專利名稱：氫化硅烷化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總地涉及包含過渡金屬的化合物，更具體地涉及包含吡啶二亞胺配體的錳、鐵、鈷、或鎳絡(luò)合物以及它們作為有效和選擇性氫化硅烷化催化劑的用途。
背景技術(shù)：
通常包括甲硅烷基氫化物和不飽和有機(jī)基團(tuán)之間的反應(yīng)的氫化硅烷化化學(xué)是制備商業(yè)基于有機(jī)硅的產(chǎn)品的合成路線的基礎(chǔ)，所述產(chǎn)品例如有機(jī)硅表面活性劑，有機(jī)硅流體和硅烷以及很多加成固化的產(chǎn)品例如密封劑、粘合劑、和基于有機(jī)硅的涂料產(chǎn)品。迄今為止，氫化硅烷化反應(yīng)通常由貴金屬催化劑例如鉬或銠金屬絡(luò)合物催化。本領(lǐng)域已知多種貴金屬絡(luò)合物催化劑。例如，美國專利3，775，452公開了包含不飽和硅氧烷作為配體的鉬絡(luò)合物。該類型的催化劑稱為Karstedt's-催化劑。已經(jīng)描述于文獻(xiàn)的其它示例性基于鉬的氫化硅烷化催化劑包括公開于美國專利3，159，601的Astiby's 催化劑，公開于美國專利3，220,972的Lamoreaux’ s催化劑，以及公開于Speier，J. L， Webster J. A. and Barnes G. H.，J. Am. Chem. Soc. 79,974(1957)的 Speier，s 催化劑。盡管這些貴金屬絡(luò)合物催化劑作為氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑而被廣泛接受，但是它們具有幾個(gè)明顯的缺點(diǎn)。一個(gè)缺點(diǎn)是，貴金屬絡(luò)合物催化劑在催化某些反應(yīng)時(shí)效果差。例如，在使用貴金屬絡(luò)合物催化劑進(jìn)行烯丙基聚醚與硅氧烷氫化物的氫化硅烷化反應(yīng)的情況下，需要使用相對(duì)于硅氧烷氫化物的量過量的烯丙基聚醚以補(bǔ)償催化劑效用的缺乏，從而保證硅氧烷氫化物完全轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物。當(dāng)氫化硅烷化反應(yīng)完成時(shí)，該過量的烯丙基聚醚必須處于以下情況的任一種(A)通過另外的步驟移除，這是不劃算的，或(B)留在產(chǎn)物中，這導(dǎo)致該產(chǎn)物在最終用途應(yīng)用中的性能降低。而且，使用過量的烯丙基聚醚通常導(dǎo)致顯著量不期望的副產(chǎn)物例如烯烴異構(gòu)體，這進(jìn)而可以導(dǎo)致形成散發(fā)不期望氣味的副產(chǎn)物化合物。貴金屬絡(luò)合物催化劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是，有時(shí)它們?cè)诖呋承╊愋头磻?yīng)物的氫化硅烷化反應(yīng)時(shí)是無效的。已知，貴金屬絡(luò)合物催化劑對(duì)于催化劑毒物例如磷和胺化合物比較敏感。因此，對(duì)于涉及不飽和胺化合物的氫化硅烷化反應(yīng)，本領(lǐng)域已知的貴金屬催化劑通常在促進(jìn)這些不飽和胺化合物與Si-氫化物底物之間的直接反應(yīng)方面效用較小，并且將常常導(dǎo)致形成不期望異構(gòu)體的混合物。此外，由于貴金屬的高成本，含貴金屬的催化劑可以占據(jù)有機(jī)硅制劑成本的顯著比例。最近，全球?qū)F金屬(包括鉬)的需求已經(jīng)增加，導(dǎo)致鉬的成本達(dá)到最高紀(jì)錄，引起了對(duì)有效的低成本替代催化劑的需要。目前，作為貴金屬的替代物，某些鐵絡(luò)合物作為氫化硅烷化催化劑的用途已經(jīng)得到了關(guān)注。說明性地，科技雜志文章已經(jīng)公開了，F(xiàn)e (CO)5可在高溫催化氫化硅烷化反應(yīng)。 (Nesmeyanov, Α. N.等人，Tetrahedron 1962，17，61)，(Corey, J. Y 等人，J. Chem. Rev. 1999， 99，175)，(C. Randolph, Μ. S. ffrighton, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3366)。但是，也形成了不期望的副產(chǎn)物例如不飽和甲硅烷基烯烴，這是由脫氫甲硅烷基化所產(chǎn)生的。包含在苯胺環(huán)鄰位具有異丙基取代基的吡啶二-亞胺(PDI)配體的五配位的!^e(II)絡(luò)合物已經(jīng)用于以伯硅烷和仲硅烷例如WiSiH3或Wi2SiH2將不飽和烴(1-己烯)氫化硅燒化(Bart 等人，J. Am. Chem. Soc.，2004，126，13794) (Archer, Α. Μ.等人的 Organometallies 2006,25,4269)。但是，這些催化劑的局限之一是，它們僅對(duì)上述苯基-取代的伯硅烷和仲硅烷有效，而對(duì)于例如叔硅烷或烷基-取代的硅烷如K3SiH、或?qū)ν檠趸〈墓柰槿?t0) 3SiH則無效。也已經(jīng)公開了其它!^e-PDI絡(luò)合物。美國專利5，955，555公開了某些鐵或鈷PDI 二價(jià)陰離子絡(luò)合物的合成。優(yōu)選的陰離子是氯離子、溴離子和四氟硼酸根離子。美國專利 7，442，819公開了包含取代有兩個(gè)亞氨基的“批啶”環(huán)的某些三環(huán)配體的鐵和鈷絡(luò)合物。美國專利6，461，994,6, 657，026和7，148，304公開了包含某些過渡金屬-PDI絡(luò)合物的幾種催化劑體系。美國專利7，053, 020公開了包含一種或多種雙芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑等的催化劑體系。但是，這些參考文獻(xiàn)中公開的催化劑和催化劑體系是針對(duì)在烯烴聚合和 /或低聚反應(yīng)的上下文、而非氫化硅烷化反應(yīng)的上下文中的用途所描述的。在氫化硅烷化工業(yè)中仍持續(xù)需要在有效和選擇性催化氫化硅烷化反應(yīng)方面有效的非-基于貴金屬的催化劑。本發(fā)明提供對(duì)該需求的一種響應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明公開了式⑴或式(II)的化合物
權(quán)利要求
1.式(I)或式(II)的絡(luò)合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式⑴或式(II)的絡(luò)合物，其中I^23為R4其中R1, R2、R4、R5和R6如權(quán)利要求1所限定。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的式⑴或式(II)的絡(luò)合物，其中R1和&都為甲基、乙基、丙基或異丙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的式⑴或式(II)的絡(luò)合物，其中R3為甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的式(II)的絡(luò)合物，其中隊(duì)…！^^…！^^…和！^為氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的式(II)的絡(luò)合物，其為
7.根據(jù)權(quán)利要求1的式(II)的絡(luò)合物，其為
8.根據(jù)權(quán)利要求1的式(II)的絡(luò)合物，其中L1-L2為具有至少四個(gè)不飽和位點(diǎn)的有機(jī)硅氧烷，并且其中所述絡(luò)合物是二聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的式(II)的絡(luò)合物，其中L1-L2選自丁二烯、1，5_環(huán)辛二烯、二環(huán)戊二烯、和降冰片二烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的式⑴或式(II)的絡(luò)合物，其中G為狗。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)或式(II)的絡(luò)合物，其中所述絡(luò)合物固定在載體上。
12.權(quán)利要求11的絡(luò)合物，其中所述載體選自碳、二氧化硅、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、樹狀大分子、及其組合。
13.權(quán)利要求11的絡(luò)合物，其中R1-I中的至少一個(gè)包含與所述載體共價(jià)連接的官能團(tuán)。
14.使包含甲硅烷基氫化物和包含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物的組合物氫化硅烷化的方法，所述方法包括(i)使所述組合物與根據(jù)權(quán)利要求1的絡(luò)合物、式(III)的絡(luò)合物或式(IV)的絡(luò)合物任選地在溶劑的存在下接觸，從而使所述甲硅烷基氫化物與所述包含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)制得包含所述絡(luò)合物的氫化硅烷化產(chǎn)物，和(ii)任選地從所述氫化硅烷化產(chǎn)物中移除所述絡(luò)合物，其中式(III)為
15.權(quán)利要求14的方法，包括以下步驟通過磁力分離和/或過濾從所述氫化硅烷化產(chǎn)物中移除所述絡(luò)合物。
16.權(quán)利要求14的方法，其中Ii23每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為
17.權(quán)利要求14的方法，其中R1和&都為甲基、乙基、丙基或異丙基。
18.權(quán)利要求14的方法，其中R3為甲基。
19.權(quán)利要求14的方法，其中‘、!^、!^、!^、!^和‘為氫。
20.權(quán)利要求14的方法，其中所述絡(luò)合物是
21.權(quán)利要求14的方法，其中R17和R18為甲基。
22.權(quán)利要求14的方法，其中G為狗。
23.權(quán)利要求14的方法，其中所述絡(luò)合物固定在載體上。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述載體選自碳、二氧化硅、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、樹狀大分子、及其組合。
25.權(quán)利要求23的絡(luò)合物，其中R1-I中的至少一個(gè)包含與所述載體共價(jià)連接的官能團(tuán)。
26.權(quán)利要求14的方法，其中所述甲硅烷基氫化物選自RaSiH4_a、(RO)aSiH4_a、 QuTvTpHDwDHxMHyMz、及其組合，其中 Q 為 Si04/2，T 為 R，SiO372 , Th 為 HSi03/2，D 為 R，2Si02/2, Dh 為 R，HSi02/2，Mh 為 HgR，3_gSi01/2，M 為 R，3Si01/2，R 和 R，每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為 C1-C18 烷基、 C1-C18取代烷基，其中R和R’任選地包含至少一個(gè)雜原子，a每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地具有1至 3的值，g的值為0至3，ρ、U、ν、y和ζ各自獨(dú)立地為0至20，w和χ獨(dú)立地為0至500，條件是Ρ+χ+y等于ι至500，并且滿足所述甲硅烷基氫化物中所有元素的化合價(jià)。
27.權(quán)利要求沈的方法，其中p、u、v、y、和ζ各自獨(dú)立地為0至10，w和χ獨(dú)立地為0 至100，其中p+x+y等于1至100。
28.權(quán)利要求14的方法，其中所述包含不飽和基團(tuán)的化合物選自烷基-封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能化的烷基-封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、末端不飽和的胺、炔、頁C2-C18烯烴、不飽和的環(huán)烷基環(huán)氧化物、末端不飽和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、不飽和芳基醚、不飽和芳族烴、不飽和環(huán)烷烴、乙烯基官能化的聚合物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的硅氧烷、及其組合。
29.權(quán)利要求14的方法，其中所述包含不飽和基團(tuán)的化合物是具有以下通式的聚氧化烯烴R1 (OCH2CH2) z (OCH2CHR3) W_0R2，式(VIII)R2O (CHR3CH2O) w (CH2CH2O) ,-CR42-C = C-CR42- (OCH2CH2) z (OCH2CHR3) WR2式⑴或H2C = CR4CH2O (CH2OCH2) z(CH20CHR3)wCH2CR4 = CH2式(XI)其中R1每次出現(xiàn)時(shí)為包含2至10個(gè)碳原子的不飽和有機(jī)基團(tuán)，R2每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫、乙烯基、或包含1至8個(gè)碳原子的的、聚醚封端基團(tuán)，R3和R4每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為一價(jià)烴基團(tuán)，ζ每次出現(xiàn)時(shí)為0至100且包括端值，并且w每次出現(xiàn)時(shí)為0至100且包括端值。
30.制備甲硅烷基化的聚氨酯的方法，該方法包括使末端不飽和的聚氨酯聚合物與甲硅烷基氫化物在如權(quán)利要求14所限定的絡(luò)合物的存在下接觸。
31.由權(quán)利要求14的方法制備的組合物，其中所述包含不飽和基團(tuán)的化合物是烷基-封端的烯丙基聚醚；并且其中所述組合物基本上不含未反應(yīng)的烷基-封端的烯丙基聚醚及其異構(gòu)化產(chǎn)物。
32.由權(quán)利要求14的方法制備的組合物，其中所述包含不飽和基團(tuán)的化合物是末端不飽和的胺，并且其中所述組合物基本上不含未反應(yīng)的末端不飽和的胺和異構(gòu)化產(chǎn)物，并且其中所述產(chǎn)物基本上不含內(nèi)加成產(chǎn)物。
33.由權(quán)利要求14的方法制備的組合物，其中所述包含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物是乙烯基-官能的硅氧烷。
34.合成權(quán)利要求1所限定的式(I)的絡(luò)合物的方法，該方法包括以下步驟使式(V) 的化合物與具有相對(duì)于二茂鐵的比-0. 6v更負(fù)的還原電勢(shì)的還原劑在氮?dú)獾拇嬖谙路磻?yīng)， 其中式(V)為
35.權(quán)利要求33的方法，其中所述還原劑是萘基鈉。
36.權(quán)利要求33的方法，其中X為F、Cl、Br、I、CF3R4qSO3-或R5°C00_，其中R4q為共價(jià)鍵或C1-C6烷基，而R50為Cl-ClO烴基。
37.合成如權(quán)利要求1所限定的式(II)的絡(luò)合物的方法，包括以下步驟使式(V)的絡(luò)合物與L1-L2反應(yīng)，其中式(V)為
全文摘要
本申請(qǐng)公開了包含四齒吡啶二亞胺配體的錳、鐵、鈷、或鎳絡(luò)合物以及它們作為有效和選擇性氫化硅烷化催化劑的用途。
文檔編號(hào)C07F15/04GK102471358SQ201080030539
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日
發(fā)明者A.M.湯德里奧, J.G.P.德里斯, K.J.韋勒, K.M.劉易斯, P.J.奇里克, S.A.奈, S.K.拉塞爾 申請(qǐng)人:康奈爾大學(xué), 莫門蒂夫性能材料股份有限公司