專利名稱：碳酸酯的連續(xù)制備的制作方法
碳酸酯的連續(xù)制備本發(fā)明要求于2009年9月觀日提交的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?9171489. 9的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，本發(fā)明涉及一種用于連續(xù)制備某些氟取代的有機(jī)碳酸酯的方法。碳酸單氟亞乙酯和碳酸氟甲基甲酯連同碳酸二氟代亞乙酯以及二氟化的碳酸二甲酯作為鋰離子電池的溶劑或溶劑添加劑是尤其適合的。碳酸單氟亞乙酯可以由相應(yīng)的未取代的碳酸亞乙酯通過1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 (碳酸亞乙酯；“EC”)與元素氟的反應(yīng)來制備。這在例如JP-A 2000-309583中進(jìn)行了描述， 其中，該反應(yīng)是用EC的一種熔融物或它在無水氟化物中的溶液來進(jìn)行的。任選地，可以存在全氟己烷；在這種情況下，形成了 1，3_ 二氧戊環(huán)-2-酮(起始材料)的一種懸浮液。根據(jù)美國專利中請(qǐng)2006-0036102，將碳酸亞乙酯溶解在FlEC中并且然后使其與稀釋的氟相接觸。根據(jù)美國專利US-A 7，268, 238，該反應(yīng)是在帶有多個(gè)拉西環(huán)的一種反應(yīng)器中進(jìn)行，以提供稀釋的氟氣的適當(dāng)?shù)臍馀荽笮?。根?jù)現(xiàn)有技術(shù)，這些氟化反應(yīng)以及產(chǎn)物的分離是以分批法進(jìn)行。本發(fā)明的主題是提供一種以技術(shù)上可行的方式來制備氟取代的有機(jī)碳酸酯并具有良好產(chǎn)量以及選擇性的方法，這些有機(jī)碳酸酯是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成碳酸氟代亞乙酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟代亞乙酯、以及二氟化的碳酸二甲酯。本發(fā)明提供了一種用于制備有機(jī)碳酸酯的液相方法，該有機(jī)碳酸酯是選自下組， 該組由以下各項(xiàng)組成碳酸氟代亞乙酯、碳酸二氟代亞乙酯、碳酸氟甲基甲酯、以及二氟化的碳酸二甲酯，是通過碳酸亞乙酯與稀釋的F2的反應(yīng)來生產(chǎn)碳酸氟代亞乙酯或碳酸二氟代亞乙酯、并且通過碳酸二甲酯與稀釋的F2的反應(yīng)來生產(chǎn)碳酸氟甲基甲酯或二氟化的碳酸二甲酯，其中該方法是連續(xù)進(jìn)行的。在本發(fā)明的方法中，該稀釋的氟是以氣態(tài)形式分散在該液體碳酸酯中。因此，本發(fā)明的方法是一種2相的方法。氟是以被稀釋的形式引入，以改進(jìn)該方法的安全性，并且是因?yàn)楫a(chǎn)生了許多反應(yīng)熱，如果應(yīng)用純氟的話該反應(yīng)熱是過高的。術(shù)語“連續(xù)地”被理解為表示稀釋的氟的連續(xù)引入以及碳酸亞乙酯或碳酸二甲酯的連續(xù)引入。如果應(yīng)用包含有(例如)通過多個(gè)穿孔板彼此連接的若干個(gè)室(被認(rèn)為是級(jí)聯(lián)的)的單個(gè)反應(yīng)器，則人們將方便地將稀釋的氟氣引入該反應(yīng)器的底部室中、并且將碳酸酯引入頂部室中。如果應(yīng)用多個(gè)分開的反應(yīng)器的一種級(jí)聯(lián)，則稀釋的氟和液體碳酸酯通常被連續(xù)地引入各個(gè)反應(yīng)器中。該反應(yīng)可以在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。可以使用具有一個(gè)反應(yīng)室的單個(gè)反應(yīng)器，但由于按順序的多個(gè)氟化步驟，選擇性很低。還有可能在如下的單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)，該單個(gè)反應(yīng)器具有2個(gè)或更多個(gè)室，其中一個(gè)被安排在另一個(gè)之上，這些室(例如)通過多個(gè)穿孔板分開，這減少了該反應(yīng)混合物的質(zhì)量傳遞、但允許氟氣穿過這些室。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該反應(yīng)是在2或更多個(gè)反應(yīng)器的一種級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。更多個(gè)反應(yīng)器提供了改進(jìn)的選擇性以及轉(zhuǎn)化率，但是提高了成本。 包括2至5個(gè)反應(yīng)器的一種反應(yīng)器級(jí)聯(lián)是高度適合的。具有2、3、以及4個(gè)反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)是優(yōu)選的，并且具有2或3個(gè)反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)是最優(yōu)選的。將氟氣(或者優(yōu)選地，氟氣與氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的一種混合物)引入該級(jí)聯(lián)的任何反應(yīng)器中。如果希望的話，將這些反應(yīng)器以分開的室的形式組裝在單個(gè)反應(yīng)器中，例如在帶有2、3、4或5個(gè)分隔板或帶有具備相同效果的裝置的一個(gè)反應(yīng)器中。將元素氟以稀釋的形式應(yīng)用。優(yōu)選的稀釋劑是惰性氣體，尤其是選自氮?dú)狻⑾∮袣怏w、或其混合物組成的組中的惰性氣體。元素氟與氮?dú)獾幕旌衔锸莾?yōu)選的。氟的濃度是按體積計(jì)大于0%。它優(yōu)選是按體積計(jì)等于或大于5%。更優(yōu)選是按體積計(jì)等于或大于12%。 氟的濃度優(yōu)選是按體積計(jì)等于或小于25%。優(yōu)選地，它是按體積計(jì)等于或小于18%。優(yōu)選地，氟是以按體積計(jì)12%至18%的范圍包含在該氣體混合物中。盡管有可能向這些不同的反應(yīng)器中引入具有不同濃度的氟或具有不同惰性氣體、或稀釋的以及未稀釋的氟氣的不同氣體混合物，但是出于實(shí)際原因優(yōu)選的是對(duì)于所有反應(yīng)器應(yīng)用僅僅一種特定的氣體或氣體混合物。在下文中，術(shù)語“氟”被理解為表示被惰性氣體稀釋的、值得注意地是被氮?dú)庀♂尩姆?。?yōu)選的是將該氟作為精細(xì)分散的氣泡引入液體中。如果將氟以精細(xì)分散的形式引入，則提供了高的接觸表面。該氣體的良好分散可以通過使它穿過由耐氟和HF的材料制成的一種玻璃料而實(shí)現(xiàn)。由不銹鋼、耐氟和HF的合金(像蒙乃爾合金、鉻鎳鐵合金、或哈司特鎳基合金)、或全氟化的聚合物材料(例如聚四氟乙烯)制得的玻璃料是優(yōu)選的。這些氣泡在該反應(yīng)器中產(chǎn)生了反應(yīng)混合物的一種充分混合。如果希望的話，該反應(yīng)可以在連續(xù)攪拌的反應(yīng)器(“CSTR”)中進(jìn)行。因?yàn)樵摲磻?yīng)產(chǎn)生了許多熱量，因此必須冷卻該反應(yīng)混合物以有效地進(jìn)行該反應(yīng)。該反應(yīng)混合物的冷卻是以一種本領(lǐng)域已知的方式來完成。例如，這個(gè)或這些反應(yīng)器可以具有冷卻夾套或內(nèi)部的熱交換器；但冷卻是非常差的。使用外部冷卻器用于該反應(yīng)混合物的冷卻是優(yōu)選的。優(yōu)選地，將該反應(yīng)混合物的一部分從該反應(yīng)器中連續(xù)抽出并且在返回至該反應(yīng)器之前流經(jīng)一個(gè)外部冷卻器。用于冷卻目的的該反應(yīng)混合物的一部分的連續(xù)循環(huán)改進(jìn)了該反應(yīng)混合物的混合。該反應(yīng)混合物包含氟化氫，這是一種反應(yīng)產(chǎn)物?？傮w上，HF的含量將是在該反應(yīng)混合物的按重量計(jì)約至約10%的范圍內(nèi)。該HF的濃度取決于反應(yīng)混合物的溫度、壓力、 氮?dú)庠贔2Z^2混合物中的量(或其他惰性氣體的含量)、氣體/液體傳質(zhì)條件，并且尤其取決于起始碳酸酯的轉(zhuǎn)化，這與進(jìn)料給該反應(yīng)器的F2與碳酸酯的摩爾比有關(guān)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，進(jìn)行該反應(yīng)來生產(chǎn)這些單氟化的產(chǎn)物，即來自碳酸亞乙酯的碳酸單氟亞乙酯、或來自碳酸二甲酯的碳酸氟甲基甲酯。這個(gè)實(shí)施方案是優(yōu)選的。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，進(jìn)行該反應(yīng)來生產(chǎn)二氟化的化合物，即來自氟化乙烯的4，4- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、順式和反式_4，5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮，或來自碳酸二甲酯的碳酸二氟甲基甲酯以及碳酸雙-二氟甲酯。在這個(gè)實(shí)施方案中，代替碳酸亞乙酯，可以應(yīng)用碳酸單氟亞乙酯或碳酸亞乙酯與碳酸單氟亞乙酯的一種混合物作為起始材料。同樣地，代替碳酸二甲酯，可以應(yīng)用碳酸氟甲基甲酯或碳酸二甲酯與碳酸氟甲基甲酯的一種混合物作為起始材料來生產(chǎn)二氟化的碳酸二甲酯。術(shù)語“二氟化的碳酸二甲酯”表示碳酸氟甲基甲酯和碳酸雙-氟甲酯，它們?cè)诒景l(fā)明的方法中是同時(shí)產(chǎn)生的?，F(xiàn)在就優(yōu)選的實(shí)施方案、碳酸單氟亞乙酯和碳酸氟甲基甲酯的制備來詳細(xì)地說明本發(fā)明。該反應(yīng)可以在高于起始材料的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。碳酸二甲酯在約2°C至4°C下融化，碳酸亞乙酯在約34°C至37°C下熔化。如果希望的話，可以通過使用對(duì)氟和HF(它是一種反應(yīng)產(chǎn)物)是惰性的多種溶劑來降低該熔點(diǎn)。例如，可以將HF用作溶劑。還可以使用全氟化碳，例如全氟己烷或全氟環(huán)己烷。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將碳酸氟代亞乙酯用作碳酸亞乙酯的溶劑，尤其優(yōu)選是在啟動(dòng)階段中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯起始材料未稀釋地引入該反應(yīng)中?！拔聪♂尩摹币馑际翘妓狨ルx析物未被稀釋并且不包含惰性溶劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，貫穿該反應(yīng)沒有應(yīng)用惰性溶劑；在這個(gè)實(shí)施方案中，起始材料不是以與一種惰性溶劑的混合物的形式被引入，沒有分開地添加惰性溶劑，并且該反應(yīng)混合物甚至在啟動(dòng)階段中也不合有一種惰性溶劑。術(shù)語“惰性的”表示化合物在氟化以及產(chǎn)物分離的反應(yīng)條件下不與氟或HF實(shí)質(zhì)性地進(jìn)行反應(yīng)。碳酸氟代亞乙酯和碳酸氟甲酯不視為是惰性的。術(shù)語“實(shí)質(zhì)性地”優(yōu)選地表示按重量計(jì)等于或小于的該惰性溶劑在該反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)的過程中與F2或HF進(jìn)行了反應(yīng)。因?yàn)樵谠撨B續(xù)氟化反應(yīng)的過程中， 總是有一定水平的碳酸氟代亞乙酯存在于反應(yīng)混合物中，所以將碳酸氟代亞乙酯加入該反應(yīng)混合物中將僅僅最初在啟動(dòng)階段中具有優(yōu)點(diǎn)。在該氟化反應(yīng)的過程中，優(yōu)選地不在該反應(yīng)器中引入碳酸氟代亞乙酯。碳酸二甲酯的熔點(diǎn)是足夠低的以至于不需要溶劑，但如果希望的話，可以將一種全氟化的溶劑或碳酸氟甲基甲酯用作溶劑。優(yōu)選地，根據(jù)用于制備碳酸氟代亞乙酯的一個(gè)第一實(shí)施方案，反應(yīng)溫度是等于或大于40°C?？傮w上，該反應(yīng)溫度是等于或低于100°C ；但在這樣的一個(gè)高溫下，氟化的反應(yīng)產(chǎn)物可能被包含在離開該反應(yīng)器的氣體流中并且必須被回收以防止降低產(chǎn)率。優(yōu)選地，該反應(yīng)溫度是等于或低于80°C，更優(yōu)選地，它是等于或低于70°C，并且最優(yōu)選地，它是等于或低于60°C。根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案，優(yōu)選的范圍是40°C至70°C，尤其是40°C至60°C。根據(jù)用于制備碳酸氟代亞乙酯的一個(gè)第二實(shí)施方案，反應(yīng)溫度優(yōu)選是等于或低于 500C，并且更優(yōu)選等于或低于30°C。該反應(yīng)溫度優(yōu)選是等于或大于2V，更優(yōu)選等于或大于 10°c，并且最優(yōu)選等于或大于20°C。在這個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的范圍是2°C至50°C，更優(yōu)選 10°C至50°C，并且尤其是20°C至30°C。正常地是在越高的溫度下反應(yīng)速率越高，但是選擇性可能不同地被影響。因此，預(yù)期根據(jù)該第一替代方案的反應(yīng)(它可以在與根據(jù)該第二替代方案相比更高的溫度下進(jìn)行) 將以更高的反應(yīng)速率進(jìn)行，但具有更低的選擇性。總體上，優(yōu)選的是進(jìn)行根據(jù)該第二替代方案的反應(yīng)，因?yàn)槠溥x擇性更高并且這個(gè)優(yōu)點(diǎn)勝過了反應(yīng)速率。如上所述，碳酸二甲酯的氟化作用的反應(yīng)溫度可以有利地是更低的。優(yōu)選地，它是大于2°C并且等于或小于50°C。更優(yōu)選地，對(duì)于碳酸氟甲基甲酯的制備，它是大于2°C并且低于40°C。在碳酸二甲酯的氟化作用的情況下，可能有利的是在更低的溫度水平下進(jìn)行該反應(yīng)，因?yàn)樘妓岱谆柞ゾ哂邢鄬?duì)較低的沸點(diǎn)并且能以氣相離開該反應(yīng)混合物。應(yīng)注意到，該氟化反應(yīng)是在液相中進(jìn)行(當(dāng)然，F(xiàn)2作為氣體被引入)。如果不應(yīng)用溶劑，則在該反應(yīng)開始時(shí)溫度可以是在上部的范圍內(nèi)以確保液體碳酸酯起始材料是存在于反應(yīng)器中。當(dāng)該反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，氟取代的碳酸酯作為溶劑起作用，并且該反應(yīng)溫度可以被降低。盡管經(jīng)常在化學(xué)反應(yīng)中是針對(duì)于起始材料的100%轉(zhuǎn)化，但是在涉及碳酸酯起始材料的本發(fā)明的框架中情況不是這樣；出于安全的原因，高度優(yōu)選的是在該反應(yīng)的過程中氟被完全消耗。由于按順序的多個(gè)氟化步驟，高的轉(zhuǎn)化率造成了更低的選擇性。碳酸酯轉(zhuǎn)化率， 即在所應(yīng)用的級(jí)聯(lián)的所有反應(yīng)器中該碳酸酯的全部轉(zhuǎn)化率，在10至70mOl-%的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。等于或大于17m0l-%的碳酸亞乙酯或碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率是更優(yōu)選的。等于或大于20mOl-%的碳酸亞乙酯或碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率是尤其優(yōu)選的。該轉(zhuǎn)化率可以是小于 lOmol-%，但是那么該方法是更低效的，因?yàn)楸仨毣厥赵S多起始材料。出于選擇性原因，優(yōu)選的是碳酸亞乙酯或碳酸二甲酯的總體轉(zhuǎn)化率等于或小于 65mol-%。等于或小于60mOl-%的碳酸亞乙酯或碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率是更優(yōu)選的。該轉(zhuǎn)化率可以是甚至高于70%，但是那么就形成了太多的過氟化的產(chǎn)物，并且顯著減小了產(chǎn)量。碳酸酯起始材料轉(zhuǎn)化率的高度優(yōu)選的范圍是25m0l-%至55m0l-%。至于碳酸氟甲基甲酯的制備，等于或小于40mol-%的總體轉(zhuǎn)化率是優(yōu)選的。因此，考慮到元素氟應(yīng)該在反應(yīng)過程中完全被消耗，使氣態(tài)混合物中的F2與碳酸亞乙酯或碳酸二甲酯的摩爾比適合于所希望的轉(zhuǎn)化率。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用一種液體介質(zhì)來啟動(dòng)該反應(yīng)，該液體介質(zhì)由任選地溶解在碳酸氟代亞乙酯中的該碳酸亞乙酯起始材料組成、或者由任選地溶解在碳酸氟甲基甲酯中的碳酸二甲酯起始材料組成。當(dāng)該反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，該反應(yīng)介質(zhì)基本上由未反應(yīng)的起始材料；單氟化的產(chǎn)物；任選二氟化的、三氟化的和/或四氟化的產(chǎn)物；HF ；未反應(yīng)的F2以及惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?組成。若該反應(yīng)正在進(jìn)行，優(yōu)選進(jìn)行該反應(yīng)使得起始材料以及存在于該反應(yīng)混合物中的單氟化產(chǎn)物的濃度保持在一定的濃度范圍之內(nèi)。這意味著這些化合物的濃度在反應(yīng)過程中適度地被保持不變。優(yōu)選地，當(dāng)結(jié)束啟動(dòng)階段時(shí)，進(jìn)行該反應(yīng)使得該反應(yīng)混合物分別包含一靜止?jié)舛鹊脑撈鹗继妓醽喴阴ヒ约皢畏奶妓醽喴阴ァ⒒蛘咛妓岫柞ヒ约疤妓岱谆柞?。這可以通過將恒定量的起始材料以及恒定量的氟以恒定的摩爾比進(jìn)料到該反應(yīng)混合物中而容易地實(shí)現(xiàn)。通過對(duì)該碳酸酯的量或進(jìn)料到反應(yīng)器中的氟的量、或從該反應(yīng)器中抽出的反應(yīng)混合物的量進(jìn)行調(diào)整，可以對(duì)濃度進(jìn)行微調(diào)?！办o止?jié)舛取币庵钙鹗疾牧弦约胺磻?yīng)產(chǎn)物的濃度在一個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)保持在該時(shí)間范圍內(nèi)的平均濃度的士 10%的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該時(shí)間范圍是等于或大于30分鐘、更優(yōu)選地等于或大于1小時(shí)、尤其優(yōu)選地等于或大于2小時(shí)。如果希望的話，可以對(duì)該靜止?jié)舛茸詣?dòng)進(jìn)行保護(hù)。當(dāng)然，其優(yōu)點(diǎn)在于該反應(yīng)的控制更容易、它順暢且安全地進(jìn)行、并且產(chǎn)率更高。該反應(yīng)過程中的壓力總體上是至少高到使得該碳酸酯起始材料實(shí)質(zhì)上地依然處于液相中。優(yōu)選在接近于環(huán)境壓力下進(jìn)行該過程。優(yōu)選地，該壓力是等于或大于大氣壓，更優(yōu)選地等于或大于1. 2巴(絕對(duì)值)。優(yōu)選地，該壓力等于或小于10巴(絕對(duì)值)。更優(yōu)選地，該壓力等于或小于5巴(絕對(duì)值)。最優(yōu)選地，該壓力與環(huán)境壓力相對(duì)應(yīng)。1.2巴(絕對(duì)值)至5巴(絕對(duì)值)的范圍是優(yōu)選的。在對(duì)該壓力進(jìn)行選擇時(shí)，必須注意到氟在該反應(yīng)混合物中的分壓不應(yīng)超過一個(gè)合理的值。因此，如果氟在含有氟以及稀釋劑的氣體混合物中的含量是在上部的范圍內(nèi)，則該壓力應(yīng)該是在下部的范圍內(nèi)。另一方面，如果氟在氟/ 稀釋劑氣體混合物中的含量是在下部的范圍內(nèi)，則該壓力可以在上部的范圍內(nèi)。當(dāng)然，該反應(yīng)混合物的有效冷卻作用允許氟的更高分壓。若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請(qǐng)以及公開物中的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的說明相沖突的程度到了它可能使一個(gè)術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先?，F(xiàn)在就優(yōu)選實(shí)施方案來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，這些優(yōu)選實(shí)施方案提供了分別帶有兩個(gè)和三個(gè)反應(yīng)器的一種級(jí)聯(lián)。

圖1示出了一個(gè)2-反應(yīng)器級(jí)聯(lián)，在其中可以進(jìn)行本發(fā)明的方法。該級(jí)聯(lián)包括2個(gè)反應(yīng)器1和2，這些反應(yīng)器分別含有液體反應(yīng)混合物3和4。將碳酸亞乙酯經(jīng)由管線5引入反應(yīng)器1中。將一種氟/氮?dú)饣旌衔锝?jīng)由管線6引入反應(yīng)器1中。通過玻璃料7將該氣體混合物分散成非常小的氣泡。來自該氟/氮?dú)饣旌衔锏臍鈶B(tài)產(chǎn)物，主要是氮?dú)?和/或另一種惰性氣體，如果應(yīng)用了)以及HF，通過管線8離開反應(yīng)器1?？梢詫⑦@些氣體進(jìn)行處理以去除HF以及該氣體流所夾帶的其他的氟化的化合物。例如，HF可以在一個(gè)清洗機(jī)或滌氣器中通過與水或酸性或堿性水溶液(例如鈉堿液)相接觸來去除。也有可能應(yīng)用一個(gè)水洗器并且然后應(yīng)用帶有一種堿性或酸性溶液的清洗機(jī)。連續(xù)地將液體反應(yīng)混合物從反應(yīng)器 1中經(jīng)由管線9抽出并且引入反應(yīng)器2中，在這里使其再一次與通過管線10以及分散玻璃料11引入的氟氣(或含有氟氣和惰性氣體(尤其是隊(duì))的一種混合物)相接觸。多種氣態(tài)產(chǎn)物(主要是氮?dú)饣蚱渌亩栊詺怏w以及HF)經(jīng)由管線13離開反應(yīng)器2。將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器2中通過管線12連續(xù)抽出。冷卻單元14和15是以一種冷卻介質(zhì)(例如水)來運(yùn)行。將該反應(yīng)混合物循環(huán)穿過冷卻單元14和15并且在其中冷卻。然后將從反應(yīng)器2中經(jīng)由管線12抽出的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行處理以分離出所希望的反應(yīng)產(chǎn)物。該分離可以按任何希望的方式進(jìn)行。如果希望的話，可以通過汽提來從粗反應(yīng)混合物中去除HF，如在未公開的國際專利申請(qǐng)PCT/EP 2009/053561中所說明的通過使熱的惰性氣體(尤其是氮?dú)?穿過熱的或加熱過的反應(yīng)混合物，并且可以在隨后的蒸餾中獲得純的產(chǎn)物。總體上，起始材料或起始材料與在分離或純化步驟中回收的氟化產(chǎn)物的混合物被再循環(huán)至該反應(yīng)中。這減少了成本并且在生態(tài)學(xué)上是有利的。碳酸氟代亞乙酯是最優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物。它是通過碳酸亞乙酯與氟(優(yōu)選是用氮?dú)庀♂尩?，如以上所指?的反應(yīng)而產(chǎn)生的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該反應(yīng)方法以及這些氟取代的反應(yīng)產(chǎn)物的分離兩者均是連續(xù)進(jìn)行的。一種連續(xù)方法的優(yōu)點(diǎn)在于有可能減小反應(yīng)器的“停機(jī)”次數(shù)，因?yàn)樵诿颗蔚拈_始和結(jié)束時(shí)無須停止反應(yīng)器。這種方法容易進(jìn)行規(guī)劃。以下實(shí)例詳細(xì)地描述了本發(fā)明而無意限制它。實(shí)例1 碳酸氟代亞乙酯在2-反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中的制備該裝置對(duì)應(yīng)于在圖1中示出的反應(yīng)器，包括在一個(gè)級(jí)聯(lián)中的2個(gè)反應(yīng)器1和2(這些參考數(shù)字對(duì)應(yīng)于圖1中的那些)。在開始反應(yīng)之前，將碳酸亞乙酯和碳酸氟代亞乙酯填充到反應(yīng)器1和2中，使得所得混合物含有按重量計(jì)約10%的碳酸氟代亞乙酯；當(dāng)然，如果希望的話，可以將一種相應(yīng)的混合物填充到這些反應(yīng)器中。在開始該氟化反應(yīng)時(shí)，初始加入碳酸氟代亞乙酯起到了降低碳酸亞乙酯的熔點(diǎn)的作用。然后將液體碳酸亞乙酯通過管線5連續(xù)加入反應(yīng)器1中。將一種氣態(tài)混合物(含有按體積計(jì)約15%的&以及按體積計(jì)補(bǔ)充至 100%的其余部分隊(duì))通過一條管線6和一種不銹鋼玻璃料3連續(xù)地引入第一反應(yīng)器1的底部。形成了非常小的氣泡，從而在氣體與液體之間產(chǎn)生了高的接觸表面。通過將反應(yīng)混合物3的一部分循環(huán)穿過以冷卻水運(yùn)行的一個(gè)冷卻器14而將反應(yīng)器1中的溫度保持在約 50°C。反應(yīng)器1中的壓力(正如在反應(yīng)器2中的壓力)對(duì)應(yīng)于環(huán)境壓力(略高于1巴(絕對(duì)值))。將多種氣態(tài)組分，主要是HF和隊(duì)，通過管線8從該液體反應(yīng)混合物上面的氣體空間中抽出。使該氣體穿過一個(gè)水洗器以吸收HF。穿過該水洗器的氮?dú)獗会尫诺酱髿庵小Ｍㄟ^管線9將液體反應(yīng)混合物從反應(yīng)器1中連續(xù)抽出并且將其引入反應(yīng)器2中。 以和反應(yīng)器1中相同的方式，將含有按體積計(jì)約15%的&以及按體積計(jì)補(bǔ)充至100%的其余部分隊(duì)的一種氣態(tài)混合物連續(xù)地引入反應(yīng)器2中。將該第二反應(yīng)器中的溫度保持在約 50°C。通過一條分開的管線13將多種氣態(tài)組分從反應(yīng)器2的氣體空間中抽出并且像從反應(yīng)器1中取出的氣體那樣進(jìn)行處理。首先對(duì)通過管線12從反應(yīng)器2的底部連續(xù)抽出的反應(yīng)混合物進(jìn)行處理以去除包含在其中的大多數(shù)HF。這可以在一個(gè)汽提柱中通過鼓吹熱的隊(duì)穿過該加熱過的反應(yīng)混合物來完成。然后將汽提的混合物進(jìn)行蒸餾以分離出純的碳酸氟代亞乙酯。盡管實(shí)例1說明了氟與氮?dú)獾囊环N氣體混合物的用途，但是可以用氟與任何一種或多種其他惰性氣體的氣體混合物來進(jìn)行。實(shí)例2 碳酸氟代亞乙酯在3-反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中的制備重復(fù)實(shí)例1，但此時(shí)使用帶有3個(gè)順序反應(yīng)器的一個(gè)反應(yīng)器級(jí)聯(lián)。向第三個(gè)反應(yīng)器 (像其他一樣，它通過將該反應(yīng)混合物的一部分在環(huán)路中循環(huán)穿過一個(gè)冷卻器而被冷卻) 中引入來自第二反應(yīng)器的反應(yīng)混合物，并且也通過一條氣體管線和一種玻璃料將包含按體積計(jì)約15%的&的一種F2/N2氣體混合物引入該第三反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中。如實(shí)例1中說明的對(duì)從第三反應(yīng)器的底部連續(xù)抽出的反應(yīng)混合物進(jìn)行處理以分離出純的碳酸氟代亞乙酯。對(duì)于碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、以及更高氟化的多種產(chǎn)物各自濃度的計(jì)算，做出了以下假設(shè)反應(yīng)溫度50°C2-反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的各個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間23-反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的各個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間1.3引入第一反應(yīng)器的碳酸亞乙酯中的碳酸氟代亞乙酯濃度0%引入第一反應(yīng)器的碳酸亞乙酯中的碳酸亞乙酯濃度100%縮寫EC:碳酸亞乙酯FlEC 碳酸氟代亞乙酯Trans 反式_4，5_ 二氟代亞乙基碳酸酯Cis 順式-4，5- 二氟代亞乙基碳酸酯44 4,4- 二氟代亞乙基碳酸酯Sum:生產(chǎn)的碳酸二氟代亞乙酯的總量
百分比以GC-%給出轉(zhuǎn)化率按100(這些反應(yīng)產(chǎn)物的總和)進(jìn)行計(jì)算。表1中指出了總體轉(zhuǎn)化率。這些結(jié)果或計(jì)算被組合在表1中。
權(quán)利要求
1.一種用于制備有機(jī)碳酸酯的液相方法，所述有機(jī)碳酸酯選自碳酸氟代亞乙酯、碳酸二氟代亞乙酯、碳酸氟甲基甲酯、以及二氟化的碳酸二甲酯，所述方法通過作為起始化合物的碳酸亞乙酯與稀釋的F2的反應(yīng)來生產(chǎn)碳酸氟代亞乙酯或碳酸二氟代亞乙酯，和通過作為起始化合物的碳酸二甲酯與稀釋的F2的反應(yīng)來生產(chǎn)碳酸氟甲基甲酯或二氟化的碳酸二甲酯，其中所述方法是連續(xù)進(jìn)行的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，F(xiàn)2以與N2的混合物的形式應(yīng)用。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，將所述有機(jī)碳酸酯未稀釋地引入所述反應(yīng)器中。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中F2是以按體積計(jì)>0%至按體積計(jì)25%的量包含在所述氣體混合物中。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，使作為起始化合物的碳酸亞乙酯與稀釋的F2反應(yīng)， 以產(chǎn)生碳酸氟代亞乙酯。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，使作為起始化合物的碳酸二甲酯與稀釋的F2反應(yīng)， 以產(chǎn)生碳酸氟甲基甲酯。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述有機(jī)碳酸酯的轉(zhuǎn)化率是10%至70%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述反應(yīng)在40°C至70°C的溫度下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)在10°C至50°C的溫度下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)在環(huán)境壓力下或在等于或大于環(huán)境壓力并且等于或小于10巴(絕對(duì)值)的壓力下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，使所述反應(yīng)混合物的一部分循環(huán)通過冷卻器以去除反應(yīng)熱。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法在2-反應(yīng)器級(jí)聯(lián)、在3-反應(yīng)器級(jí)聯(lián)、在4-反應(yīng)器級(jí)聯(lián)、或在5-反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法在帶有2、3、4、或5個(gè)分隔板的單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，將液體反應(yīng)混合物從所述反應(yīng)器中抽出，并且通過用加熱過的N2進(jìn)行汽提來顯著地去除包含在其中的HF。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或14所述的方法，其中，所述碳酸氟代亞乙酯、所述碳酸二氟代亞乙酯、所述碳酸氟甲基甲酯、或二氟化的碳酸二甲酯的分離通過連續(xù)蒸餾進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述液相不包含惰性溶劑。
全文摘要
描述了由碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以及F2來制備碳酸氟代亞乙酯、碳酸二氟代亞乙酯、碳酸氟甲基甲酯、以及二氟化的碳酸二甲酯的一種方法，其中該氟化方法是連續(xù)進(jìn)行的。
文檔編號(hào)C07C68/06GK102548949SQ201080043034
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者阿蘭·蘭貝特 申請(qǐng)人:蘇威氟有限公司