專(zhuān)利名稱(chēng)：制造氰基丙烯酸酯的酯交換法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氰基丙烯酸酯的制造方法。
相關(guān)技術(shù)的描述單體和聚合物粘合劑都用于工業(yè)(包括家用)和醫(yī)療用途。這些粘合劑中包括1，1-二取代的乙烯單體和聚合物，如α-氰基丙烯酸酯。自從發(fā)現(xiàn)了這些單體和聚合物的粘合性以來(lái)，他們因固化速度快和所形成的粘合具有強(qiáng)度以及相對(duì)易于使用而被廣泛使用。這些特征使α-氰基丙烯酸酯粘合劑成為許多應(yīng)用的首選，這些應(yīng)用有粘合塑料、橡膠、玻璃、金屬、木材和最近的生物組織。
1，1-二取代的乙烯粘合劑組合物如α-氰基丙烯酸酯組合物的醫(yī)療用途，包括用作醫(yī)用縫合纖的替代品和附件、和傷口閉合中和用于覆蓋和保護(hù)表面創(chuàng)傷如撕傷、擦傷、燒傷、口炎、潰瘍和其它表面創(chuàng)傷的纖維包扎件(staples)。在使用粘合劑時(shí)，通常以單體形式使用它，所發(fā)生的聚合反應(yīng)產(chǎn)生了所需的粘合力。
Leung等的美國(guó)專(zhuān)利No.5,624,669描述了氰基丙烯酸酯的制造方法。在此方法中，α-氰基丙烯酸酯的制備方法是，在催化劑的存在下氰基乙酸酯和甲醛或多聚甲醛以0.5-1.5∶1的摩爾比進(jìn)行縮聚而獲得縮聚物；使縮聚反應(yīng)混合物直接解聚或在除去縮聚催化劑之后解聚，產(chǎn)生粗氰基丙烯酸酯；蒸餾粗氰基丙烯酸酯，形成高純度的氰基丙烯酸酯。為了制成α-氰基丙烯酸酯，’669專(zhuān)利披露了用相應(yīng)醇酯化氰基乙酸或用相應(yīng)醇與氰基乙酸烷酯進(jìn)行酯交換、然后氰基乙酸酯與甲醛或多聚甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制成相應(yīng)的氰基乙酸酯。
Kimura等的美國(guó)專(zhuān)利No.4,364,876描述了用’669專(zhuān)利中所述的方法形成α-氰基乙酸酯的反應(yīng)條件。
Joyner等的美國(guó)專(zhuān)利No.2,721,858和Jeremias等的美國(guó)專(zhuān)利No.2,763,677也描述了由相應(yīng)的氰基丙烯酸酯形成α-氰基丙烯酸酯的反應(yīng)條件。
本文涉及到氰基乙酸酯和α-氰基丙烯酸酯時(shí)所用的術(shù)語(yǔ)“相應(yīng)”是指兩個(gè)化合物中連到羧基的氧原子上R基相同。因此，氰基丙烯酸甲酯相應(yīng)于α-氰基丙烯酸甲酯。本文所用的術(shù)語(yǔ)“相應(yīng)醇”是指連到羥基的R基與相應(yīng)氰基乙酸酯或α-氰基丙烯酸酯連到羧基的氧原子的基團(tuán)相同。因此，甲醇相應(yīng)于氰基乙酸甲酯和α-氰基丙烯酸甲酯。
在所有上述參考文獻(xiàn)中，進(jìn)行縮聚反應(yīng)的氰基乙酸酯都相應(yīng)于所獲得的α-氰基丙烯酸酯。
Nakamura等的美國(guó)專(zhuān)利No，5,637,752描述了低級(jí)氰基乙酸烷酯與醇的酯交換反應(yīng)形成高級(jí)氰基乙酸烷酯的反應(yīng)條件。
SU 726,086描述了在酸或金屬氯化物催化劑的存在下由α-氰基丙烯酸酯單體與過(guò)量醇反應(yīng)而制造α-氰基丙烯酸酯的方法。此方法是簡(jiǎn)化的，并且通過(guò)在100-140℃于硫酸或?qū)?甲苯磺酸或氯化鋅催化劑的存在下進(jìn)行酯交換，可防止最終產(chǎn)品的聚合。
Joyner等的美國(guó)專(zhuān)利No.2,756,251描述了聚合的α-氰基丙烯酸酯的解聚方法。

發(fā)明內(nèi)容
雖然很好地確立了分別用氰基乙酸甲酯或乙酯與甲醛或多聚甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成α-氰基丙烯酸甲酯或乙酯的參數(shù)和最大產(chǎn)率。但是，沒(méi)有同樣確立其它氰基乙酸酯縮聚形成其它α-氰基丙烯酸酯的參數(shù)。而且，由于立體考慮，難以使高級(jí)氰基乙酸烷酯聚合，并且反應(yīng)通常或產(chǎn)生較小的低聚物。當(dāng)?shù)途畚锪鸦瘯r(shí)，殘留的兩種單體連接成氰基戊二酸酯，這通常難以裂化。因此，若形成大量的較小低聚物，就會(huì)損失大部分的原料單體。結(jié)果，整個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的單體最終產(chǎn)率不像氰基甲酸酯或乙酸酯那么理想。所以，最好用不需要除氰基乙酸甲酯和乙酯以外的氰基乙酸酯的縮聚過(guò)程的方法來(lái)形成除α-氰基丙烯酸甲酯和乙酯以外的α-氰基丙烯酸酯。
本發(fā)明提供了α-氰基丙烯酸酯、特別是式(I)中R1是除甲基或乙基以外的含碳有機(jī)基團(tuán)的α-氰基丙烯酸酯的形成方法 此方法包括使特定的氰基乙酸酯、特別是氰基乙酸甲酯或乙酯，與多聚甲醛或任何其它方便形式的甲醛反應(yīng)，制成α-氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物。然后氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物縮聚產(chǎn)物與醇進(jìn)行酯交換，形成不同的氰基丙烯酸低聚物或聚合物，再經(jīng)解聚，形成目標(biāo)α-氰基丙烯酸酯。此方法可以用以下反應(yīng)圖示表示 在此反應(yīng)圖示中，R1和R2都表示互不相同的任何含碳有機(jī)基團(tuán)。n優(yōu)選為2-100。
雖然本發(fā)明的實(shí)施方式涉及R2為甲基或乙基和R1為除甲基或乙基以外的基團(tuán)的方法，但本發(fā)明不受此實(shí)施方式所限。因此，R2可以是除甲基或乙基以外的基團(tuán)和/或R1可以是甲基或乙基。
通過(guò)在縮聚反應(yīng)后進(jìn)行酯交換反應(yīng)，能獲得更好的產(chǎn)率。特別是通過(guò)使用低級(jí)氰基乙酸酯，可獲得更長(zhǎng)的低聚物或聚合物，這使裂化反應(yīng)時(shí)有更高的產(chǎn)率。而且，由于無(wú)需使用相應(yīng)的氰基乙酸酯來(lái)形成特定的α-氰基丙烯酸酯單體，所以可用能更好地確立和/或更容易獲得最佳縮聚條件的不同氰基乙酸酯，有效地用于以較高地產(chǎn)率制造特定的α-氰基丙烯酸酯單體。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳述本發(fā)明的方法包括使特定的氰基乙酸酯、特別是氰基乙酸甲酯或乙酯與多聚甲醛或任何其它方便形式的甲醛反應(yīng)，制成α-氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物。完成此縮聚反應(yīng)的條件是本領(lǐng)域中公知的。具體地說(shuō)，Leung等的美國(guó)專(zhuān)利No.5,624,669、Kimura等的美國(guó)專(zhuān)利No.4,364,876、Joyner等的美國(guó)專(zhuān)利No.2,721,858和/或Jeremias等的美國(guó)專(zhuān)利No.2,763,677都描述了縮聚反應(yīng)的條件，各篇專(zhuān)利在此引為參考。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“甲醛”包括所有能用于完成本發(fā)明縮聚反應(yīng)的甲醛來(lái)源，包括甲醛本身及其聚合物，如多聚甲醛等，以及甲醛的水溶液，如福爾馬林。
所形成的氰基丙烯酸酯低聚物通常含有約2-100個(gè)氰基丙烯酸酯單體單元。但也會(huì)形成含有大量氰基丙烯酸酯單體的聚合物。氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物優(yōu)選含3-75、更優(yōu)選含5-50、還要優(yōu)選含10-50的氰基丙烯酸酯單體。
縮聚反應(yīng)可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。溶劑優(yōu)選與水形成共沸混合物。溶劑的例子包括甲苯、己烷、戊烷、苯、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、二甲苯、四氯化碳和乙基苯。在縮聚反應(yīng)時(shí)，可將溶液加熱到共沸點(diǎn)。通過(guò)這樣加熱，可從反應(yīng)介質(zhì)中選擇性地除去水。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在一種或多種堿性縮聚催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。但是，也可任選地使用一種或多種酸性縮聚催化劑。可用的堿性催化劑包括、但不限于吡啶；堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽或重碳酸鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、重碳酸鈉；金屬醇鹽，如甲醇鈉和叔丁醇鉀；三烷基胺，如三乙胺；二烷基胺，如二甲胺；烷基胺，如甲基胺；伯胺和仲胺，如哌啶；以及各種胺的鹽?？捎玫乃嵝源呋瘎┌?、但不限于乙酸、氫氯化哌啶(piperidinehydrochloride)和路易斯酸，如氯化鋅或四氯化鈦。除了更多的常用酸性和堿性催化劑以外，還可在酸性或堿性離子交換樹(shù)脂的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，如DowChemical，Midland，密歇根州制造和銷(xiāo)售的酸性或堿性DOWEX離子交換樹(shù)脂。
然后，氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物的縮合產(chǎn)物與醇的酯交換反應(yīng)，形成不同的氰基丙烯酸低聚物或聚合物。在酯交換反應(yīng)前，可從反應(yīng)介質(zhì)中除去也可不除去縮聚反應(yīng)用的溶劑。醇的加入摩爾量通常過(guò)量，以使酯交換反應(yīng)啟動(dòng)，如用量為低聚物或聚合物中每氰基丙烯酸酯單體單元1.5-2.0摩爾。為使低聚物或聚合物酯交換，通常加熱反應(yīng)介質(zhì)?？蓪⑵浼訜岬礁哂诜磻?yīng)中生成的醇的沸點(diǎn)，以同時(shí)除去生成的醇。代替或附加的是，可加入分子篩來(lái)除去生成的醇，并幫助反應(yīng)啟動(dòng)。
酯交換反應(yīng)可在強(qiáng)酸(布朗斯臺(tái)德酸(Bronsted acid))催化劑或有機(jī)金屬催化劑的存在下進(jìn)行?？捎玫乃嵝源呋瘎┌ā⒌幌抻趯?duì)-甲苯磺酸、鹽酸、三氟乙酸和路易斯酸，如三氟化硼和氯化鋅?？捎玫挠袡C(jī)金屬催化劑包括、但不限于四異丙醇鈦，如DuPont銷(xiāo)售的商品名為T(mén)YZOR TPT的產(chǎn)品、異丙醇鋁、氧化三丁基錫和異丙醇釤。
酯交換反應(yīng)可在金屬醇鹽(堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽)的存在下進(jìn)行，如2-辛氧基鉀或2-辛氧基鈉。所用的烷氧基金屬的類(lèi)型取決于反應(yīng)中所用的醇。例如，可用2-辛氧基鈉使氰基丙烯酸乙酯低聚物或聚合物酯交換成氰基丙烯酸2-辛酯低聚物或聚合物。也可以用乙氧基鈉使氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物酯交換成氰基丙烯酸2-辛酯低聚物或聚合物。此外，酯交換反應(yīng)還可在酸性或堿性離子交換樹(shù)脂的存在下進(jìn)行，如Dow Chemical，Midland，密歇根州制造和銷(xiāo)售的酸性或堿性DOWEX離子交換樹(shù)脂。
在特定的實(shí)施方式中，α-氰基丙烯酸甲酯或乙酯低聚物或聚合物與除甲醇或乙醇以外的醇進(jìn)行酯交換，形成除α-氰基丙烯酸甲酯或乙酯以外的α-氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物。與低聚物或聚合物進(jìn)行酯交換的醇優(yōu)選含有不少于4個(gè)碳。
由于醇的加入摩爾量通常過(guò)量，一般需要在酯交換過(guò)程之后除去過(guò)量的醇。而且，由于在除醇以外的溶劑中會(huì)發(fā)生二級(jí)反應(yīng)，可能還需要在酯交換反應(yīng)之后除去其它溶劑。因此，本發(fā)明的實(shí)施方式中，在酯交換反應(yīng)完成后，例如通過(guò)在真空下對(duì)聚合物進(jìn)行汽提來(lái)除去溶劑和/或過(guò)量的醇。
然后，經(jīng)酯交換的氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物經(jīng)解聚，形成α-氰基丙烯酸酯。解聚反應(yīng)可用本領(lǐng)域中公知的方法進(jìn)行，例如用Leung等的美國(guó)專(zhuān)利No.5,624,669、Kimura等的美國(guó)專(zhuān)利No.4,364,876和/或Joyner等的美國(guó)專(zhuān)利No.2,756,251中所述的方法，各篇專(zhuān)利在此引為參考。具體地說(shuō)，是將聚合物加熱到足夠高的溫度，如100-200℃，使低聚物或聚合物裂化。
裂化過(guò)程應(yīng)在無(wú)水環(huán)境下進(jìn)行?？稍诿撍畡┤缍嗔姿峄蛭逖趸?P2O5)的存在下進(jìn)行裂化過(guò)程，使環(huán)境保持無(wú)水狀態(tài)。而且，還可在自由基清除劑如氯化銅、氫醌或任何受阻酚類(lèi)自由基清除劑的存在下進(jìn)行裂化過(guò)程。
在上述反應(yīng)圖示中，R2可以是任何含碳有機(jī)基團(tuán)，如含1-16個(gè)碳原子的烷基，但優(yōu)選是甲基或乙基，更優(yōu)選是乙基。
R1優(yōu)選是除甲基或乙基以外的任何含碳有機(jī)基團(tuán)。例如，R1可以是烴基或取代烴基；分子式為-R4-O-R5-O-R6或分子式為-R5-O-R6的基團(tuán)，其中R4是含2-4個(gè)碳原子的1，2-亞烷基，R5是含2-4個(gè)碳原子的亞烷基，R6是含1-6個(gè)碳原子的烷基；或如下分子式的基團(tuán) 其中R7是 其中n為1-10，優(yōu)選為1-5，R8是有機(jī)部分。
合適的烴基和取代烴基的例子包括含1-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；被酰氧基、鹵代烷基、烷氧基、鹵原子、氰基取代的直鏈或支鏈C1-C16烷基、或鹵代烷基；含2-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基；含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基；環(huán)烷基；芳烷基；烷芳基；和芳基。
有機(jī)部分R8可被取代或未被取代，可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀，飽和、不飽和或是芳香族的這種有機(jī)部分的例子包括C1-C8烷基部分、C2-C8烯基部分、C2-C8炔基部分、C3-C12脂環(huán)族部分、諸如苯基和取代苯基的芳基部分、和諸如芐基、甲基芐基和苯乙基的芳烷基部分。其它有機(jī)部分包括取代的烴基部分，如鹵代烴(如氯、氟和溴代烴)和氧取代的烴基(如烷氧基取代的烴)部分。優(yōu)選的有機(jī)自由基是含1-8個(gè)碳原子的烷基、烯基和炔基部分和它們的鹵代衍生物。特別優(yōu)選的是含4-6個(gè)碳原子的烷基部分。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，R1優(yōu)選是含1-10個(gè)碳原子的烷基或分子式為-AOR9的基團(tuán)，其中A是含2-8個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支鏈亞烷基或亞氧烷基部分，R9是含1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基部分。
分子式-AOR9所表示的基團(tuán)包括1-甲氧基-2-丙基、2-丁氧基乙基、異丙氧基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基。
用本發(fā)明的方法制造的優(yōu)選α-氰基丙烯酸酯是除α-氰基丙烯酸甲酯和乙酯以外的α-氰基丙烯酸烷酯，包括氰基丙烯酸辛酯，如氰基丙烯酸2-辛酯；氰基丙烯酸十二烷酯；氰基丙烯酸2-乙基己酯；氰基丙烯酸丁酯，如氰基丙烯酸正丁酯、異丁酯或叔丁酯；氰基丙烯酸3-甲氧基丁酯；氰基丙烯酸2-丁氧基乙酯；氰基丙烯酸2-異丙氧基乙酯；和氰基丙烯酸1-甲氧基-2-丙酯。更優(yōu)選的單體是α-氰基丙烯酸正丁酯和2-辛酯。在本發(fā)明應(yīng)用中用于醫(yī)療用途的單體應(yīng)該非常純凈和幾乎不含雜質(zhì)(如外科級(jí))。用于工業(yè)目的的單體就無(wú)需這么純凈了。
以下實(shí)施例列舉了本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員會(huì)了解，為獲得特定的產(chǎn)品特征，可調(diào)節(jié)適當(dāng)，組分比/濃度。
實(shí)施例1在裝有攪拌器、熱電偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的反應(yīng)燒瓶中，裝入100毫升甲苯、113.1克氰基乙酸乙酯、1.3毫升乙酸、31.9克多聚甲醛(96-98％)和0.79克氫氯化哌啶。將反應(yīng)介質(zhì)在38分鐘內(nèi)加熱到90℃，保持在此溫度2小時(shí)，使氰基乙酸乙酯縮合。在反應(yīng)時(shí)，收集15毫升水。然后，使反應(yīng)介質(zhì)冷卻到室溫，并保持在室溫下過(guò)晚。
此后，加入300毫升甲苯、19.02克對(duì)-甲苯磺酸和261克2-辛醇。對(duì)反應(yīng)介質(zhì)加熱至回流，使聚合物進(jìn)行酯交換。在回流反應(yīng)時(shí)，使酯交換反應(yīng)所生成的乙醇蒸出，并除去乙醇。由于甲苯與乙醇一起被蒸出，所以在回流反應(yīng)的過(guò)程中加入2000毫升甲苯。在回流反應(yīng)之后，使反應(yīng)介質(zhì)冷卻到室溫。
然后移去Dean-Stark分水器，支起反應(yīng)燒瓶，進(jìn)行真空蒸餾。通過(guò)真空蒸餾，從反應(yīng)介質(zhì)中汽提甲苯。然后，加入20.8克多磷酸和1.0克氯化銅，并將反應(yīng)介質(zhì)加熱到185℃，使聚合物裂化，獲得45.6克粗α-氰基丙烯酸2-辛酯單體。
實(shí)施例2在裝有攪拌器、熱電偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的反應(yīng)燒瓶中，裝入100毫升甲苯、114.0克氰基乙酸乙酯、1.3毫升乙酸、32.0克多聚甲醛(96-98％)和0.79克氫氯化哌啶。將反應(yīng)介質(zhì)在18分鐘內(nèi)加熱到90℃，保持在此溫度2小時(shí)，使氰基乙酸乙酯縮合。在反應(yīng)時(shí)，收集15毫升水。然后，使反應(yīng)介質(zhì)冷卻到室溫，并保持在室溫過(guò)晚。
此后，加入300毫升甲苯、14.82克對(duì)-甲苯磺酸和261.4克2-辛醇。對(duì)反應(yīng)介質(zhì)加熱至回流，并保持回流5小時(shí)30分鐘，使聚合物進(jìn)行酯交換。在回流反應(yīng)時(shí)，使酯交換反應(yīng)所生成的乙醇蒸出，并由此除去乙醇。由于甲苯與乙醇一起蒸發(fā)，所以在回流反應(yīng)的過(guò)程中加入2000毫升甲苯。在回流反應(yīng)之后，使反應(yīng)介質(zhì)冷卻到室溫。
然后移去Dean-Stark分水器，支起反應(yīng)燒瓶，進(jìn)行真空蒸餾。通過(guò)在20.3-126.4℃的溫度(2.02-8.44毫米汞柱壓力)下真空蒸餾，從反應(yīng)介質(zhì)中汽提甲苯。然后，加入23.6克多磷酸和1.0克氯化銅，并將反應(yīng)介質(zhì)加熱到227.3℃，使聚合物裂化，獲得72.3克粗α-氰基丙烯酸2-辛酯單體。
實(shí)施例3在裝有攪拌器、熱電偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的反應(yīng)燒瓶中，裝入100毫升甲苯、113.1克氰基乙酸乙酯、1.3毫升乙酸、31.9克多聚甲醛(96-98％)和0.79克氫氯化哌啶。將反應(yīng)介質(zhì)在31分鐘內(nèi)加熱到91.6℃，并保持在89.9-93.3℃之間的溫度下2小時(shí)，使氰基乙酸乙酯縮合。在反應(yīng)時(shí)，收集15毫升水。然后，加入300毫升二甲苯，并使反應(yīng)溫度升高到130℃，并保持在此溫度下3小時(shí)，以除去另外3毫升水。
此后，在反應(yīng)介質(zhì)中加入261.4克辛醇。然后用冷凝器代替Dean-Stark分水器來(lái)進(jìn)行蒸餾，并使反應(yīng)介質(zhì)加熱到150℃，蒸餾掉甲苯和二甲苯。然后使反應(yīng)介質(zhì)冷卻到90℃。此后，加入28克四異丙醇鈦(TYZOR TPTTM)。使反應(yīng)介質(zhì)加熱到200℃。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到120℃的反應(yīng)溫度時(shí)，乙醇蒸出。一旦反應(yīng)介質(zhì)的溫度達(dá)到200℃，在此溫度下保持2小時(shí)，使低聚物進(jìn)行酯交換。然后使反應(yīng)介質(zhì)冷卻到室溫。
支起反應(yīng)燒瓶，進(jìn)行真空蒸餾。通過(guò)在88℃的溫度(1.40-2.55毫米汞柱壓力)下真空蒸餾，從反應(yīng)介質(zhì)中汽提未反應(yīng)的辛醇。然后，加入32.0克多磷酸和1.0克氯化銅，并將反應(yīng)介質(zhì)加熱到138.7-176.6℃之間(1.14-400毫米汞柱)，使聚合物裂化，獲得75.6克粗α-氰基丙烯酸2-辛酯單體。
權(quán)利要求
1.α-氰基丙烯酸酯的制造方法，它包括使氰基乙酸酯與多聚甲醛或甲醛反應(yīng)，形成氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物；所述的氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物與醇反應(yīng)，酯交換成氰基丙烯酸低聚物或聚合物；使酯交換的氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物解聚，形成α-氰基丙烯酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氰基乙酸酯是氰基乙酸甲酯或乙酯。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的氰基乙酸酯是氰基乙酸乙酯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述形成的氰基丙烯酸酯是除氰基丙烯酸甲酯或氰基丙烯酸乙酯以外的α-氰基丙烯酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇的分子式為R1-OH，其中R1選自烴基；取代烴基；分子式為-R4-O-R5-O-R6或分子式為-R5-O-R6的基團(tuán)，其中R4是含2-4個(gè)碳原子的1，2-亞烷基，R5是含2-4個(gè)碳原子的亞烷基，R6是含1-6個(gè)碳原子的烷基；和如下分子式的基團(tuán) 其中R7是 其中n為1-10，R8是有機(jī)部分。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的烴基和取代烴基選自含1-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；被酰氧基、鹵代烷基、烷氧基、鹵原子、氰基、或鹵代烷基取代的直鏈或支鏈C1-C16烷基；含2-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基；含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基；環(huán)烷基；芳烷基；烷芳基；和芳基。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇的分子式是R1-OH，其中R1選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和分子式為-AOR9的基團(tuán)，其中A是含2-8個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支鏈亞烷基或亞氧烷基部分，R9是含1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基部分。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的分子式為-AOR9的基團(tuán)選自1-甲氧基-2-丙基、2-丁氧基乙基、異丙氧基乙基、2-甲氧基乙基和乙氧基乙基。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述形成的氰基丙烯酸酯選自氰基丙烯酸辛酯；氰基丙烯酸十二烷酯；氰基丙烯酸2-乙基己酯；氰基丙烯酸丁酯；氰基丙烯酸3-甲氧基丁酯；氰基丙烯酸2-丁氧基乙酯；氰基丙烯酸2-異丙氧基乙酯；和氰基丙烯酸1-甲氧基-2-丙酯。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述形成的氰基丙烯酸酯是α-氰基丙烯酸正丁酯或α-氰基丙烯酸2-辛酯。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物包含2-100個(gè)單體單元。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物包含3-75個(gè)單體單元。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物包含10-50個(gè)單體單元。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在有機(jī)金屬催化劑的存在下進(jìn)行所述的酯交換反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)金屬催化劑選自四異丙醇鈦、異丙醇鋁、氧化三丁基錫和異丙醇釤。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在酸性催化劑的存在下進(jìn)行所述的酯交換反應(yīng)。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的酸性催化劑選自對(duì)-甲苯磺酸、鹽酸、三氟乙酸和路易斯酸。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在堿金屬或堿土金屬醇鹽的存在下進(jìn)行所述的酯交換反應(yīng)。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在酸性或堿性離子交換樹(shù)脂的存在下進(jìn)行所述的酯交換反應(yīng)。
全文摘要
α－氰基丙烯酸酯的形成方法可以是先由氰基乙酸酯和多聚甲醛或甲醛縮聚；使由此形成的聚合物與醇反應(yīng)進(jìn)行酯交換；使所述的聚合物解聚，形成α－氰基丙烯酸酯單體。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1391552SQ00815902
公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2000年10月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月19日
發(fā)明者B·馬洛夫斯基, I·T·巴德茹 申請(qǐng)人:科樂(lè)醫(yī)藥有限公司