專利名稱：在過(guò)渡金屬催化劑的存在下制備氰基丙烯酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氰基丙烯酸酯的方法。所述方法基本上基于酯交換反應(yīng)，其中所述酯交換反應(yīng)在至少一種過(guò)渡金屬催化劑的存在下進(jìn)行，所述至少一種過(guò)渡金屬催化劑通過(guò)將至少一種含羥基的載體材料與至少一種過(guò)渡金屬醇鹽反應(yīng)而形成。
背景技術(shù)：
基于氰基丙烯酸酯的可聚合粘合劑組合物被廣泛用于工業(yè)和醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，因?yàn)樗鼈兪褂梅奖?、固化快、并且所得粘結(jié)物的強(qiáng)度高。已知氰基丙烯酸酯的單體形式極具反應(yīng)性，并且在甚至微量的聚合反應(yīng)引發(fā)劑的存在下快速聚合，所述聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括空氣中所含有的或存在于表面上的濕氣。通過(guò)陰離子、自由基、兩性離子或離子對(duì)引發(fā)聚合反應(yīng)。一旦已開(kāi)始聚合反應(yīng)，固化速度可非?？臁Ｋ?，已證實(shí)基于氰基丙烯酸酯的可聚合粘合劑組合物對(duì)于粘接如塑料、橡膠、玻璃，金屬、木料和生物組織是吸引人的解決方案。如在美國(guó)專利6，667，031所公開(kāi)的，常規(guī)的單氰基丙烯酸酯的合成基于 Knoevenagel縮合反應(yīng)，其中氰基乙酸酯與甲醛反應(yīng)。所形成的預(yù)聚物通過(guò)在150-大于 200°C的高溫下的熱裂化解聚，其中通常通過(guò)蒸餾從反應(yīng)溶液中分離所形成的單體。熱解聚只有在穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物存在下進(jìn)行才能成功，所述穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物可防止在所述反應(yīng)條件下所述單體的自由基再聚合反應(yīng)和陰離子再聚合反應(yīng)。防止陰離子再聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑通常是，但不僅是，路易斯酸，如二氧化硫、一氧化氮或三氟化硼，或是無(wú)機(jī)或有機(jī)的布倫斯臺(tái)德(Branstedt)酸，如硫酸、磷酸或有機(jī)磺酸。在該方法中使用的穩(wěn)定劑的高濃度常造成在通過(guò)蒸餾從反應(yīng)溶液中分離單體時(shí)攜帶部分穩(wěn)定劑，并且這可能造成在經(jīng)蒸餾的氰基丙烯酸酯單體中穩(wěn)定劑的高殘余濃度。 特別在空阻苛求性(sterically demanding)氰基丙烯酸酯的情況中，這會(huì)造成不期望的單體過(guò)穩(wěn)定化，使它的聚合速率下降。雙氰基丙烯酸酯的制備也早已為人所知，其可以以下方式進(jìn)行以與上述的 Knoevenagel縮合反應(yīng)相似的方式使甲醛和雙氰基丙烯酸酯反應(yīng)。這產(chǎn)生幾乎不能熱解聚的交聯(lián)聚合物。還可在逆代爾斯-奧爾德(retro-Diels-Alder)反應(yīng)中制備雙氰基丙烯酸酯。如在美國(guó)專利3，975，422中所公開(kāi)的，先使用二烯烴對(duì)單官能氰基丙烯酸酯進(jìn)行封端。將經(jīng)封端的單官能氰基丙烯酸酯皂化以形成游離酸。然后從相應(yīng)的酰氯與二醇制備酯。將雙氰基丙烯酸酯與馬來(lái)酸酐交換之后，從甲苯中反復(fù)重結(jié)晶之后最后得到純的雙氰基丙烯酸酯。該制備路線包括5個(gè)步驟，也由此是不經(jīng)濟(jì)的。在歐洲專利EP 0764148 Bl中教導(dǎo)了制備雙氰基丙烯酸酯的可選方案。通過(guò)將2-氰基丙烯酸或其烷基酯與二醇反應(yīng)而得到雙氰基丙烯酸酯，該反應(yīng)優(yōu)選在溶液中、在作為催化劑的磺酸存在下進(jìn)行。然后通過(guò)分級(jí)結(jié)晶分離雙氰基丙烯酸酯。必須使用相對(duì)大量的磺酸以達(dá)到有效的酯化或酯交換反應(yīng)的事實(shí)已證實(shí)該方法的缺點(diǎn)。從所得產(chǎn)物中完全分離出磺酸通常是困難的，這表明特別在空阻苛求性(sterically demanding)雙氰基丙烯酸酯的情況中發(fā)現(xiàn)各單體的聚合速率顯著下降，因?yàn)樗龌撬崞鹬庪x子聚合抑制劑的作用。除了所述的均相催化方法之外，現(xiàn)有技術(shù)中還已知在非均相催化劑存在下進(jìn)行酯交換的方法。X. Ma, S. Wang, J. Gong, X. Yang 禾口 G. Xu (Journal of Molecular Catalysis A Chemical 222 (2004) 183-187)描述了例如 TiO2-, Ti02/Si02-、TiO2Al2O3-和 Ti02/Mg0_ 基催化劑的制備，以及將它們成功用作草酸二甲酯的酯交換反應(yīng)中的非均相催化劑體系。D.Srinivas，R. Srivastava和P. Ratnasamy(Catalysis Today 96(2004) 127-133) 描述了相似的催化劑體系的制備，以及將它們成功用作丙酮酸乙酯、丙二酸二甲酯和環(huán)狀碳酸丙烯酯的非均相催化劑體系。EP 0574632 Bl教導(dǎo)了使用催化劑制備羧酸酯的方法，所述催化劑通過(guò)將經(jīng)制備的過(guò)渡金屬低聚物與在其表面上具有羥基的固體基材反應(yīng)而得到。上述提及的文獻(xiàn)都沒(méi)有公開(kāi)非均相催化劑在氰基丙烯酸酯的酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)用于制備氰基丙烯酸酯的可選方法，所述方法允許制備高純度的所述酯，其含盡可能低的陰離子聚合抑制劑的殘余濃度。從權(quán)利要求中可確認(rèn)本發(fā)明的解決方案。本發(fā)明的解決方案基本上由在至少一種過(guò)渡金屬催化劑的存在下氰基丙烯酸酯與一元醇和/或多元醇的酯交換反應(yīng)構(gòu)成，所述至少一種過(guò)渡金屬催化劑通過(guò)至少一種含羥基的載體材料與至少一種過(guò)渡金屬醇鹽反應(yīng)而形成。所述至少一種過(guò)渡金屬催化劑能夠使本發(fā)明方法的酯交換反應(yīng)甚至在不加入布朗斯臺(tái)德酸的情況下高收率地進(jìn)行，得到高純度和高反應(yīng)性的酯交換產(chǎn)物，其具有極低的陰離子聚合抑制劑的殘余濃度。由此，本發(fā)明提供制備至少一種通式(I)的氰基丙烯酸酯的方法，
權(quán)利要求
1.制備至少一種通式(I)的氰基丙烯酸酯的方法， CN
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述通式(I)的氰基丙烯酸酯選自通式(Ia)的單氰基丙烯酸酯，
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中至少一項(xiàng)所述的方法，其中式(I)、式(la)、式(Λ)、式(Ic) 和/或式(III)中的基團(tuán)R包括C3-Cltltl鏈，其間隔有至少一個(gè)氧原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2中至少一項(xiàng)所述的方法，其中式(I)、式(la)、式(Λ)、式(Ic)和/或式(III)中的基團(tuán)R包括3-18個(gè)直接連接的碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)所述的方法，其中通式(II)的2-氰基丙烯酸酯選自 2-氰基丙烯酸甲酯和2-氰基丙烯酸乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述含羥基的載體材料選自氧化鋁、二氧化硅、石英砂、硅膠、粘土、沸石、氧化鋯、氧化鈦、氧化釷或氧化鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬醇鹽選自通式(IV)的化合物，M(OR3)a^uR4u 式(IV)其中a表示3、4或5，u是0，1或2，M表示過(guò)渡金屬，R3是直鏈或枝化的、任選取代的 C1-20的烷基或任選取代的C6-12芳基，并且R4表示直鏈或枝化的、任選取代的C1-4烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬醇鹽中至少一種的過(guò)渡金屬選自鈦、鋯、鉿、鐵、鋅或釩。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬醇鹽選自鈦醇鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中將至少一種含羥基載體材料與至少一種過(guò)渡金屬醇鹽反應(yīng)，然后在氧氣存在下將反應(yīng)產(chǎn)物暴露在150°C -800°C下而得到所述的過(guò)渡金屬催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中相對(duì)于通式(II)的2-氰基丙烯酸酯的總量，所述至少一種過(guò)渡金屬催化劑以0. 01-10重量％的量存在。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在至少一種自由基聚合抑制劑和/或至少一種氣態(tài)酸的存在下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中至少一項(xiàng)所述的方法，其中根據(jù)權(quán)利要求1所述在至少一種過(guò)渡金屬催化劑的存在下，通過(guò)在反應(yīng)器中加熱反應(yīng)混合物而進(jìn)行所述的酯交換反應(yīng)(步驟a)，所述反應(yīng)混合物包含至少一種通式(II)的氰基丙烯酸酯和至少一種通式(III)的醇，并與能夠通過(guò)電磁感應(yīng)被加熱的固體加熱介質(zhì)接觸，并且所述固體加熱介質(zhì)位于所述反應(yīng)器內(nèi)，并在感應(yīng)器的協(xié)助下通過(guò)電磁感應(yīng)被加熱。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述加熱介質(zhì)選自薄片、線、網(wǎng)狀物、毛織品、 膜、熔料、填料和顆粒，優(yōu)選導(dǎo)電性顆粒和/或可磁化固體，所述顆粒的平均粒徑范圍為 l-1000nm。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述加熱介質(zhì)選自可磁化固體顆粒，各顆粒包含被非磁性材料包覆的用可磁化材料做的芯。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備氰基丙烯酸酯的方法，所述方法基本上基于酯交換反應(yīng)，其中在至少一種過(guò)渡金屬催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所述至少一種過(guò)渡金屬催化劑是通過(guò)將至少一種含羥基載體材料與至少一種過(guò)渡金屬醇鹽進(jìn)行反應(yīng)而形成的。
文檔編號(hào)C07C253/30GK102471240SQ201080030351
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者A·基爾施寧, C·弗里森, L·庫(kù)塔布勒 申請(qǐng)人:漢高股份有限及兩合公司