專利名稱：新型烷基全氟烯醚及其用途的制作方法
新型烷基全氟烯醚及其用途相關專利申請的交叉引用本專利申請要求2009年2月16日提交的美國臨時申請61/152，803和2009年12 月17日提交的美國臨時申請61/287，275的優(yōu)先權。背景信息公開領域本發(fā)明涉及包含不飽和氟碳醚的清潔組合物。本發(fā)明進一步涉及所述清潔組合物在清潔、去脂、去焊、脫水和沉積含氟潤滑劑方法中的用途。本發(fā)明進一步涉及新型不飽和氟碳醚和它們作為清潔組合物以及在上列方法中的用途。相關領域說明氯氟烴(CFC)化合物已被廣泛用于半導體制造領域，以清潔表面如磁碟介質表面。然而，含氯化合物如CFC化合物被認為對地球臭氧層有害。此外已發(fā)現(xiàn)，許多用于替代 CFC化合物的氫氟烴促使全球變暖。因此，需要找出對環(huán)境安全的新型溶劑以用于清潔應用，如去除殘余焊劑、潤滑劑或油污以及顆粒。還需要找出用于沉積含氟潤滑劑以及用于使已在含水溶液中加工過的基板干燥或脫水的新型溶劑。本發(fā)明提供了包含不飽和氟碳醚的新型組合物以及制備此類不飽和氟碳醚的方法。這些組合物在許多先前由CFC化合物所擔任的應用中具有效用。本發(fā)明的組合物具有部分或所有的下列理想特性對環(huán)境幾乎沒有或沒有影響，具有溶解油、油脂或潤滑劑(尤其是含氟潤滑劑)的能力，不易燃，并具有溶解在干燥或脫水方法中所用的表面活性劑化合物的能力。

發(fā)明內容
在一個實施方案中，本文公開了包含具有式CF3(CF2)xCF = CFCF(OR) (CF2)yCF3的化合物的組合物，其中R為CH3或C^5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或 3，并且其中x+y = 1、2或3。在另一個實施方案中，本文公開了包含具有式CF3 (CF2)xC (OR) =CFCF2(CF2)yCF3W 化合物的組合物，其中R為CH3或C^5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或 3，并且其中x+y = 1、2或3。在另一個實施方案中，本文公開了包含具有式CF3CF = CFCF(OR) (CF2)x(CF2)yCF3 的化合物的組合物，其中R為CH3或C^5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2 或3，并且其中x+y = 1、2或3。在另一個實施方案中，本文公開了包含具有式CF3 (CF2) XCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3的化合物的組合物，其中R為CH3或C^5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或 3，并且其中x+y = 1、2或3。在另一個實施方案中，本文公開了使用包含至少一種不飽和氟代醚的組合物的新型方法，所述不飽和氟代醚選自 CF3(CF2)xCF = CFCF(OR) (CF2)yCF3^ CF3(CF2)xC(OR)= CFCF2 (CF2) yCF3、CF3CF = CFCF (OR) (CF2) x (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3、以及它們的混合物，其中R可為CH3、C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3。在另一個實施方案中，本文公開了制備包括上文那些在內的氟碳醚的新型方法。以上綜述以及以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說明性的目的，而不是對本發(fā)明進行限制，本發(fā)明受所附權利要求的限定。發(fā)明詳述本文公開了包含具有式CF3 (CF2) XCF = CFCF (OR) (CF2) yCF3的化合物的組合物，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3。本文還公開了包含具有式CF3 (CF2) XC (OR) = CFCF2 (CF2) yCF3的化合物的組合物， 其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y =0、1、2或3。本文還公開了包含具有式CF3CF = CFCF(OR) (CF2)x(CF2)yCF3的化合物的組合物，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中 x+y = 0、1、2或3。本文還公開了包含具有式CF3(CF2)xCF = C(OR)CF2(CF2)yCF3的化合物的組合物，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中 x+y = 0、1、2 或 3。本文還公開了以下組合物，所述組合物包含具有式CF3(CF2)xCF = CFCF(OR) (CF2) yCF3的化合物(其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或 3，并且其中x+y = 0、1、2或3)和具有式CF3 (CF2) XC 0)R) = CFCF2 (CF2)yCF3的化合物(其中 R為CH3或C2H5，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3)、或它們的混合物。在一個實施方案中，所述組合物中的化合物選自CF3(CF2)xCF = CFCF(OR) (CF2) yCF3、CF3 (CF2)xC(OR) = CFCF2 (CF2)yCF3^ CF3CF = CFCF(OR) (CF2)x(CF2)yCF3^ CF3 (CF2)xCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3、以及它們的混合物，其中R可為CH3、C2H5或它們的混合物，并且其中χ和 y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 1、2或3。在另一個實施方案中，本文公開了使用包含至少一種不飽和氟代醚的組合物的新型方法，所述不飽和氟代醚選自 CF3(CF2)xCF = CFCF(OR) (CF2)yCF3^ CF3(CF2)xC(OR)= CFCF2 (CF2) yCF3、CF3CF = CFCF (OR) (CF2) x (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3、以及它們的混合物，其中R可為CH3、C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3。許多方面和實施方案已在上文進行了描述，并且僅是示例性而非限制性的。在讀完本說明書后，技術人員應認識到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實施方案也是可能的。通過閱讀以下的發(fā)明詳述和權利要求，任何一個或多個實施方案的其他特征和有益效果將變得顯而易見。在提出下述實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術語。就本發(fā)明目的而言，相轉移催化劑是促進離子化合物(例如反應物或組分)轉移到有機相中的物質。所述相轉移催化劑有利于這些相異并且不相容組分的反應。雖然各種相轉移催化劑可以不同的方式起作用，但是它們的作用機制不是它們在本發(fā)明方法中用途的決定因素。
在一個實施方案中，本文所公開的化合物為不飽和氟代醚，其具有作為新型溶劑、 載液、脫水劑、脫脂溶劑、或去焊溶劑的用途。在一個實施方案中，本發(fā)明的不飽和氟代醚表示為具有下式的化合物，所述式選自 CF3(CF2)xCF = CFCF(OR) (CF2)yCF3^ CF3(CF2)xC(OR) = CFCF2 (CF2) yCF3、CF3CF = CFCF(OR) (CF2) x (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3、以及它們的混合物，其中 R 可為 CH3、C2H5 或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 1、2或3。在一個實施方案中，本文所公開的組合物可通過在強堿的存在下，使全氟烯如全氟-3-庚烯、全氟-2-庚烯、全氟-2-己烯、全氟-3-己烯或全氟-2-戊烯與醇接觸來制得。 例如，全氟-3-庚烯可在強堿含水溶液的存在下與醇如甲醇或乙醇或它們的混合物反應制得不飽和氟代醚。下文中醇或“一種醇”應被認為是指如甲醇或乙醇的醇或是指它們的混合物。在一個實施方案中，得自全氟-3-庚烯與甲醇反應的產(chǎn)物包含5-甲氧基全氟-3-庚烯、3-甲氧基全氟-3-庚烯、4-甲氧基全氟-2-庚烯和3-甲氧基全氟-2-庚烯。在一個實施方案中，得自全氟-2-戊烯與甲醇反應的產(chǎn)物包含4-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-2-戊烯、3-甲氧基全氟-2-戊烯和2-甲氧基全氟-3-戊烯。在一個實施方案中，得自全氟-2-辛烯與甲醇反應的產(chǎn)物包含順式-和反式-2-甲氧基全氟-2-辛烯和2-甲氧基全氟-3-辛烯。在一個實施方案中，強堿為堿與醇合并時將與所述醇反應制得醇鹽的堿?？捎糜谛纬纱祟惔见}的堿包括但不限于堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀。在一個實施方案中，所述強堿以含水溶液形式存在，所述含水溶液具有10重量％ 至45重量％的堿金屬氫氧化物濃度。在一個實施方案中，每摩爾醇使用一摩爾堿金屬氫氧化物以制得醇鹽。在另一個實施方案中，每摩爾醇使用1.1摩爾堿金屬氫氧化物。在另一個實施方案中，每摩爾醇使用約0. 9摩爾堿金屬氫氧化物。在一個實施方案中，每摩爾全氟烯使用一摩爾堿金屬氫氧化物。在另一個實施方案中，每摩爾全氟烯使用約1.1摩爾堿金屬氫氧化物。在另一個實施方案中，每摩爾全氟烯使用約1. 05摩爾堿金屬氫氧化物。在一個實施方案中，使堿金屬氫氧化物與全氟烯合并，然后將醇和水加入到全氟烯和堿的混合物中，立刻導致放熱反應。在另一個實施方案中，使堿金屬氫氧化物溶于水中，并且與全氟烯混合。加入醇立刻導致放熱反應，生成不飽和氟代醚。在一個實施方案中，將醇一次性加入到全氟烯、堿金屬氫氧化物和水中。在另一個實施方案中，將醇在一段時間內緩慢加入。在一個實施方案中，將醇在一小時內加入。在另一個實施方案中，將醇在兩小時內加入。在另一個實施方案中，將全氟烯、堿金屬氫氧化物和醇一起加入，而將水隨時間推移緩慢加入。在一個實施方案中，全氟烯、堿金屬氫氧化物、醇和水均在約室溫下加入。在另一個實施方案中，將全氟烯和堿金屬氫氧化物的含水溶液加熱至約50°C，而將醇在一段時間內緩慢加入。在一個實施方案中，將相轉移催化劑加入到全氟烯、堿金屬氫氧化物、醇和水的混合物中。在一個實施方案中，相轉移催化劑為季銨鹽。在一個實施方案中，相轉移催化劑為 Aliquat 336。在一個實施方案中，相轉移催化劑的量按所述堿金屬氫氧化物的重量計為約1重量％至約10重量％。所述相轉移催化劑可為離子性或中性，并且選自冠醚、翰鹽、穴醚和聚亞烷基二醇及其衍生物、以及它們的混合物。應使用有效量的相轉移催化劑以實現(xiàn)所期望的反應；一旦選擇反應物、加工條件和相轉移催化劑后，該量可通過有限的實驗來確定。冠醚是其中醚基通過二亞甲基鍵連接的環(huán)狀分子；所述化合物形成分子結構，據(jù)信所述結構能夠“接納”或容納氫氧化物的堿金屬離子，從而有利于反應。尤其可用的冠醚包括18-冠_6，尤其是與氫氧化鉀的組合；15-冠_5，尤其是與氫氧化鈉的組合；12-冠-4， 尤其是與氫氧化鋰的組合。上述冠醚的衍生物也是可用的，例如二苯并-18-冠-6、二環(huán)己烷并-18-冠-6、和二苯并-24-冠-8以及12-冠-4。就堿金屬化合物(尤其是鋰)而言， 尤其可用的其它聚醚描述于美國專利No. 4，560，759中，所述文獻以引用方式并入所允許的本文內容中。與冠醚類似并且可用于相同用途的其它化合物是不同之處在于由其它類型供電子原子(尤其是N或S)替代一個或多個氧原子的化合物，如六甲基-[14]-4，11_ 二烯 N4。錯鹽包括在本發(fā)明方法中可用作相轉移催化劑的季鎮(zhèn)鹽和季銨鹽；此類化合物可由下式I和π表示R1R2R3R4PwX，(_) (I)R1R2R3R4NwX' H (II)其中禮、R2, R3和R4可相同或不同，各自為烷基、芳基或芳烷基，并且X'為鹵素原子。這些化合物的具體實例包括四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、氯化甲基三辛基銨(可以商品名Aliquat 336和Adogen 464商購獲得)、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基硫酸氫銨、四正丁基氯化鎮(zhèn)、四苯基溴化鎮(zhèn)、四苯基氯化鎮(zhèn)、三苯基甲基溴化鎮(zhèn)和三苯基甲基氯化鎮(zhèn)。其中，在強堿性條件下優(yōu)選使用芐基三乙基氯化銨。該類化合物中的其它可用化合物包括表現(xiàn)出高溫穩(wěn)定性的那些(例如至多約200攝氏度)并且包括4-二烷基氨基吡啶鹽，如四苯基氯化砷、雙[三(二甲基氨基)膦]氯化亞銨和四 [三(二甲基氨基)膦亞胺基]氯化鎮(zhèn);據(jù)報導，后兩種化合物在熱的濃氫氧化鈉存在下也是穩(wěn)定的，因此是尤其有用的?？捎米飨噢D移催化劑的聚亞烷基二醇化合物可由下式表示R6O(R5O)tR7 (III)其中&為亞烷基，每個&和R7可相同或不同，為氫原子、烷基、芳基、或芳烷基，并且t是至少為2的整數(shù)。此類化合物包括例如二醇(如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、一縮二丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、和四亞甲基二醇)和單烷基醚(如此類二醇的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚和一丁基醚)、二烷基醚(如四甘醇二甲基醚和五甘醇二甲基醚)、苯基醚、芐基醚和聚亞烷基二醇(如聚乙二醇(平均分子量為約300) 二甲基醚、聚乙二醇(平均分子量為約300) 二丁基醚、和聚乙二醇(平均分子量為約400) 二甲基醚)。其中，優(yōu)選其中R6和R7均為烷基、芳基或芳烷基的化合物。穴醚是本發(fā)明中可用作相轉移催化劑的另一類化合物。這些是用包含適當間隔的供電子原子的鏈連接的橋頭結構而形成的三維聚合大環(huán)螯合劑。例如，用(--OCH2CH2--)基團鏈連接氮橋頭而形成的二環(huán)分子，如2. 2. 2-穴醚(4，7，13，16，21，24-六氧雜-1，10- 二氮雜二環(huán)-(8. 8. 8) 二十六烷；以商品名cryptand 222和Kryptofix 222獲得)。橋中的供電子原子可均為0、N或S，或者所述化合物可為混雜的供電子大環(huán)，其中橋鏈包含此類供電子原子的組合。還可使用選自上述類別其中之一的相轉移催化劑組合，以及選自一種類別以上的相轉移催化劑組合或混合物例如冠醚和錯,或選自兩種類別以上的相轉移催化劑組合或混合物例如季鎮(zhèn)鹽和季銨鹽、以及冠醚和聚亞烷基二醇。在一個實施方案中，使反應混合物在若干小時后冷卻至環(huán)境溫度，并且倒入到分液漏斗中。將下部有機層與包含無機鹽的含水層分離。然后將有機層干燥，接著通過蒸餾進一步純化。在一個實施方案中，使有機層在無水硫酸鎂上干燥。在另一個實施方案中，使有機層在無水硫酸鈉上干燥。在制備全氟庚烯醚的一個實施方案中，通過主要在介于108°C 和122°C之間的蒸餾收集餾分，這取決于制備甲基醚還是乙基醚，所述餾分包含烯丙基和乙烯基全氟烯烷基醚的混合物。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物可進一步包含推進劑。氣溶膠推進劑可有助于將本發(fā)明的組合物以氣溶膠形式從存儲容器遞送到表面上。氣溶膠推進劑任選包含于本發(fā)明組合物中，其量占所述總組合物的至多約25重量％。代表性的氣溶膠推進劑包含空氣、氮氣、二氧化碳、二氟甲烷(CF2H2，HFC-32)、三氟甲烷(CF3H，HFC-23)、二氟乙烷(CHF2CH3, HFC-152a)、三氟乙烷(CH3CF3, HFC-143a ；或 CHF2CH2F, HFC-143)、四氟乙烷(CF3CH2F, HFC-134a ；或 CF2HCF2H, HFC-134)、五氟乙烷(CF3CF2H, HFC-125)、1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234ze)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0_1234yf)、1，2，3，3，3-五氟丙烯 (HF0-1225ye)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(HF0_1225ze)、和烴(如丙烷、丁烷、或戊烷)、或二甲基醚。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物可進一步包含至少一種表面活性劑。本發(fā)明的表面活性劑包括本領域已知用于將基板脫水或干燥的所有表面活性劑。代表性的表面活性劑包括磷酸烷基酯胺鹽(如2-乙基己胺和磷酸異辛酯的1 1鹽)；乙氧基化醇、硫醇或烷基酚；磷酸烷基酯的季銨鹽(銨或磷酸酯基團上具有氟代烷基)；和氟化胺的磷酸一烷基酯或二烷基酯。其它氟化表面活性劑化合物描述于美國專利No. 5，908，822中，所述文獻以引用方式并入本文。包含于本發(fā)明脫水組合物中的表面活性劑量可根據(jù)其中將使用所述組合物的具體干燥應用而廣泛變化，但這對于本領域的技術人員而言是顯而易知的。在一個實施方案中，溶解于不飽和氟化醚溶劑中的表面活性劑量按所述表面活性劑/溶劑組合物的總重量計不大于約1重量％。在另一個實施方案中，如果用所述組合物處理后可使用更大量的表面活性劑，則隨后用不包含或包含極少表面活性劑的溶劑處理所干燥的基板。在一個實施方案中，表面活性劑的量為至少約50份每一百萬份(ppm，按重量計)。在另一個實施方案中，表面活性劑的量為約100至約5000ppm。在另一個實施方案中，表面活性劑的用量按所述脫水組合物的總重量計為約200至約2000ppm。可任選將其它添加劑包含于本發(fā)明組合物中，所述組合物包含用于脫水的溶劑和表面活性劑。此類添加劑包括具有抗靜電特性的化合物；所述抗靜電特性為使靜電從非導電基板如玻璃和二氧化硅上消散的能力。在本發(fā)明的脫水組合物中需要使用抗靜電添加劑，以防止將水或含水溶液從非導電性部件如玻璃鏡頭和鏡片上干燥除去時產(chǎn)生斑點和污痕。本發(fā)明的大多數(shù)不飽和氟代醚溶劑還具有作為介電流體的用途，即它們是電流的不良導體，并且不易消散靜電荷。使脫水組合物在常規(guī)干燥和清潔設備中沸騰和一般性循環(huán)可產(chǎn)生靜電荷，尤其是在其中大部分水已從基板上去除的干燥過程后期階段。此類靜電荷匯集在所述基板的非導電表面上，并且防止水從所述表面上逸出。殘余的水在特定位置上干燥，造成基板上不期望的斑點和污痕。殘留在基板上的靜電荷可將來自清潔過程的雜質帶出，或能夠吸引雜質如空氣中的棉絨，這造成不可接受的清潔性能。在一個實施方案中，所期望的抗靜電添加劑是極性化合物，其可溶于本發(fā)明的不飽和氟化醚溶劑中，并且致使不飽和氟化醚溶劑電導率提高，使得靜電荷從基板上消散。在另一個實施方案中，抗靜電添加劑具有接近不飽和氟化醚溶劑沸點的正常沸點，并且具有極小的水中溶解度，甚至無水中溶解度。在另一個實施方案中，抗靜電添加劑具有小于約0.5重量％的水中溶解度。在一個實施方案中，抗靜電劑在不飽和氟化醚溶劑中的溶解度為至少0. 5重量％。在一個實施方案中，抗靜電添加劑為硝基甲烷(CH3NO2)。在一個實施方案中，包含抗靜電添加劑的本發(fā)明脫水組合物在一種方法的脫水和干燥以及漂洗步驟中有效地將基板脫水或干燥，如下所述。另一個實施方案涉及將基板脫水或干燥的方法，所述方法包括a)使基板與包含化合物并且包含表面活性劑的組合物接觸，從而將所述基板脫水，所述化合物選自 CF3(CF2)xCF = CFCF(OR) (CF2)yCF3^ CF3(CF2)xC(OR) = CFCF2(CF2)yCF3^ CF3CF = CFCF (OR) (CF2) x (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3、以及它們的混合物，其中R可為CH3、C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3，以及b)從所述組合物中回收脫水的基板。許多產(chǎn)業(yè)使用含水組合物以進行金屬、陶瓷、玻璃、和塑料的表面處理。通常在含水介質中進行清潔、電鍍和涂層沉積，并且通常隨后是去除殘余水的步驟。熱空氣干燥、離心干燥和基于溶劑的水置換是用于去除此類殘余水的方法。雖然已經(jīng)提出氫氟烴(HFC)作為先前用于干燥或脫水應用中的CFC溶劑的替代物，但是許多HFC對水的溶解力有限。因此，在許多干燥或脫水方法中需要使用有助于從基板上去除水的表面活性劑。已經(jīng)將疏水性表面活性劑加入到脫水或干燥溶劑中來從基板上置換水。脫水或干燥溶劑(不飽和氟化醚溶劑)在脫水或干燥組合物中的主要作用是減少所干燥基板表面上的水量。表面活性劑的主要作用是從基板表面上置換任何殘余的水。當將不飽和氟化醚溶劑和表面活性劑組合時，獲得高度有效的置換性干燥組合物。在一個實施方案中，用于脫水和干燥的表面活性劑按溶劑/表面活性劑組合物的總重量計可溶解至少1重量％。在一個實施方案中，本公開的脫水或干燥方法非常有效地從廣泛范圍內的基板上置換水，所述基板包括金屬如鎢、銅、金、鈹、不銹鋼、鋁合金、黃銅等；玻璃和陶瓷表面，如玻璃、蘭寶石、硼硅酸鹽玻璃、氧化鋁如用于電子電路的硅片、焙燒氧化鋁等；和塑料，如聚烯烴(“Alathon”，Rynite ，“Tenite”)、聚氯乙烯、聚苯乙烯(Myron)、聚四氟乙烯(Teflon )、四氟乙烯-乙烯共聚物(Tefzel )、聚偏二氟乙烯(“Kynar”)、離聚物(Surlyn )、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(Kralac )、苯酚-甲醛共聚物、纖維素(Ithocel”)、環(huán)氧樹脂、聚縮醛(Delrin )、聚(對苯氧化物)(Noryl )、聚醚酮(“Ultrapek”)、聚醚醚酮 (“Victrex”)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(“Valox”)、聚芳酯(Arylon )、液晶聚合物、 聚酰亞胺(Vespel )、聚醚酰亞胺(“Ultem”)、聚酰胺酰亞胺(“Torlon，，)、聚(對苯硫化物)(“Rython”)、聚砜(“Udel”)、和聚芳基砜("Rydel") 0在另一個實施方案中，用于本發(fā)明脫水或干燥方法中的組合物與彈性體相容。在一個實施方案中，本公開涉及從潤濕基板表面上去除至少一部分水(即脫水) 的方法，所述方法包括使所述基板接觸上述脫水組合物，然后從與所述脫水組合物接觸中取出所述基板。在一個實施方案中，原本附著于基板表面上的水被溶劑和/或表面活性劑置換，并且隨著所述脫水組合物而離開。“至少一部分水”是指每個浸沒循環(huán)去除基板表面上至少約75重量％的水?！敖]循環(huán)”是指涉及至少一個步驟的一個循環(huán)，其中基板浸沒于本發(fā)明的脫水組合物中。任選通過使所述基板接觸不含表面活性劑的鹵烴溶劑，可進一步去除仍附著在基板上的極少量表面活性劑。將制品保持于溶劑蒸汽或回流溶劑中，將進一步減少殘留在基板上的表面活性劑存留。通過蒸發(fā)，去除附著在基板表面上的溶劑?？刹捎么髿鈮夯蜇搲合抡舭l(fā)溶劑，并且可采用高于和低于鹵烴溶劑沸點的溫度。使基板接觸脫水組合物的方法不是關鍵性的，并且可廣泛變化。例如，可將基板浸沒在組合物中，或可采用常規(guī)設備，用所述組合物噴涂所述基板。優(yōu)選完全浸沒所述基板， 因為這一般確保所述組合物與基板所有暴露表面之間的接觸。然而，可使用易于提供此類完全接觸的任何其它方法?；迮c脫水組合物的接觸時間可廣泛變化。通常，接觸時間至多為約5分鐘，然而如果需要，可采用更長的時間。在脫水方法的一個實施方案中，接觸時間為約1秒至約5分鐘。在另一個實施方案中，脫水方法的接觸時間為約15秒至約4分鐘。接觸溫度也可根據(jù)所述組合物的沸點廣泛變化。一般來講，接觸溫度等于或小于所述組合物的正常沸點。在一個實施方案中，本公開的組合物可進一步包含共溶劑。使用本發(fā)明的組合物從基板上清潔常規(guī)方法的殘余物時，此類共溶劑是所期望的，例如去除焊接用焊劑并且將包含本發(fā)明基板的機械組件脫脂。此類共溶劑包括醇(如甲醇、乙醇、異丙醇)、醚(如乙醚、甲基叔丁基醚)、酮(如丙酮)、酯(如乙酸乙酯、十二酸甲酯、肉豆蔻酸異丙酯、以及琥珀酸、戊二酸或己二酸的二甲基酯或二異丁基酯、或它們的混合物)、醚醇(如丙二醇一丙基醚、雙丙二醇一丁基醚、和三丙二醇一甲基醚)、和烴(如戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷)、和氯烴(如反式-1，2-二氯乙烯)。當此類共溶劑用于本發(fā)明組合物中以將基板脫水或清潔時，其含量按所述總組合物重量計為約1重量％至約50重量％。在包括蒸汽脫脂和蒸汽去焊設備在內的清潔設備中，組合物在操作期間可能通過軸密封件、軟管連接處、焊接接頭和斷裂管線中的裂漏而逸出。此外，所述工作組合物可在設備維護過程期間被釋放到大氣中。如果所述組合物不是純組分，當從設備裂漏或排放到大氣中時，所述組合物可能變化，這可能導致保留于設備中的組合物表現(xiàn)出不可接受的性能。因此，希望使用包含單一不飽和氟化醚的清潔組合物。在一個實施方案中，本文所述的不飽和氟代醚進一步包含環(huán)氧化物作為酸受體。 在一個實施方案中，此類環(huán)氧化物的濃度可在至少0.001重量％至不超過1. O重量％的范圍內。在另一個實施方案中，所述濃度為0.02重量％至不超過0.5重量％。在另一個實施方案中，所用濃度不超過總組合物的0. 2重量％。環(huán)氧化物的量可在這些值的任何組合范圍內，包括所述的值。適宜的環(huán)氧化物實例包括脂族和芳族環(huán)氧化物，包括選自環(huán)氧氯丙烷、2-己烯環(huán)氧化物、3-己烯環(huán)氧化物、環(huán)氧丙醇、環(huán)氧丙烷、順式_2，3-戊烯氧化物、2-甲基-2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烯、2，3- 二甲基-2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧丁烷和2， 3-環(huán)氧丁烷的那些。在另一個實施方案中，環(huán)氧化物是包含3至8個碳原子的飽和單環(huán)氧化物。另一個實施方案涉及清潔表面的方法，所述方法包括a.使所述表面接觸包含至少一種不飽和氟代醚的組合物，所述不飽和氟代醚選自 CF3 (CF2) XCF = CFCF (OR) (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XC (OR) = CFCF2 (CF2) yCF3、CF3CF = CFCF (OR) (CF2) x (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3、以及它們的混合物，其中 R 可為 CH3、C2H5 或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3，以及b.從所述組合物中回收所述表面。在一個實施方案中，本公開的組合物可用作清潔組合物、清潔劑、沉積溶劑以及脫水或干燥溶劑。就使用中的適當操作而言，必須清除微電子組件上的焊劑殘留物、油和油脂、以及制造完成后可能污染表面的顆粒。在另一個實施方案中，本公開涉及從表面或基板上去除殘留物的方法，所述方法包括使所述表面或基板接觸本發(fā)明的清潔組合物或清潔劑，并且任選從所述清潔組合物或清潔劑中回收基本上不含殘留物的表面或基板。在另一個實施方案中，本公開涉及通過從表面上去除污染物來清潔表面的方法。 從表面上去除污染物的方法包括使具有污染物的表面接觸本發(fā)明的清潔組合物以溶解污染物，并且任選從所述清潔組合物中回收所述表面。而后所述表面基本上不含污染物。如前所述，可由本發(fā)明方法去除的污染物或殘留物包括但不限于油和油脂、焊劑殘余物、和顆粒污染物。在所述方法的一個實施方案中，可通過噴霧、沖洗、用其內或其上含有清潔組合物的基材例如擦拭布或紙材擦拭，來實現(xiàn)接觸。在所述方法的另一個實施方案中，可通過將磁碟浸漬或浸沒于清潔組合物浴液中，來實現(xiàn)接觸。在所述方法的一個實施方案中，通過從清潔組合物浴液中取出已經(jīng)接觸過的表面來回收(以與如下所述的在表面上沉積含氟潤滑劑的方法所述相類似的方式)。在所述方法的另一個實施方案中，通過使磁碟上已經(jīng)噴霧、沖洗或擦拭過的清潔組合物排出來回收。 此外，可以同樣與沉積方法相類似的方式，蒸發(fā)先前步驟完成后可能留下的任何殘留清潔組合物。清潔表面的方法可應用于與下述沉積方法相同類型的表面上。由二氧化硅、玻璃、 金屬或金屬氧化物、或碳構成的半導體表面或磁碟介質可具有經(jīng)由所述方法去除的污染物。在上述方法中，可通過使磁碟接觸所述清潔組合物，并且從所述清潔組合物中回收所述磁碟，從磁碟上去除污染物。在另一個實施方案中，本發(fā)明方法還提供了通過使制品接觸本發(fā)明的清潔組合物，從產(chǎn)品、部件、組件、基板、或任何其它制品或其部分上去除污染物的方法。為方便起見， 本文所用術語“制品”是指所有此類產(chǎn)品、部件、組件、基板等，并且還旨在涉及它們的任何表面或部分。此外，術語“污染物”旨在涉及存在于制品上的任何多余材料或物質，即使此類物質是有意放置在所述制品上。例如，在半導體裝置的制造中，通常將光致抗蝕劑材料沉積在基板上以形成用于蝕刻操作的掩模，并且隨后從所述基板上去除所述光致抗蝕劑材料。如本文所用，術語“污染物”旨在包括和涵蓋此類光阻材料。烴基油和油脂以及鄰苯二甲酸二辛酯是可能存在于碳涂覆磁碟上的污染物實例。在一個實施方案中，本發(fā)明的方法包括在蒸汽脫脂和溶劑清潔方法中，使所述制品接觸本發(fā)明的清潔組合物。在一個此類實施方案中，蒸汽脫脂和溶劑清潔方法包括優(yōu)選在室溫下，使制品暴露于沸騰清潔組合物的蒸汽下。蒸汽冷凝在物件上，具有提供相對潔凈的蒸餾過的清潔組合物以洗去油脂或其它污染的優(yōu)點。因此，此類方法具有的額外優(yōu)點在于，與將物件簡單地在液體清潔組合物中洗滌的情形相比，從物件上最終蒸發(fā)本發(fā)明清潔組合物留有較少的殘余物。在另一個實施方案中，就其中制品包含難以去除的污染物的應用而言，本發(fā)明的方法涉及將清潔組合物的溫度提高到環(huán)境溫度以上或至對此類應用有效的任何其它溫度， 以顯著改善清潔組合物的清潔作用。在一個此類實施方案中，此類方法一般還用于大體積組裝生產(chǎn)線操作上，其中制品尤其是金屬部件和組合件的清潔必須有效和快速地完成。在一個實施方案中，本發(fā)明的清潔方法包括在高溫下將待清潔制品浸沒于液體清潔組合物中。在另一個實施方案中，本發(fā)明的清潔方法包括在清潔組合物的沸點附近，將待清潔制品浸沒于液體清潔組合物中。在一個此類實施方案中，該步驟從制品上去除顯著量的目標污染物。在另一個實施方案中，該步驟從制品上去除大部分目標污染物。在一個實施方案中，在該步驟之后接著將所述制品浸沒于剛蒸餾過的清潔組合物中，這在比先前浸沒步驟中的液體清潔組合物溫度低的溫度下進行。在一個此類實施方案中，剛蒸餾過的清潔組合物在環(huán)境溫度或室溫附近。在另一個實施方案中，所述方法還包括隨后使所述制品接觸較熱的清潔組合物蒸汽的步驟，這通過使所述制品暴露于由首先提及的浸沒步驟相關的熱/沸騰清潔組合物產(chǎn)生的蒸汽中來進行。在一個此類實施方案中，這致使清潔組合物蒸汽在制品上冷凝。在某些優(yōu)選的實施方案中，在最終清洗之前可用蒸餾過的清潔組合物噴涂所述制品。預期有多種種類和類型的蒸汽脫脂設備適于和本發(fā)明方法結合使用。此類設備及其操作的一個實例公開于美國專利No. 3，085，918中，所述文獻以引用方式并入本文。其中公開的設備包括包含清潔組合物的沸騰貯槽、包含蒸餾過的清潔組合物的清潔槽、水分離器、和其它輔助設備。本發(fā)明的清潔方法還包括冷清潔，其中在環(huán)境溫度或室溫條件下將被污染的制品浸沒于本發(fā)明的流體清潔組合物中，或者在該條件下用浸潤有所述清潔組合物的抹布或類似物件擦拭。另一個實施方案涉及將含氟潤滑劑沉積在表面上的方法，所述方法包括將含氟潤滑劑和溶劑合并以形成潤滑劑-溶劑組合，所述溶劑包含至少一種不飽和氟代醚，所述不飽和氟代醚選自 CF3(CF2)xCF = CFCF(OR) (CF2)yCF3^ CF3(CF2)xC(OR) = CFCF2(CF2)yCF3^ CF3CF = CFCF (OR) (CF2) x (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3、以及它們的混合物，其中R可為CH3、C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3 ；使?jié)櫥瑒?溶劑的組合與所述表面接觸；并且將所述溶劑從所述表面上蒸去， 以在所述表面上形成含氟潤滑劑涂層。
最先進、記錄密度最高并且成本最低的數(shù)字信息儲存方法涉及于旋轉的用磁性材料涂覆的磁碟上寫入和讀出磁通圖案。將其中以比特形式儲存信息的磁性層噴鍍在金屬支撐結構上。接著將通常為碳基材料的保護膜放置在磁性層上方以提供保護，最后將潤滑劑施用在所述保護膜上。讀寫頭在所述潤滑劑上方飛掠，并且在所述讀寫頭與磁性層之間交換信息。為了持續(xù)增加信息傳遞效率，硬盤驅動器制造商已經(jīng)將讀寫頭與磁性層之間的距離或飛行高度降低至小于100埃。在磁盤驅動器的正常應用中，讀寫頭與磁盤表面總是會發(fā)生接觸。為了減少來自于滑行和飛行接觸的磁盤磨損，它必須進行潤滑。含氟潤滑劑在磁盤驅動器產(chǎn)業(yè)中被廣泛用作潤滑劑，以降低讀寫頭與磁盤之間的摩擦，即減少磨損，從而使磁盤失效的可能性最小化。產(chǎn)業(yè)界需要改善含氟潤滑劑沉積的方法。由于某些溶劑如CFC-113*PFC_506(^i 環(huán)境的影響，它們的使用已經(jīng)被管制。因此，用于該應用中的溶劑應考慮環(huán)境影響。而且，此類溶劑必須溶解含氟潤滑劑，并且形成基本上均勻或均勻的含氟潤滑劑涂層。此外已發(fā)現(xiàn)， 現(xiàn)有溶劑需要較高的含氟潤滑劑濃度來產(chǎn)生指定厚度的涂層，并且對含氟潤滑劑涂層的均勻度造成不規(guī)則性。在一個實施方案中，本公開的含氟潤滑劑包含全氟聚醚(PFPE)化合物，或包含 X-1P 的潤滑劑，其為包含磷氮基的磁碟潤滑劑。這些全氟聚醚化合物有時被稱為全氟烷基醚(PFAE)或全氟聚烷基醚(PFPAE)。這些PFPE化合物的范圍為簡單的全氟化醚聚合物至官能化全氟化醚聚合物。本發(fā)明中可用作含氟潤滑劑的不同種類的PFPE化合物可得自若干來源。在另一個實施方案中，可用于本發(fā)明方法中的含氟潤滑劑包括但不限于KrytoX GLP 100、GLP 105 GLP 160 (Ε. I. du Pont de Nemours & Co. ，F(xiàn)luoroproducts，Wilmington， DE，19898，USA) ；Fomblin Z-Dol 2000、2500 或 4000、Z-Tetraol、或 Fomblin AM 2001 或 AM 3001(由 Solvay Solexis S. p. A. (Milan, Italy)出售)；Demnum LR-200 或 S-65 (由 Daikin America, Inc. (Osaka, Japan)提供)；X-1P (部分氟化的六苯氧基環(huán)三磷腈磁碟潤滑劑，得自 Quixtor Technologies Corporation (Dow Chemical Co 的子公司)，Midland, MI)；以及它們的混合物。Krytox 潤滑劑是具有通式結構F(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3的全氟烷基聚醚，其中η在10至60范圍內。i^omblin 潤滑劑是官能化全氟聚醚，其分子量在500 至4000原子質量單位范圍內，并且具有通式X-CF2-O (CF2-CF2-O) P-(CF2O)q-CF2-X,其中X可為-CH20H、CH2 (O-CH2-CH2) n0H、CH2OCH2CH (OH) CH2OH,或-CH2O-CH2-胡椒基。Demnum 油是基于全氟聚醚的油，其分子量在2700至8400原子質量單位范圍內。此外，正在研發(fā)新型潤滑劑，如得自Moresco CThailand) Co.，Ltd的那些，其可用于本發(fā)明方法中。本發(fā)明的含氟潤滑劑可進一步包含添加劑以改善含氟潤滑劑的特性。X-1P 自身可用作潤滑劑，通常被加入到其它低成本的含氟潤滑劑中，以通過鈍化磁盤表面上導致 PFPE降解的路易斯酸位點，提高磁盤驅動器的耐久性。其它常見的潤滑劑添加劑可用于本發(fā)明方法的含氟潤滑劑中。本發(fā)明的含氟潤滑劑可進一步包含Z-DPA (Hitachi Global Storage Technologies, San Jose，CA)，其為二烷基胺端基封端的PFPE。親核端基起到與X1P 相同的目的，從而無需任何添加劑也可提供相同的穩(wěn)定性。含氟潤滑劑所沉積的表面可為任何可受益于潤滑的固體表面。半導體材料如二氧化硅碟片、金屬或金屬氧化物表面、蒸汽沉積的碳表面或玻璃表面是可用于本發(fā)明方法中的代表性表面類型。本發(fā)明的方法尤其可用于涂覆磁性介質，如計算機驅動器硬盤。在計算機磁盤的制造中，所述表面可為具有磁性介質層的玻璃或鋁基板，所述磁性介質層還可經(jīng)由蒸汽沉積而涂覆非晶態(tài)氫化或氮化碳薄層(10-50埃)?？赏ㄟ^將含氟潤滑劑施用到磁碟的碳層上，將含氟潤滑劑間接沉積在表面磁碟上?；旌虾鷿櫥瑒┖腿軇┑牡谝徊娇梢匀魏芜m宜的方式實現(xiàn)，如在適宜的容器如燒杯或沉積方法中可用作浴槽的其它容器中混合。不飽和氟化醚溶劑中的含氟潤滑劑濃度可為約 0.010% (wt/wt)至約 0.50% (wt/wt) O使含氟潤滑劑和溶劑的組合與所述表面接觸的步驟可以對所述表面而言適當?shù)娜魏畏绞綄崿F(xiàn)(考慮表面的尺寸和形狀)。硬盤驅動器必須以某種方式支撐，如使用芯軸或可適配穿過磁碟中央穿孔的某些其它支撐件。因此，所述磁碟將被垂直支撐，使得磁碟平面與溶劑浴垂直。芯軸可具有不同的形狀，包括但不限于圓柱形棒或V形棒。芯軸形狀將決定與磁碟接觸的面積。芯軸可由強度足以支撐磁碟的任何材料構成，包括但不限于金屬、 金屬合金、塑料或玻璃。此外，可以垂直直立的方式將磁碟支撐于織造籃中，或用1個或多個夾具夾持外邊緣，呈垂直位置。支撐件可由強度足以支撐磁碟的任何材料構成，如金屬、 金屬合金、塑料或玻璃。然而無論以何種方式支撐磁碟，磁碟將會降低進入到裝有含氟潤滑劑/溶劑組合浴液的容器中。浴液保持在室溫，或可被加熱或冷卻至約0°C至約50°C的溫度范圍內。作為另外一種選擇，可如上所述支撐磁碟，并且可將浴液升高以浸沒磁碟。在任一種情況下，隨后可將磁碟從浴液中取出(通過降低浴液或通過提升磁碟)。過量的含氟潤滑劑/溶劑組合可排入到浴液中。將磁碟降入到浴液中或將浴液升高以浸沒磁碟而使含氟潤滑劑/溶劑組合與磁碟表面接觸的任一種方法通常被稱為浸涂。本發(fā)明方法中可使用使磁碟與含氟潤滑劑/溶劑組合接觸的其它方法，包括噴涂或旋涂。當從浴液中取出磁碟時，磁碟在其表面上將具有含氟潤滑劑涂層以及某些殘留的溶劑(不飽和氟化醚)。殘留的溶劑可被蒸發(fā)掉。通常在室溫下進行蒸發(fā)。然而，蒸發(fā)步驟也可使用高于以及低于室溫的溫度?？捎糜谡舭l(fā)的溫度范圍為約o°c至約100°C。涂覆方法完成后，表面或磁碟(如果表面為磁碟)將留有基本上均勻或均勻的基本上不含溶劑的含氟潤滑劑涂層。可施用含氟潤滑劑至小于約300nm的厚度，或至約100 至約300nm的厚度。均勻的含氟潤滑劑涂層是磁碟正確發(fā)揮功能所需要的，因此磁碟表面上具有不同含氟潤滑劑厚度的區(qū)域是不可取的。由于越來越多的信息被儲存在相同尺寸的磁碟上，因此讀/寫頭必須距離磁碟越來越近以正確發(fā)揮功能。如果磁碟表面上存在因涂層厚度變化而造成的不規(guī)則性，則讀寫頭與磁碟上這些區(qū)域接觸的可能性大大增加。雖然期望磁碟上具有足夠的含氟潤滑劑以流入到可能與讀寫頭接觸或以其它方式而被去除的區(qū)域中，但是太厚的涂層可能造成“污跡”，這是與讀/寫頭帶起過多含氟潤滑劑相關的問題。產(chǎn)業(yè)界觀察到的一個特別的涂層厚度不規(guī)則性被稱為“兔耳”效應。這些不規(guī)則性是在使用現(xiàn)有的溶劑體系沉積含氟潤滑劑后，在磁碟表面上可目視檢查出來的。當磁碟接觸溶于溶劑中的含氟潤滑劑溶液，然后從所述溶液中取出時，其中溶液可能積聚并且不易于排出的任何點形成不易于流出的溶液液滴。形成液滴的一個此類點是芯軸或其它支撐裝置與磁碟的接觸點(或多個接觸點)。當使用V形芯軸時，芯軸與磁碟內緣接觸處存在兩個接觸點。當含氟潤滑劑溶液在這些位點形成從浴液中取出時不排出的液滴時，在溶劑蒸發(fā)時產(chǎn)生具有較大厚度含氟潤滑劑的區(qū)域。與磁碟接觸的兩個點產(chǎn)生所謂的“兔耳”效應， 因為具有較大含氟潤滑劑厚度的區(qū)域形成在磁碟表面上可目視檢出的類似兔耳的圖案。當使用浸涂將含氟潤滑劑沉積到表面上時，拉起速度(磁碟從浴液中取出的速度)和含氟潤滑劑密度以及表面張力對于確定所得含氟潤滑劑薄膜厚度是有關聯(lián)的。為獲得所期望的薄膜厚度，需要了解這些參數(shù)。這些參數(shù)如何影響涂層的詳情示于1995年11月 "IEEE Transactions on Magnetics”第 31 卷第 6 期"Dip-Coating of Ultra-Thin Liquid Lubricant and its Control for Thin-Film Magnetic Hard Disks，，中。如本文所用，術語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B :A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應被理解為包括一個或至少一個，并且該單數(shù)也包括復數(shù)，除非很明顯地另指他意。對應于元素周期表內列的族序號的使用參見“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公約。除非另有定義，本文所用的所有技術和科學術語的含義均與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員通常理解的一樣。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明實施方案的實施或測試中，但是下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均以全文引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，則以本說明書及其包括的定義為準。此外，材料、方法和實施例僅是示例性的，并不旨在進行限制。
實施例本文所描述的概念將在下列實施例中進一步描述，所述實施例不限制在權利要求中描述的本發(fā)明的范圍。實施例1實施例1展示了甲醇與全氟庚-3-烯的反應。使250mL的3頸RB燒瓶配備頂置式機械攪拌、回流冷凝器、加熱套以及具有熱電偶套管和50mL加料漏斗的Claisen。將200g(125mL， 0. 57摩爾)全氟庚_3_烯和 37. 7g (0.67摩爾)粉狀KOH加入到所述燒瓶中。用加料漏斗緩慢加入18. 3g (0. 57摩爾) 甲醇。發(fā)生微弱的放熱反應。攪拌30分鐘后，通過冷凝器加入少量水( 20mL)，并且發(fā)生顯著的放熱反應，使溫度升至60和70°C之間。攪拌2小時后，將反應混合物真空(IOOmmHg)閃蒸到干冰冷卻的燒瓶中。在250mL分離漏斗中使粗餾出液與水進一步分離，并且在硫酸鎂上干燥。轉帶蒸餾獲得 60mL主要在M和74°C之間沸騰的初餾物。收集自95°C開始但是主要在108和114°C之間沸騰的第二產(chǎn)物餾分( 40mL)。由GC-MS分析第二餾分，并且主要包含丙烯基甲基全氟庚烯醚和乙烯基甲基全氟庚烯醚的混合物。約14%的飽和甲基一氫氟庚烷醚產(chǎn)物也是混合物的一部分。殘余的全氟庚-3-烯占蒸餾過的混合物的約1%。實施例2實施例2展示了甲醇與全氟庚-3-烯的反應。以基本上與實施例1相同的方式進行甲醇與全氟庚-3-烯的第二反應。將 200g(125mL, 0. 57摩爾)的全氟庚_3_烯、35. 3g(0. 63摩爾)的粉狀K0H、20mL的水、和約 Ig的Aliquat 336加入到燒瓶中。加入甲醇立即發(fā)生顯著的放熱反應，這使溫度升至60和70°C之間。加料后，攪拌并且加熱至60和70°C之間，持續(xù)2小時。冷卻至接近環(huán)境溫度后，將反應混合物倒入到分液漏斗中。上層水層中存在顯著量的沉淀出的鹽。分離出底層( 120mL)并且在硫酸鎂上干燥。實施例3甲醇與全氟庚-3-烯的反應以基本上與實施例1相同的方式進行甲醇與全氟庚-3-烯的第三反應。將 200g(125mL， 0. 57摩爾)的全氟庚_3_烯、78. 3g (0. 63摩爾)的45 % KOH含水溶液、和 Ig的Aliquat 336加入到500mL燒瓶中。加入甲醇立即發(fā)生顯著的放熱反應，這使溫度升至60和70°C之間。加料后，攪拌并且加熱至60和70°C之間，持續(xù)2小時。冷卻至接近環(huán)境溫度后，將反應混合物倒入到分液漏斗中。水層中不存在沉淀出的鹽。分離出底層( 120mL)并且在硫酸鎂上干燥。實施例4甲基全氟庚烯醚的蒸惱將得自實施例2和3的粗制甲基全氟庚烯醚產(chǎn)物合并、過濾并且轉帶蒸餾。收集 ISmL介于M和741之間的第一餾分。收集4mL介于74°C和106°C之間的中間餾分。收集 ISOmL自106°C開始，主要在108°C和114°C之間蒸餾出的主餾分。稍后經(jīng)由GC-MS辨識剩余的35mL蒸餾釜餾分，發(fā)現(xiàn)主要由高級甲醇加成產(chǎn)物構成。主餾分中存在小于0. 的全氟庚烯。由簡單的蒸餾再次蒸餾25mL樣本。觀察到的蒸汽溫度范圍為107至112°C。觀察到的蒸餾釜溫度范圍為110至112°C。實施例5甲醇與全氟戊-2-烯的反應使IL的3頸RB燒瓶配備頂置式機械攪拌、水-冰回流冷凝器、加熱套以及具有熱電偶套管和125mL加料漏斗的Claisen。將382g( MOmL， 1. 53摩爾)的全氟戊_2_烯和219g(l. 76摩爾)45%的KOH含水溶液、和 Ig的Aliquat 336加入到燒瓶中。用加料漏斗緩慢加入53. 8g(l. 68摩爾)甲醇。發(fā)生放熱反應，致使反應混合物回流。在甲醇加入期間，反應溫度從約逐漸升至60°C。加入后，持續(xù)攪拌2小時。冷卻至接近環(huán)境溫度后，將反應混合物倒入到分液漏斗中，并且兩層在0. 5h內緩慢分離。分離出底層( MOmL) 并且在硫酸鎂上干燥。
實施例6乙醇與全氟庚-3-烯的反應使250mL的3頸RB燒瓶配備頂置式機械攪拌、回流冷凝器、加熱套以及具有熱電偶套管和50mL加料漏斗的Claisen0將40g(0. 32摩爾)的KOH含水溶液和IOOg (0. 29摩爾)的全氟庚-3-烯加入到所述燒瓶中。攪拌下將所述混合物加熱到至多50°C。在該溫度下，由加料漏斗將16. 4g(0. 36摩爾)的乙醇緩慢加入到燒瓶中。發(fā)生放熱反應，致使反應混合物溫度升至 70°C。加入乙醇后，將反應混合物進一步加熱一小時，以保持溫度為或接近70°C。1小時后停止加熱，然后在攪拌下使反應冷卻至接近環(huán)境溫度。將反應混合物倒入到分液漏斗中。分離出底層( 120mL)并且在硫酸鎂上干燥。實施例7 乙基全氟庚烯醚的蒸惱將得自實施例6的粗制乙基全氟庚烯醚產(chǎn)物過濾并且轉帶蒸餾。收集7. 5g介于 70和72°C之間的第一餾分。收集73. 5g自110°C開始，主要在120°C和122°C之間蒸餾出的主餾分。剩余5. 2g蒸餾釜餾分。主餾分的GC-MS分析表明，它由 62.8%的丙烯基乙基全氟庚烯醚、 29. 7%的乙烯基乙基全氟庚烯醚、7. 2%的乙基一氫全氟庚烷醚、和0. 3%的全氟庚-3-烯構成。實施例8乙醇與全氟庚-3-烯的反應以基本上與實施例6相同的方式進行乙醇與全氟庚-3-烯的第二反應，不同的是使用26. 3g(0. 57摩爾)的乙醇，并且在加入乙醇前不加熱所述反應。加入甲醇立即發(fā)生顯著的放熱反應，這使溫度升至60和70°C之間。加料后，攪拌并且加熱至60和70°C之間，持續(xù)2小時。冷卻至接近環(huán)境溫度后，將反應混合物倒入到分液漏斗中。分離出底層并且在硫酸鎂上干燥。實施例9乙基全氟庚烯醚的蒸傭將得自實施例8的粗制乙基全氟庚烯醚產(chǎn)物和得自實施例7的蒸餾產(chǎn)物合并、 過濾、并且轉帶蒸餾。收集自118°C開始，最多至123°C的主餾分。GC-MS分析表明，它由 60.0%的丙烯基乙基全氟庚烯醚、33. 的乙烯基乙基全氟庚烯醚、6. 4%的乙基一氫全氟庚烷醚、0. 4%的未知物、和0. 05%的全氟庚-3-烯構成。實施例10甲醇與全氟辛-2-烯的反應使250mL的3頸RB燒瓶配備頂置式機械攪拌、回流冷凝器、加熱套、具有熱電偶套管的Claisen轉接器、以及連接25cc玻璃注射器和注射器泵的PFA含氟聚合物撓性針。將 64. 6g(162mmol)全氟辛 _2_ 烯、5. 18g(162mmol)甲醇、和 0. 5g 的 Aliquat 336 加入到燒瓶中。以400rpm速率攪拌，使用0. 5mL/min速率的注射器泵緩慢加入45%的KOH含水溶液
15g，162mmol)。反應放熱，并且反應溫度攀升至約50°C。完成KOH的加入后，外部施熱 2小時以將內容物加熱并且保持在約85°C。然后將反應冷卻至接近環(huán)境溫度，并且在50mL 漏斗中分離出粗產(chǎn)物(底層，64. 7g)。粗產(chǎn)物的氣相色譜結合質譜檢測(GC/MS)表明，所述組合物為6. 3%的全氟辛-2-烯、92. 3%的不飽和醚和飽和醚、和1. 4%的高級甲醇加合物。
實施例11甲基全氟辛烯醚的蒸惱將得自實施例10的粗產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥，并且使用聚丙烯濾布過濾到250mL蒸餾釜中。使用具有手動閥控制的小轉帶柱蒸餾所述粗產(chǎn)物。收集 5mL介于85°C和115°C 之間的第一餾分，然后收集自115°C開始但快速升至130°C并且主要在133°C和135°C之間沸騰的主餾分G8.7g)。GC/MS顯示，主餾分為98. 2%的混合物，所述混合物主要為不飽和醚以及一些飽和醚。1.8%為全氟辛-2-烯。1H NMR表明，飽和醚含量為4.0%。19F NMR 表明，不飽和醚主要為反式-2-甲氧基全氟辛-2-烯)、2_甲氧基全氟辛-3-烯 (34. 5% )、和順式-2-甲氧基全氟辛-2-烯(5. 9% )。實施例12用于沉積含氟潤滑劑的溶劑包含約45 %的CF3CF2CF = CFCF (OCH3) CF2CF3、25 %的 CF3CF2C (OCH3) = CFCF2CF2CF3 和 CF3CF2CF = C(OCH3) CF2CF2CF3^ 15 % 的 CF3CF = CFCF (OCH3) CF2CF2CF3JP 15% 的 CF3CF2CF(OCH3)Ci7HCF2CF2CF3tj 該混合物被稱為溶劑 #1。通過將一定量的油加入到溶劑中直至混合物變混濁或分離成兩相，來測定溶劑#1 溶解氟化油的能力。表1中的結果顯示，溶劑#1具有優(yōu)異的溶解氟化油的能力。此外，制備包含0. 5重量％所述油的溶液。將預先稱過的金屬試塊浸于所述溶液中，蒸發(fā)溶劑，并且再次稱量所述試塊。表1示出由該浸涂方法獲得的平均涂層。報告的涂層重量是三個樣品的平均值。因此，溶劑#1可用作載液以將氟化油沉積到基板上。表 權利要求
1.包含至少一種不飽和氟代醚的組合物，所述不飽和氟代醚具有選自下列的式以及它們的混合物=CF3(CF2)xCF = CFCF(OR) (CF2)yCF3^CF3(CF2)xC(OR) = CFCF2 (CF2)yCF3^CF3CF = CFCF (OR) (CF2) x (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3，其中 R 可為 CH3、C2H5 或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 1、2或3。
2.權利要求1的組合物，其中所述不飽和氟代醚包含具有下式的化合物=CF3(CF2)xCF =CFCF (OR) (CF2) yCF3，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、 2或3，并且其中x+y = 1、2或3。
3.權利要求2的組合物，所述組合物進一步包含具有下式的化合物CF3(CF2)xC (OR)= CFCF2 (CF2) yCF3，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3， 并且其中x+y = 1、2或3。
4.權利要求1的組合物，其中所述不飽和氟代醚包含具有下式的化合物=CF3(CF2) xC(0R) = CFCF2 (CF2)yCF3，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為 0、1、2或3，并且其中x+y = 1、2或3。
5.權利要求1的組合物，其中所述不飽和氟代醚包含具有下式的化合物=CF3CF= CFCF(OR) (CF2)x(CF2)yCF3，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為 0、1、2或3，并且其中x+y = 1、2或3。
6.權利要求1的組合物，其中所述不飽和氟代醚包含具有下式的化合物=CF3(CF2)xCF =C (OR) CF2 (CF2) yCF3，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、 2或3，并且其中x+y = 1、2或3。
7.權利要求2的組合物，其中R為C2H5。
8.權利要求2的組合物，其中R為CH3。
9.制備氟烴醚的方法，所述方法包括在含水溶液中使全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯或全氟辛烯與醇和強堿接觸，以提供氟烴醚層和含水層，并且將所述氟烴醚層與所述含水層分離以提供所述氟烴醚產(chǎn)物。
10.權利要求9的方法，其中所述接觸步驟進一步包含相轉移催化劑。
11.權利要求10的方法，其中所述相轉移催化劑選自冠醚、 翁鹽、穴醚和聚亞烷基二醇及其衍生物、以及它們的混合物。
12.權利要求9的方法，其中所述強堿為所述堿與醇合并時將與所述醇反應制得醇鹽的堿。
13.權利要求9的方法，其中所述強堿為堿金屬氫氧化物。
14.權利要求9的方法，其中所述醇為甲醇或乙醇。
15.權利要求9的方法，其中所述全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯或全氟辛烯選自全氟-2-戊烯、全氟-2-己烯、全氟-3-己烯、全氟-2-庚烯、全氟-3-庚烯、全氟-2-辛烯、全氟-3-辛烯和全氟-4-辛烯。
16.從表面上去除殘留物的方法，所述方法包括a.使所述表面與包含至少一種不飽和氟代醚的組合物接觸，所述不飽和氟代醚選自 CF3 (CF2) XCF = CFCF (OR) (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XC (OR) = CFCF2 (CF2) yCF3、CF3CF = CFCF (OR) (CF2) x (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3、以及它們的混合物，其中 R 可為 CH3、C2H5 或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3，b.從所述組合物中回收所述表面。
17.權利要求16的方法，其中所述組合物進一步包含推進劑。
18.權利要求17的方法，其中所述推進劑選自空氣、氮氣、二氧化碳、二氟甲烷(CF2H2， HFC-32)、三氟甲烷(CF3H，HFC-23)、二氟乙烷(CHF2CH3, HFC_152a)、三氟乙烷(CH3CF3, HFC-143a ；或 CHF2CH2F, HFC-143)、四氟乙烷(CF3CH2F, HFC-134a ；或 CF2HCF2H, HFC-134)、五氟乙烷(CF3CF2H, HFC-125)、1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0_1234ze)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯 (HF0-1234yf)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0_1225ye)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(HF0_1225ze)、 烴、和二甲基醚。
19.權利要求16的方法，其中所述組合物進一步包含至少一種表面活性劑。
20.權利要求16的方法，其中所述接觸通過蒸汽脫脂實現(xiàn)。
21.權利要求20的方法，其中如下進行所述蒸汽脫脂a.使所述組合物沸騰；以及b.使制品暴露于沸騰的清潔組合物的蒸汽下。
22.權利要求16的方法，其中所述接觸通過將制品浸沒于所述組合物中來實現(xiàn)，其中所述組合物在大于環(huán)境或室溫的溫度下。
23.權利要求22的方法，其中所述組合物在約為所述組合物的沸點的溫度下。
24.權利要求22的方法，所述方法包括在將所述制品浸沒于所述組合物中之后將所述制品浸沒于所述組合物中的另一個步驟，其中所述組合物在低于所述第一浸沒步驟的溫度的溫度下。
25.權利要求M的方法，其中所述第二浸沒步驟中的組合物在環(huán)境或室溫下。
26.權利要求對的方法，所述方法包括在所述第二浸沒步驟之后使所述組合物沸騰并且使所述制品暴露于沸騰的組合物蒸汽下的另一些步驟。
27.權利要求16的方法，其中所述組合物在環(huán)境或室溫下。
28.權利要求16的方法，其中所述接觸通過用浸潤有所述組合物的物件擦拭制品來實現(xiàn)。
29.將含氟潤滑劑沉積到表面上的方法，所述方法包括a.將含氟潤滑劑和溶劑合并以形成潤滑劑-溶劑組合，所述溶劑包含至少一種不飽和氟代醚，所述不飽和氟代醚選自 CF3(CF2)xCF = CFCF(OR) (CF2)yCF3^ CF3(CF2)xC(OR)= CFCF2 (CF2) yCF3、CF3CF = CFCF (OR) (CF2) x (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3、以及它們的混合物，其中R可為CH3、C2H5或它們的混合物，并且其中χ和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3;b.使?jié)櫥瑒?溶劑的組合與所述表面接觸；以及c.將所述溶劑從所述表面上蒸去，以在所述表面上形成含氟潤滑劑涂層。
30.權利要求四的方法，其中所述表面為半導體材料、金屬、金屬氧化物、蒸汽沉積碳、 或玻璃的表面。
31.權利要求30的方法，其中所述表面為磁性介質的表面。
32.權利要求31的方法，其中所述磁性介質為計算機磁碟。
33.權利要求四的方法，其中所述接觸步驟通過將所述表面浸漬或浸沒于包含所述含氟潤滑劑的浴液中來實現(xiàn)。
34.權利要求四的方法，其中所述接觸步驟通過用所述含氟潤滑劑噴涂或旋涂所述表面來實現(xiàn)。
35.權利要求四的方法，其中所述潤滑劑-溶劑組合中的所述含氟潤滑劑濃度為約 0. 02重量％至約0.5重量％。
36.權利要求四的方法，其中所述蒸發(fā)步驟在約10°C至約40°C的溫度下實現(xiàn)。
37.權利要求四的方法，其中所述含氟潤滑劑包含全氟聚醚。
38.權利要求四的方法，其中所述含氟潤滑劑選自全氟聚醚以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含化合物的組合物，所述化合物具有式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中x和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y＝1、2或3。本發(fā)明還公開了不飽和氟代醚，所述不飽和氟代醚選自CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3、以及它們的混合物，其中R可為CH3、C2H5或它們的混合物，并且其中x和y獨立地為0、1、2或3，并且其中x+y＝0、1、2或3。本發(fā)明還公開了使用組合物的新型方法，所述組合物包含至少一種上述化合物作為新型溶劑、載液、脫水劑、脫脂溶劑或去焊溶劑。
文檔編號C07C41/01GK102317245SQ201080007905
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月16日 優(yōu)先權日2009年2月16日
發(fā)明者J·E·巴特爾特, R·D·羅森伯格 申請人:納幕爾杜邦公司