專利名稱：一種C₅抽余液醚化制備甲基叔戊基醚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種C5抽余液醚化制備甲基叔戊基醚方法。
背景技術(shù)：
甲基叔戊基醚(TAME)是提高汽油辛烷值的一種新興汽油添加劑，在彌補(bǔ)了 MTBE 生產(chǎn)量不能滿足汽油需求的狀況方面有著重要的作用，它能改善汽油抗爆性能和環(huán)保性能，是非常經(jīng)濟(jì)有效的理想調(diào)和組份。C5抽余液是C5餾份中含量較多的為異戊二烯(IP)、 環(huán)戊二烯(⑶P)和間戊二烯(PIP)組份份離后得到的一種剩余組份，該組份中的異戊烯是很好的可利用資源。采用此C5抽余液與甲醇醚化制備TAME是利用C5抽余液進(jìn)行進(jìn)一步深加工的有效途徑。其醚化的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的制備。國內(nèi)關(guān)于烯烴醚化催化劑也有相關(guān)報道，如CN 1348941A中敘述了 C5綜合利用的組合工藝采用的催化劑是以氧化鋁、氧化硅或其混合物為載體，負(fù)載活性組份鈀或與IB、VIB族改性劑共同使用。CN1146927A中敘述了一種C3 C7餾分醚化催化劑，該催化劑是以酸性陽離子交換樹脂為載體，活性組分主要是鈀與不同助催化劑Si、Al、B共同載于載體上，組合成不同的催化劑用于醚化反應(yīng)的同時還起到選擇性加氫作用，其目的主要是克服催化劑壽命較短，不穩(wěn)定的缺陷。本發(fā)明從活性組份的選取上突破上述專利中單一活性鈀的特點(diǎn)，采用不同與鈀的一種或兩種組份共同負(fù)載在載體之上，并控制了酸性含活性組份溶液的H+濃度制得該催化劑，本催化劑具有醚化、 加氫及雙鍵移位三種功能，在醚化的同時將二烯烴加氫飽和，從而降低了膠質(zhì)的生成量，改善了產(chǎn)品顏色，延長了催化劑的壽命。還有CN101138739A大慶石油管理局發(fā)表的專利中講述了以份子篩為載體，負(fù)載以硼含量為1 5%非金屬氧化物三氧化硼或鐵含量為1 5% 的固體超強(qiáng)酸SO42VFe2O3為活性組份的一種低碳烯烴醚化催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種C5抽余液醚化制備甲基叔戊基醚方法，適合于C5抽余液醚化反應(yīng)的催化劑活性好、選擇性高、耐磨性好、使用壽命長。本發(fā)明所述的采用C5抽余液與甲醇醚化制備甲基叔戊基醚，反應(yīng)溫度為60°C，原料烯醇摩爾比為1.1 1，氫氣流速4-8ml/h。催化劑是由主催化劑、助劑和酸性載體組成，其中主催化劑(活性成分)為Ru、I h、C0、M0、Ni金屬或其相應(yīng)的可溶性鹽的一種或幾種，按催化劑重量100%計其含量為0. 1 10% ；助劑為元素周期表中的第3或4主族元素中的一種或多種，按催化劑重量100%計其含量為0. 05 ；載體為大孔網(wǎng)絡(luò)型苯乙烯系酸性陽離子交換樹脂。本發(fā)明提供的催化劑制備方法為采用活性成分的溶液和助劑溶液與經(jīng)過甲醇或乙醇處理過的陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥制得C5抽余液醚化催化劑?；钚猿煞值娜芤簽樗嵝喳}溶液。其H+濃度為0. 1 2.0mol/L。酸性介質(zhì)為硝酸或醋酸。主催化劑(活性成分)為RU、I h、C0、M0、Ni金屬或其相應(yīng)的可溶性鹽的一種或幾種，活性成分占催化劑適宜重量為0. 3 0. 8%。所述的助劑為Al、Si或B的硝酸鹽或醋酸鹽的一種或它們的混合物。助劑占催化劑的適宜重量為0. 1 0.5%。本發(fā)明所使用的樹脂載體為大孔網(wǎng)絡(luò)型強(qiáng)酸苯乙烯系陽離子交換樹脂，比表面積 40 50m2/g，孔容> 0. 4ml/g，微球尺寸0. 4 1. 2mm，質(zhì)交換量在4. 5mmol/g (干)以上。本發(fā)明所使用的載體處理劑為醇類優(yōu)選甲醇和乙醇，通過處理可以將樹脂表面的聚合物及雜質(zhì)等去除，為醚化反應(yīng)減少了外界因素干擾，防止了反應(yīng)過程中高聚物的生成。 通過在離子交換過程中加入一定濃度的H+，可以改變離子交換過程中的競爭吸附狀態(tài)，有利于活性成分交換到更有利于其活性和選擇性的樹脂結(jié)構(gòu)中。采用本發(fā)明方法獲得的催化劑，強(qiáng)化了動力學(xué)平衡，使原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)品收率都有明顯的提高，催化劑具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將200ml陽離子交換樹脂(牌號為D72(天津))浸泡于400ml甲醇溶液中4小時， 然后用去離子水洗滌至中性，80°C真空干燥12小時，再將干燥后的陽離子樹脂與300ml去離子水加入一容器內(nèi)，向容器內(nèi)加入50mll h2+濃度為6. 98g/l的硝酸銠、硝酸、水三元溶液， 進(jìn)行離子交換，溶液H+濃度為0. 3mol/L。交換時間4小時，然后進(jìn)行攪拌、濾出廢液、用去離子水洗滌至中性干燥后使用，得到銠含量為0.36% (重，對干基)的催化劑TM-1。實(shí)施例2:將實(shí)施例1中制得的催化劑TM-I浸入到由0. 15N Al (NO) 3溶液^iil、硝酸及300ml 去離子水配成的溶液中，進(jìn)行離子交換，溶液H+濃度為0. 2mol/L。浸泡8小時后，用去離子水洗滌至中性，80°C真空干燥12小時即得到含0. 15wt%助催化劑的改性催化劑TM-2。實(shí)施例3:將實(shí)施例1中制得的催化劑TM-I進(jìn)入到由0. 15NA1 (NO)3溶液鈿1、硝酸及300ml 去離子水配成的溶液中，進(jìn)行離子交換，溶液H+濃度為0. 2mol/L。浸泡8小時后，用去離子水洗滌至中性，80°C真空干燥12小時即得到含助催化劑0. 3wt%的改性催化劑TM-3。實(shí)施例4 按照實(shí)施例1方法將銠換成釕制得含釕0. 36%的催化劑A。再將制得的催化劑A 按照實(shí)施例3負(fù)載上含0. 3wt%的助催化劑，制得催化劑。編號為TM-4。實(shí)施例5 將200ml陽離子交換樹脂浸泡于400ml甲醇溶液中4小時，然后用去離子水洗滌至中性，80°C真空干燥12小時，再將干燥后的陽離子樹脂與300ml去離子水加入一容器內(nèi)， 向容器內(nèi)加入30mll h2+濃度為6. 98g/l的硝酸銠、硝酸、水三元溶液，進(jìn)行離子交換，溶液H+ 濃度為0. 3mol/L。交換4小時，然后進(jìn)行攪拌、濾出廢液、用去離子水洗滌至中性，然后再浸入到20ml濃度為4. 36g/l的硝酸鈷、硝酸、水的三元溶液中，交換4小時，濾出廢液、用去離子水洗滌至中性干燥，得到銠和鈷總計含量為0.36% (重，對干基)的催化劑B。最后將催化劑B按實(shí)施例3方法負(fù)載上0. 3wt%的助催化劑，所得催化劑編號為TM-5。實(shí)施例6 實(shí)例6試驗(yàn)條件與實(shí)施例5相同，用硝酸釕代替硝酸銠，制得催化劑TM-6對比實(shí)例7:采用與TM-3制備相同的試驗(yàn)條件，用含鈀的硝酸溶液代替含銠硝酸溶液，制得催化劑TM-7。實(shí)施例8 在一小型加氫固定床反應(yīng)裝置中添裝上述催化劑，裝填量為100ml，反應(yīng)溫度為 60°C，原料烯醇摩爾比為1. 1，氫氣流速4-8ml/h，原料液連續(xù)進(jìn)入固定床床層，同時連續(xù)出
料，測定生成液中甲基叔戊基醚的含量。結(jié)果列于表中。
權(quán)利要求
1.一種C5抽余液醚化制備甲基叔戊基醚方法，其特征在于采用C5抽余液與甲醇醚化制備甲基叔戊基醚，反應(yīng)溫度為60°c，原料烯醇摩爾比為1. 1 1，氫氣流速4-8ml/h ；催化劑是由主催化劑、助劑和酸性載體組成，其中主催化劑為Ru、Rh, Co、Mo、Ni金屬或其相應(yīng)的可溶性鹽的一種或幾種，按催化劑重量 100%計其含量為0. 1 10% ；助劑為元素周期表中的第3或4主族元素中的一種或多種，按催化劑重量100%計其含量為0. 05 ；H+濃度為 0. 1 2. Omol/L ；載體為大孔網(wǎng)絡(luò)型苯乙烯系酸性陽離子交換樹脂；催化劑有如下方法制備a、將載體置于醇溶液中，室溫浸泡4 8小時后，用去離子水洗滌至濾液顯中性，再經(jīng)真空干燥后得到處理后的載體；b、將a步處理后的載體浸于含主催化劑的酸性溶液中，酸性溶液的H+濃度為0.1 2mo 1/1，室溫下浸泡1 M小時，用去離子水洗滌至濾液呈中性，在80 120°C下真空干燥后，將其浸于助劑的溶液中，室溫浸泡1- 小時，洗滌過濾后干燥，得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的C5抽余液醚化制備甲基叔戊基醚方法，其特征在于所述的助劑為Al、Si或B的硝酸鹽或醋酸鹽的一種或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的C5抽余液醚化制備甲基叔戊基醚方法，其特征在于載體為大孔網(wǎng)絡(luò)型苯乙烯系酸性陽離子交換樹脂，比表面積40 50m2/g，孔容> 0. %il/g，微球尺寸0. 4 1. 2_，質(zhì)交換量彡4. 5mmol/g(干)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的C5抽余液醚化制備甲基叔戊基醚方法，其特征在于所述的 Ru、詘、Co、Mo或Ni金屬在催化劑中的含量為0. 3 0. 8wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的C5抽余液醚化制備甲基叔戊基醚方法，其特征在于所述的助劑在催化劑中的含量為0. 1 0. 5wt%。
6.權(quán)利要求1所述的C5抽余液醚化制備甲基叔戊基醚方法，其特征在于所述的醇類為甲醇或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種C5抽余液醚化制備甲基叔戊基醚的方法；催化劑是由主催化劑、助劑和酸性載體組成，主催化劑為Ru、Rh、Co、Mo、Ni金屬或其相應(yīng)的可溶性鹽的一種或幾種，按催化劑重量100％計其含量為0.1～10％；助劑為元素周期表中的第3或4主族元素中的一種或多種，按催化劑重量100％計其含量為0.05～1％；載體為大孔網(wǎng)絡(luò)型苯乙烯系酸性陽離子交換樹脂；載體經(jīng)過醇溶液處理，主催化劑浸漬液為酸性溶液，H+濃度為0.1～2.0mol/L；該催化劑具有活性高，功能性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C43/04GK102557887SQ20101060924
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者劉麗明, 劉玲, 石大川, 肖建業(yè), 趙英翠 申請人:中國石油天然氣股份有限公司