專利名稱：一種以1.1.1-三氟乙烷為原料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)氟化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種以1. 1. 1-三氟乙烷為原料的制備方法。
背景技術(shù)：
1. 1. 1 一三氟一 2 —氯乙烷商業(yè)上簡稱HCFC133a或R133a，它是農(nóng)藥醫(yī)藥以及氟 里昂替代品的重要中間體。關(guān)于HCFC133a的制備方法，已存不少文獻(xiàn)記載。主要分為兩 類，第一類是以三氯乙烯和無水氫氟酸為原料，液相氟化反應(yīng)合成HCFC133a;第二類以三 氯乙烯和無水氫氟酸為原料氣固相反應(yīng)催化氟化合成HCFC133a。中國專利CN1127460C， CN1058013A。美國專利US3003003，對(duì)此有記載1. 1. 1 一三氟一 2. 2 一二氟乙烷商業(yè)上簡稱為HCFC123或R123，R123具有很廣的 應(yīng)用領(lǐng)域，主要應(yīng)用于致冷、消防、發(fā)泡行業(yè)，也可以作為原料來生產(chǎn)五氟乙烷(R125)等。 主要的生產(chǎn)方法以R133a為原料，經(jīng)光氯化式熱氯化制備R123。中國專利CM1273426C。 CNl270156A對(duì)此有記載。1. 1. 1 一三氟一 2. 2. 2 一三氯乙烷通常稱為CFC_113a或R113a，是一種重要的有 機(jī)中間體，主要的生產(chǎn)方法有=(I)CFC-113催化異構(gòu)制備CFC-113a。(2)以HCFC_133a為原 料液相催化光氯化制備R133a，專利EP404297 EP407990 EP346612 US4060469均有記載。上述這些專利方法中分別存在以下不足①原材料不易獲得；②產(chǎn)品比較單一；③ 制備過程中雜質(zhì)較多。④制備過程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種以1. 1. 1-三氟乙烷為原料的制備 方法，主要是以1. 1. 1-三氟乙烷制備1. 1. 1-三氟-2-氯乙烷、1. 1. 1-三氟-2. 2-二氯乙 烷、1. 1. 1-三氟-2. 2. 2-三氯乙烷的方法，提純氯化后含有R133a、R123、R113a的混合氣體， 以分別制取Rl33a、Rl23、Rl 13a產(chǎn)品方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案這種以1. 1. 1-三氟乙烷為原料的制備 方法，步驟如下ι. 1. ι-三氟乙烷經(jīng)光氯化或熱氯化得到除原料1. 1. 1-三氟乙烷外含有 1. 1. 1-三氟-2-氯乙烷、1. 1. 1-三氟-2. 2-二氯乙烷、1. 1. 1_三氟-2. 2. 2-三氯乙烷的混 合氣體，氯氣和1. 1. 1-三氟乙烷按摩爾比率0.01-3. 3，反應(yīng)溫度控制100-520°C，反應(yīng)壓 力0-0. 8兆帕；混合氣體經(jīng)水洗堿洗，分餾冷凝得到1. 1. 1-三氟-2- —氯乙烷、1. 1. 1-三 氟-2. 2-二氯乙烷、1. 1. 1-三氟-2. 2. 2-三氯乙烷。作為優(yōu)選，所述的1. 1. 1-三氟-2-氯乙烷、1. 1. 1-三氟-2. 2-二氯乙烷分別在過 程中返回反應(yīng)，增加1. ι. 1-三氟-2. 2-二氯乙烷、1. 1. 1-三氟-2. 2. 2-三氯乙烷的產(chǎn)品比例。作為優(yōu)選，所述反應(yīng)溫度為150-510°C，所述反應(yīng)壓力為0. 01-0. 8兆帕，所述氯氣 和1. 1. 1-三氟乙烷的摩爾比率為0. 03 2. 5。
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本發(fā)明有益的效果是以1. 1. 1-三氟乙烷HFC-143a(R143a，分子式C2H3F3)為原 料的光氯化、熱氯化合成R133a、R123、R113a，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率\選擇性和產(chǎn)率均很高，方法簡 便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖；附圖標(biāo)記第一氯化反應(yīng)器1，第二氯化反應(yīng)器2，第一水洗塔3，第二水洗塔4，堿 洗塔5，貯氣槽6，壓縮機(jī)7，第一精餾塔8，第二精餾塔9，產(chǎn)品槽10。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明這種以1. 1. 1-三氟乙烷制備1. 1. 1-三氟-2-氯乙烷、1. 1. 1_三氟-2. 2_ 二氯乙 烷、1. 1. 1-三氟-2. 2. 2-三氯乙烷的方法，步驟如下1. 1. 1-三氟乙烷經(jīng)光氯化或熱氯化得 到除原料1. 1. 1-三氟乙烷外含有1. 1. 1-三氟-2-氯乙烷、1. 1. 1-三氟-2. 2-二氯乙烷、 1. 1. 1-三氟-2. 2. 2-三氯乙烷的混合氣體，混合氣體經(jīng)水洗堿洗，分餾冷凝得到1. 1. 1-三 氟-2-—氯乙烷、1. 1. 1-三氟-2. 2-二氯乙烷、1. 1. 1-三氟-2. 2. 2-三氯乙烷。所述反應(yīng) 溫度為150-5101，所述反應(yīng)壓力為0.01-0.8兆帕，所述氯氣和1. 1. 1_三氟乙烷的摩爾比 率為0.03 2. 5。所述的1. 1. 1-三氟-2-氯乙烷、1. 1. 1_三氟-2. 2-二氯乙烷可以分別 在過程中返回反應(yīng)，增加1. 1. 1-三氟-2. 2-二氯乙烷、1. 1. 1-三氟-2. 2. 2-三氯乙烷的產(chǎn) 品比例。本發(fā)明可用于制冷劑、制藥生產(chǎn)行業(yè)。CH3CF3+C12 — CH2C1CF3+HC1CH3CF3+2C12 — CHC12CF3+2HC1CH3CF3+3C12 — C13CF3+3HC1根據(jù)不同的氯氣和1. 1. 1-三氟乙烷(R143a)的投料比例，得到不同的產(chǎn)品比例。本發(fā)明工藝簡略流程如附圖1所示，圖中第一氯化反應(yīng)器1，第二氯化反應(yīng)器2，第 一水洗塔3，第二水洗塔4，堿洗塔5，貯氣槽6，壓縮機(jī)7，第一精餾塔8，第二精餾塔9，產(chǎn)品 槽10。原料HFC_143a和氯氣分別來自貯存鋼瓶，按規(guī)定進(jìn)料，進(jìn)入光氯化、熱氯化反應(yīng) 器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗塔處理，除去付產(chǎn)物HCL，氣包貯存，經(jīng)泠凝器冷卻得 到粗品，然后進(jìn)精餾塔精餾，依據(jù)三個(gè)產(chǎn)物(R133a.R123.R113a)的沸點(diǎn)不同，分別得到 R133a、R123、R113a 產(chǎn)品。本發(fā)明氯化反應(yīng)器采用石墨管，也可采用玻璃或金屬管等。影響本發(fā)明反應(yīng)結(jié)果 的主要因素包括進(jìn)料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時(shí)間，根據(jù)本發(fā)明氯氣和HFC-143a進(jìn)料摩爾 比應(yīng)最好控制在0.03 2. 5，若低于0.03 1，氯氣供應(yīng)量不足，則會(huì)使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低， 副產(chǎn)物增加，而氯氣的進(jìn)料摩爾比若高于2. 5 1，則氯氣的利用率下降，并會(huì)給后處理帶 來額外負(fù)擔(dān)。本發(fā)明的合適反應(yīng)溫度在150-510°C，反應(yīng)中要否加熱或冷卻，視反應(yīng)管口徑 大小和傳熱散熱情況而定，本反應(yīng)涉及反應(yīng)是放熱反應(yīng)。在外加光源光照或外部加熱，可隨 反應(yīng)情況調(diào)節(jié)設(shè)備溫度。反應(yīng)物料在反應(yīng)塔內(nèi)的停留時(shí)間是影響反應(yīng)結(jié)果的又一重要因素，反應(yīng)停留時(shí)間
4不足，氯化反應(yīng)不充分，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都會(huì)下降，反應(yīng)停留時(shí)間過長也將影響產(chǎn)能，能 耗提高，合適的反應(yīng)停留時(shí)間應(yīng)控制在40 60秒，而反應(yīng)停留時(shí)間的控制可通過調(diào)整原料 進(jìn)料速度來實(shí)現(xiàn)。按本發(fā)明方法，由HCFC_143a氯化制取R133a、R123、R113a，方法簡便，原料可采用 含量98%以下的粗產(chǎn)品，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率可達(dá)95%以上。本發(fā)明產(chǎn)品采用氣相 色譜法分析，色譜固定相采用有機(jī)擔(dān)體407，柱長2米，柱溫120°C，載氣采用氫氣。實(shí)施例1 以長1800mm，直徑50mm的玻璃管作第一氯化反應(yīng)器1、第二氯化反應(yīng)器 2，反應(yīng)器外圍安裝有波長3000-3500A、長840mm的白光發(fā)射管8只和功率3000KW的紅外加 熱裝置。反應(yīng)開始后，先接通電源，然后分別向反應(yīng)器內(nèi)通原料HCFC-143a和氯氣，通入速 度HCFC-143aO. 95mol/h,氯氣1. 56mol/h,原料經(jīng)混合進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)進(jìn)行5. 5小時(shí)后停 止，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過第一水洗塔3和第二水洗塔4、堿洗塔5，冷卻得粗產(chǎn)品950克，取樣分析， 其中 HCFC-133a 含量為 25. 7%, HCFC-123 含量 29. 6%, R113a 含量為 42. 8% 0實(shí)施例2 用例1同樣的反應(yīng)裝置，除原料HCFC_143a改為含量93. 64%的粗品，進(jìn) 氣速度改為HCFC-143aO. 92mol/h\氯氣2. 13mol/h外，其它均按例1同樣操作條件進(jìn)行，反 應(yīng)5. 5小時(shí)后停止，收集到產(chǎn)品890克，取樣分析，其中HCFC-133a含量為4. 7%,HCFC-123 含量 37. 5%，R113a 含量為 54. 3%0除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形 成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種以1.1.1 三氟乙烷為原料的制備方法，其特征在于步驟如下(1)、1.1.1 三氟乙烷經(jīng)光氯化或熱氯化得到除原料1.1.1 三氟乙烷外含有1.1.1 三氟 2 氯乙烷、1.1.1 三氟 2.2 二氯乙烷、1.1.1 三氟 2.2.2 三氯乙烷的混合氣體，氯氣和1.1.1 三氟乙烷按摩爾比率0.01 3.3，反應(yīng)溫度控制100 520℃，反應(yīng)壓力0 0.8兆帕；(2)、混合氣體經(jīng)水洗堿洗，分餾冷凝得到1.1.1 三氟 2 一氯乙烷、1.1.1 三氟 2.2 二氯乙烷、1.1.1 三氟 2.2.2 三氯乙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以1.1. 1-三氟乙烷為原料的制備方法，其特征是所述 的1. 1. 1-三氟-2-氯乙烷、1. 1. 1-三氟-2. 2- 二氯乙烷分別在過程中返回反應(yīng)，增加 1. 1. 1-三氟-2. 2-二氯乙烷、1. 1. 1-三氟-2. 2. 2-三氯乙烷的產(chǎn)品比例。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以1.1. 1-三氟乙烷為原料的制備方法，其特征是所述反應(yīng) 溫度為 150-510°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以1.1. 1-三氟乙烷為原料的制備方法，其特征是所述反應(yīng) 壓力為0.01-0. 8兆帕。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以1.1. 1-三氟乙烷為原料的制備方法，其特征是所述氯氣 和1. 1. 1-三氟乙烷的摩爾比率為0. 03 2. 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以1.1.1-三氟乙烷為原料的制備方法，步驟如下1.1.1-三氟乙烷經(jīng)光氯化或熱氯化得到除原料1.1.1-三氟乙烷外含有1.1.1-三氟-2-氯乙烷、1.1.1-三氟-2.2-二氯乙烷、1.1.1-三氟-2.2.2-三氯乙烷的混合氣體，氯氣和1.1.1-三氟乙烷按摩爾比率0.01-3.3，反應(yīng)溫度控制100-520℃，反應(yīng)壓力0-0.8兆帕；混合氣體經(jīng)水洗堿洗，分餾冷凝得到1.1.1-三氟-2-一氯乙烷、1.1.1-三氟-2.2-二氯乙烷、1.1.1-三氟-2.2.2-三氯乙烷。本發(fā)明有益的效果是以1.1.1-三氟乙烷為原料的光氯化、熱氯化合成R133a、R123、R113a，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率\選擇性和產(chǎn)率均很高，方法簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C17/10GK101948367SQ20101027599
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者何旦艷, 吳江偉 申請(qǐng)人:浙江巍華化工有限公司;何旦艷;吳江偉