專(zhuān)利名稱：以金剛烷亞磺酰氯制備金剛烷磺酰氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金剛烷磺酰氯的制備，特別涉及一種以金剛烷亞磺酰氯制備金剛 烷磺酰氯的方法。
背景技術(shù)：
磺酰氯是一種有機(jī)合成原料和中間體，是一種氧化劑，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和染料 工業(yè)，所以各種磺酰氯的合成，以及合成方法的改進(jìn)，是磺酰氯生產(chǎn)領(lǐng)域的重點(diǎn)?；酋Ｂ鹊暮铣捎型榛酋Ｂ?，烷基磺酰氯主要是1-12個(gè)碳的直鏈烷基磺酰氯；苯 及其衍生物磺酰氯，主要包含對(duì)苯和間苯衍生物磺酰氯；特殊官能團(tuán)磺酰氯，主要是以直鏈 烷烴和苯環(huán)為基礎(chǔ)，制備含有硝基、酰胺、醚類(lèi)、喹啉等各種磺酰氯。以上各種磺酰氯均有 不同的理化性質(zhì)，但是應(yīng)用最廣泛的是苯類(lèi)和苯的衍生物一類(lèi)的磺酰氯，但是由于原料毒 性較大，實(shí)驗(yàn)室中苯的使用率逐漸降低，各種有機(jī)合成均采用甲苯為原料，這就需要在合成 路線中添加相應(yīng)的步驟，使反應(yīng)生成副產(chǎn)物率提高，有時(shí)還需要改變反應(yīng)溫度，使反應(yīng)復(fù)雜 化，產(chǎn)率亦有所降低。氯氣在制備磺酰氯中被用于磺化劑使用，但是其易于與水結(jié)合，生成氯化氫，在制 備磺酰氯的過(guò)程中，使氯氣更多的與有機(jī)相反應(yīng)是制備磺酰氯的重點(diǎn)。在現(xiàn)有的專(zhuān)利報(bào)道 中，方法可總結(jié)為(1)有采用有機(jī)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，但產(chǎn)率不高，并且無(wú)機(jī)鹽類(lèi)仍然無(wú)法得到 回收；(2)將溶液pH調(diào)節(jié)為酸性來(lái)促進(jìn)反應(yīng)和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)的回收，但需要添加鹽酸，反應(yīng)結(jié)束 后再回收利用，反應(yīng)繁瑣。所以，選擇一個(gè)易于與氯氣結(jié)合的原料，并且以亞磺酰氯通入氯氣制得磺酰氯的 過(guò)程，是水量最少，產(chǎn)生鹽酸最少，反應(yīng)產(chǎn)物純度高的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種以金剛烷亞磺酰氯制備金剛烷磺酰氯的方 法，可以得到純度為99%以上的金剛烷磺酰氯，收率高，操作簡(jiǎn)單。本發(fā)明是通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種以金剛烷亞磺酰氯制備金剛烷磺酰氯的方法，是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的(1)將氯化亞砜溶解在溶劑中后降溫至-20°C，緩慢加入三氯化鋁，加入完畢后攪 拌20-30min，再通入金剛烷繼續(xù)反應(yīng)，監(jiān)控反應(yīng)，金剛烷含量小于0. 1 %時(shí)結(jié)束反應(yīng)，洗滌 濃縮得白色固體；(2)將上述白色固體溶解于溶劑中，攪拌升溫，除去不溶物，溶液調(diào)pH = 8后，降 溫，開(kāi)始通入氯氣至大量灰白色固體析出，當(dāng)PH = 1時(shí)，停止通入氯氣，繼續(xù)反應(yīng)20-30min， 反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾，洗滌，烘干濃縮得金剛烷磺酰氯粗品；(3)將所得金剛烷磺酰氯粗品溶解在石油醚中進(jìn)行精制。所述三氯化鋁、金剛烷和氯化亞砜的通入量是摩爾比為三氯化鋁金剛烷氯化 亞砜=1:1:2。
所述步驟(1)中的溶劑是二氯甲烷。所述步驟(1)中的反應(yīng)溫度控制在-18 -20°C。所述步驟O)中的溶劑是5%的氫氧化鈉溶液。所述步驟O)中的反應(yīng)溫度是50-60°C，調(diào)pH = 8后，降溫至5°C以下，開(kāi)始通入氯氣。所述步驟O)中調(diào)節(jié)pH采用6mol/L的鹽酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述步驟(3)中的精制過(guò)程是將金剛烷磺酰氯粗品溶解在石油醚中，保持溫度是 60-70°C回流2-3h，降溫至20-25°C，保溫?cái)嚢?_3h，過(guò)濾、洗滌、烘干得金剛烷磺酰氯精制品。本發(fā)明的有益效果為(1)采用金剛烷的衍生物為原料制備金剛烷磺酰氯，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形態(tài)為固體， 相對(duì)不易水解，適合一定時(shí)間的保存，反應(yīng)專(zhuān)一，產(chǎn)率較高；(2)采用亞磺酰氯與氯氣結(jié)合，反應(yīng)容易操作，所得產(chǎn)品精度高。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1金剛烷亞磺酰氯的制備將IOOOml 二氯甲烷和220ml氯化亞砜加入到2000ml 反應(yīng)瓶中，攪拌下降溫至-20°C開(kāi)始分批加入200g三氯化鋁，反應(yīng)放熱，控制溫度 在-18°C _20°C之間，三氯化鋁加完后攪拌20min，再一次性加入204g金剛烷，保持溫度反 應(yīng)2小時(shí)，監(jiān)控反應(yīng)，金剛烷含量小于0. 1 %時(shí)結(jié)束反應(yīng)，滴加冰水混合物淬滅反應(yīng)后撤去 降溫裝置，攪拌至室溫，靜止分去水層，有機(jī)層再用800mR2水洗滌后有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉 干燥后，加壓濃縮至干得到234g白色固體，為金剛烷亞磺酰氯。金剛烷磺酰氯的制備將234g亞磺酰氯和3800ml 5% NaOH溶液加至5000ml反 應(yīng)瓶中，攪拌升溫至50°C保溫2小時(shí)后將不溶物濾除，母液用500mR2甲基叔丁基醚萃取 后，用6mol/L的HCl調(diào)節(jié)PH = 8時(shí)，降溫至5°C以下，開(kāi)始通Cl2,隨著Cl2的通入逐漸有大 量的灰白色固體析出，至PH = 1時(shí)停止通Cl2，保溫反應(yīng)30min后，過(guò)濾得到23Ig灰白色固 體，固體用1300ml甲基叔丁基醚溶解后用用700mR2水洗后，水層用300ml甲基叔丁基醚 萃取后合并有機(jī)層，有機(jī)層再用800ml飽和硫酸氫鈉溶液洗后分去水層，有機(jī)層用無(wú)水硫 酸鈉干燥后濃縮得到固體83g，烘干得到76g粗品。精制取粗品76g粗品和IlOOml的石油醚加熱至溶清繼續(xù)解熱至回流2小時(shí)，撤 去加熱裝置自然緩慢降溫至20°C有大量白色固體析出，保溫?cái)嚢?小時(shí)后過(guò)濾，用少量的 石油醚(約30ml)淋洗濾餅，得到52g白色固體，烘干后得到產(chǎn)品50. 6g(GC ^ 99% )0實(shí)施例2金剛烷亞磺酰氯的制備將IOOOml 二氯甲烷和332ml氯化亞砜加入到2500ml 反應(yīng)瓶中，攪拌下降溫至-20°C開(kāi)始分批加入300g三氯化鋁，反應(yīng)放熱，控制溫度 在_18°C _20°C之間，三氯化鋁加完后攪拌30min，再一次性加入305. 6g金剛烷，保持溫度 反應(yīng)3小時(shí)，監(jiān)控反應(yīng)，金剛烷含量小于0. 時(shí)結(jié)束反應(yīng)，滴加冰水混合物淬滅反應(yīng)后撤 去降溫裝置，攪拌至室溫，靜止分去水層，有機(jī)層再用IOOOmlM水洗滌后有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥后，加壓濃縮至干得到325. 2g白色固體，為金剛烷亞磺酰氯。金剛烷磺酰氯的制備將325. 2g亞磺酰氯和4000ml 5% NaOH溶液加至5000ml反 應(yīng)瓶中，攪拌升溫至60°C保溫2小時(shí)后將不溶物濾除，母液用SOOmlM甲基叔丁基醚萃取 后，用6mol/L的HCl調(diào)節(jié)PH = 8時(shí)，降溫至5°C以下，開(kāi)始通Cl2,隨著Cl2的通入逐漸有大 量的灰白色固體析出，至PH = 1時(shí)停止通Cl2，保溫反應(yīng)30min后，過(guò)濾得到318. 5g灰白色 固體，固體用2000ml甲基叔丁基醚溶解后用用IOOOmlM水洗后，水層用500ml甲基叔丁基 醚萃取后合并有機(jī)層，有機(jī)層再用800ml飽和硫酸氫鈉溶液洗后分去水層，有機(jī)層用無(wú)水 硫酸鈉干燥后濃縮得到固體125g，烘干得到118g粗品。精制取粗品118g粗品和1500ml的石油醚加熱至溶清繼續(xù)解熱至回流3小時(shí)，撤 去加熱裝置自然緩慢降溫至25°C有大量白色固體析出，保溫?cái)嚢?小時(shí)后過(guò)濾，用少量的 石油醚(約50ml)淋洗濾餅，得到89g白色固體，烘干后得到產(chǎn)品73. 2g(GC ^ 99% ).實(shí)施例3金剛烷亞磺酰氯的制備將IOOOml 二氯甲烷和165ml氯化亞砜加入到2000ml 反應(yīng)瓶中，攪拌下降溫至-20°C開(kāi)始分批加入150g三氯化鋁，反應(yīng)放熱，控制溫度 在-18°C _20°C之間，三氯化鋁加完后攪拌30min，再一次性加入152. 8g金剛烷，保持溫度 反應(yīng)3小時(shí)，監(jiān)控反應(yīng)，金剛烷含量小于0. 時(shí)結(jié)束反應(yīng)，滴加冰水混合物淬滅反應(yīng)后撤 去降溫裝置，攪拌至室溫，靜止分去水層，有機(jī)層再用800mR2水洗滌后有機(jī)層用無(wú)水硫酸 鈉干燥后，加壓濃縮至干得到182g白色固體，為金剛烷亞磺酰氯。金剛烷磺酰氯的制備將182g亞磺酰氯和3500ml 5% NaOH溶液加至5000ml反 應(yīng)瓶中，攪拌升溫至55°C保溫2小時(shí)后將不溶物濾除，母液用500mR2甲基叔丁基醚萃取 后，用6mol/L的HCl調(diào)節(jié)PH = 8時(shí)，降溫至5°C以下，開(kāi)始通Cl2,隨著Cl2的通入逐漸有大 量的灰白色固體析出，至PH = 1時(shí)停止通Cl2，保溫反應(yīng)20min后，過(guò)濾得到175g灰白色固 體，固體用IOOOml甲基叔丁基醚溶解后用用700mR2水洗后，水層用300ml甲基叔丁基醚 萃取后合并有機(jī)層，有機(jī)層再用500ml飽和硫酸氫鈉溶液洗后分去水層，有機(jī)層用無(wú)水硫 酸鈉干燥后濃縮得到固體72g，烘干得到65g粗品。精制取粗品65g粗品和800ml的石油醚加熱至溶清繼續(xù)解熱至回流2小時(shí)，撤去 加熱裝置自然緩慢降溫至20°C有大量白色固體析出，保溫?cái)嚢?小時(shí)后過(guò)濾，用少量的石 油醚(約30ml)淋洗濾餅，得到41g白色固體，烘干后得到產(chǎn)品39. 8g(GC彡99% )。
權(quán)利要求
1.一種以金剛烷亞磺酰氯制備金剛烷磺酰氯的方法，其特征在于是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的(1)將氯化亞砜溶解在溶劑中后降溫至-20°C，緩慢加入三氯化鋁，加入完畢后攪拌 20-30min,再通入金剛烷繼續(xù)反應(yīng)，監(jiān)控反應(yīng)，金剛烷含量小于0. 1 %時(shí)結(jié)束反應(yīng)，洗滌濃縮 得白色固體；(2)將上述白色固體溶解于溶劑中，攪拌升溫，除去不溶物，溶液調(diào)pH= 8后，降溫，開(kāi) 始通入氯氣至大量灰白色固體析出，當(dāng)PH= 1時(shí)，停止通入氯氣，繼續(xù)反應(yīng)20-30min，反應(yīng) 結(jié)束，過(guò)濾，洗滌，烘干濃縮得金剛烷磺酰氯粗品；(3)將所得金剛烷磺酰氯粗品溶解在石油醚中進(jìn)行精制。
2.如權(quán)利要求1所述的以金剛烷亞磺酰氯制備金剛烷磺酰氯的方法，其特征在于 所述三氯化鋁、金剛烷和氯化亞砜的通入量是摩爾比為三氯化鋁金剛烷氯化亞砜= 1:1:2。
3.如權(quán)利要求1所述的以金剛烷亞磺酰氯制備金剛烷磺酰氯的方法，其特征在于所述 步驟(1)中的溶劑是二氯甲烷。
4.如權(quán)利要求1所述的以金剛烷亞磺酰氯制備金剛烷磺酰氯的方法，其特征在于所述 步驟(1)中的反應(yīng)溫度控制在-18 -20°C。
5.如權(quán)利要求1所述的以金剛烷亞磺酰氯制備金剛烷磺酰氯的方法，其特征在于所述 步驟(2)中的溶劑是5%的氫氧化鈉溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的以金剛烷亞磺酰氯制備金剛烷磺酰氯的方法，其特征在于所述 步驟(2)中的反應(yīng)溫度是50-60°C，調(diào)pH = 8后，降溫至5°C以下，開(kāi)始通入氯氣。
7.如權(quán)利要求1所述的以金剛烷亞磺酰氯制備金剛烷磺酰氯的方法，其特征在于所述 步驟(2)中調(diào)節(jié)pH采用6mol/L的鹽酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。
8.如權(quán)利要求1所述的以金剛烷亞磺酰氯制備金剛烷磺酰氯的方法，其特征在于所述 步驟(3)中的精制過(guò)程是將金剛烷磺酰氯粗品溶解在石油醚中，保持溫度是60-70°C回流 2-3h，降溫至20-25°C，保溫?cái)嚢?-3h，過(guò)濾、洗滌、烘干得金剛烷磺酰氯精制品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以金剛烷亞磺酰氯制備金剛烷磺酰氯的方法，是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的(1)將氯化亞砜溶解在溶劑中后降溫至-20℃，緩慢加入三氯化鋁，加入完畢后攪拌20-30min，再通入金剛烷繼續(xù)反應(yīng)，監(jiān)控反應(yīng)，金剛烷含量小于0.1％時(shí)結(jié)束反應(yīng)，洗滌濃縮得白色固體；(2)將上述白色固體溶解于溶劑中，攪拌升溫，除去不溶物，溶液調(diào)至pH＝8時(shí)降溫，開(kāi)始通入氯氣至大量灰白色固體析出，當(dāng)pH＝1時(shí)，停止通入氯氣，繼續(xù)反應(yīng)20-30min，反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾，洗滌，烘干濃縮得金剛烷磺酰氯粗品；(3)將所得粗品溶解在石油醚中進(jìn)行精制。本發(fā)明可以得到純度為99％以上的金剛烷磺酰氯，收率高，操作簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C07C303/16GK102108057SQ201010583979
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者傅志偉, 尹志清, 賀寶元 申請(qǐng)人:上海博康精細(xì)化工有限公司