專利名稱：生物油乳化分離的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物油精制應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種生物油乳化分離的方法。
背景技術(shù)：
隨著石油天然氣等化石能源的日益枯竭，開發(fā)新的替代能源成為各國(guó)關(guān)注的焦 點(diǎn)。與化石能源相比生物質(zhì)能具有可再生性，硫、氮含量低，燃燒過(guò)程不會(huì)增加大氣中二氧 化碳的凈含量，可有效地減輕溫室效應(yīng)和空氣污染，因而開發(fā)利用生物質(zhì)能受到廣泛的關(guān) 注，并開發(fā)出了一系列熱裂解裝置和技術(shù)。生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)能夠快速高效的得到大量液體產(chǎn)物(即生物油)，因而被 認(rèn)為是最有前景的利用生物質(zhì)能的方式。然而，由于生物油含氧高，熱值低，腐蝕性強(qiáng)，含水 量大，不能直接用于內(nèi)燃機(jī)，必須精煉處理才能進(jìn)一步的使用。目前，生物油精煉提質(zhì)的方 式主要有催化裂解，催化加氫，催化重整和乳化等。前幾種精煉方法均需要復(fù)雜的，耐高溫 高壓設(shè)備，且催化劑容易失活，精煉油產(chǎn)率低等缺陷，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。添加一定的乳 化劑將生物油與柴油乳化有可能成為一條便捷，高效的利用生物油的方法。由于生物油中含有大量水分(15% 30% )和極性有機(jī)化合物，與烴類燃料如汽 油或柴油等不能夠混合，必須加入乳化劑才能夠得到均一的液體燃料。已經(jīng)有很多學(xué)者對(duì) 生物油的乳化進(jìn)行了大量研究，如Chiaramonti D等(Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel and their use in engines-Part 2 :tests in diesel engines [J] · Biomass and Bioenergy. 2003,25,101-111.)將生物油與柴油的乳化 并用于內(nèi)燃機(jī)；張健等(張健，李文志，陸強(qiáng)，朱錫鋒.復(fù)配乳化劑乳化生物油/柴油技術(shù) [J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2009，40 (2) :102-106.)考察了復(fù)配乳化劑對(duì)生物油與柴油的乳化效果ο然而，常規(guī)方法制備的生物油與柴油的乳化油往往存在乳化量小(乳化時(shí)生物油 與汽柴油的質(zhì)量比在0. 05至0. 25之間)，穩(wěn)定性較差(室溫下幾小時(shí)至幾天即分層)，水 分含量較高，酸度偏高，乳化劑(吐溫、司班系列，NP-4，0P-10，0T-10等)成本高，難以實(shí)現(xiàn) 生物油的大規(guī)模應(yīng)用。此外，常規(guī)的生物油乳化不能夠?qū)崿F(xiàn)生物油的分離，生物油中低聚物 的存在不利于燃燒，同時(shí)影響內(nèi)燃機(jī)的使用壽命。因此需要建立新的乳化體系解決以上問(wèn) 題，使生物油的大規(guī)模應(yīng)用成為可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的生物油乳化劑體系，該體系的乳化量應(yīng)較大，可以 實(shí)現(xiàn)生物油的有效乳化分離，所得產(chǎn)品穩(wěn)定性高、酸度低，可以實(shí)現(xiàn)生物油在內(nèi)燃機(jī)上的使用。為了實(shí)現(xiàn)上述至少一個(gè)發(fā)明目的，本發(fā)明提供的生物油乳化分離技術(shù)，包括如下 步驟將生物油、3 10碳醇與柴油或汽油充分混合，分層后得到乳化油層和木質(zhì)素低聚物 以及乙酸富集相。
生物油、柴油和/或汽油的混合物，在小分子醇的作用下，根據(jù)相似相溶的原理， 可以發(fā)生分層，上層為乳化油層，下層為木質(zhì)素低聚物以及乙酸富集相。乳化油可以直接分 離出來(lái)作為燃料使用，下層木質(zhì)素富集相經(jīng)簡(jiǎn)單的水洗過(guò)濾處理可得到具有高附加值的木 質(zhì)素低聚物和乙酸水溶液。根據(jù)本發(fā)明，所用生物油為各種生物質(zhì)原料經(jīng)快速熱裂解制備的生物質(zhì)裂解油以 及經(jīng)過(guò)初步精煉提質(zhì)過(guò)的生物裂解油。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所用醇可以為一元醇或二元醇，其結(jié)構(gòu)通式為 CmH2m(OH)n，其中 m = 3 10，η = 1，2。本發(fā)明首次將廉價(jià)易得的醇類作為唯一乳化劑引入新的生物油與汽、柴油乳化體 系，從而使生物油能夠在內(nèi)燃機(jī)上使用，同時(shí)還可以得到高附加值的化學(xué)品。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所用的小分子醇可以是單一物質(zhì)構(gòu)成的純凈物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所用的小分子醇也可以是兩種或兩種以上小分子醇的任 意比例的混合物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，柴油和/或汽油為從原油轉(zhuǎn)化得到的烴類柴油和/ 或汽油；還可以是添加了甲醇或乙醇的烴類柴油和/或汽油燃料。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，乳化過(guò)程中，可以通過(guò)機(jī)械攪拌、振蕩或超聲手段的 一種或數(shù)種而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的充分?jǐn)嚢?。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下優(yōu)點(diǎn)1、工藝操作非常簡(jiǎn)單，常溫常壓下即可進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求低。2、乳化劑成本較低，易于得到。3、乳化油的酸度及水分含量低，粘度低，與汽、柴油燃料的性能更為接近。4、乳化油性質(zhì)更穩(wěn)定，80°C恒溫保存4天未發(fā)現(xiàn)破乳分層現(xiàn)象。5、乳化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了生物油的分離，得到了高附加值化合物，進(jìn)一步提高了該方 法的經(jīng)濟(jì)性。6、與汽、柴油相比，不含木質(zhì)素低聚物的乳化油基本不影響內(nèi)燃機(jī)的正常使用。本發(fā)明附加的方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變 得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā) 明，而不能解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明使用的生物油來(lái)自中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 以稻殼為原料經(jīng)快速熱裂解制備，生物油含水率19. 7 %，運(yùn)動(dòng)粘度為18. 39mm2/s,酸度為 85. 54mgK0H/g，燃燒熱為16. 20MJ/kg。柴油和/或汽油為中國(guó)石油化工集團(tuán)公司市售柴油 和/或汽油，醇類化合物來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)施例1分別稱取生物油1份，正丁醇1份和93#汽油1份于具塞密閉容器中，加入磁力攪 拌子后在室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置分層后即得乳化產(chǎn)品。其中61. 82%的生物油組分 進(jìn)入了乳化油層。下層經(jīng)水洗得到木質(zhì)素低聚物和乙酸為主的水溶液。
實(shí)施例2分別稱取生物油1份，正己醇1份和93#汽油1份于具塞密閉容器中，加入磁力攪 拌子后在室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置分層后即得乳化產(chǎn)品。其中58. 13%的生物油組分 進(jìn)入了乳化油層。下層經(jīng)水洗得到木質(zhì)素低聚物和乙酸為主的水溶液。實(shí)施例3分別稱取生物油1份，正己醇1份和0#柴油1份于具塞密閉容器中，加入磁力攪 拌子后在室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置分層后即得乳化產(chǎn)品。其中39. 64%的生物油組分 進(jìn)入了乳化油層。下層經(jīng)水洗得到木質(zhì)素低聚物和乙酸為主的水溶液。實(shí)施例4分別稱取生物油1份，1-辛醇0. 5份和93#汽油1份于具塞密閉容器中，加入磁力 攪拌子后在室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置分層后即得乳化產(chǎn)品。取出上層乳化油稱量并分 析乳化油各項(xiàng)性質(zhì)，結(jié)果見表1。由表1知，乳化油水分含量為2. 04%，酸度為16. 34mgK0H/ g，燃燒熱38. 18MJ/kg，其中43. 04%的生物油組分進(jìn)入了乳化油層。下層經(jīng)水洗得到木質(zhì) 素低聚物和乙酸為主的水溶液。實(shí)施例5分別稱取生物油1份，1-辛醇1份和93#汽油1份于具塞密閉容器中，加入磁力攪 拌子后在室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置分層后即得乳化產(chǎn)品。由表1知，乳化油水分含量 為2. 78%，酸度為23. 70mgK0H/g，燃燒熱36. 97MJ/kg，其中56. 78%的生物油組分進(jìn)入了乳 化油層。下層經(jīng)水洗得到木質(zhì)素低聚物和乙酸為主的水溶液。實(shí)施例6分別稱取生物油1份，1-辛醇1份和93#汽油2份于具塞密閉容器中，加入磁力攪 拌子后在室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置分層后即得乳化產(chǎn)品。由表1知，乳化油水分含量 為1. 90%，酸度為16. 41mgK0H/g，燃燒熱39. 80MJ/kg，其中41. 22%的生物油組分進(jìn)入了乳 化油層。下層經(jīng)水洗得到木質(zhì)素低聚物和乙酸為主的水溶液。實(shí)施例7分別稱取生物油1份，1-辛醇1份和93#汽油4份于具塞密閉容器中，加入磁力攪 拌子后在室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置分層后即得乳化產(chǎn)品。由表1知，乳化油水分含量 為1. 33%，酸度為10. 56mgK0H/g，燃燒熱41. 42MJ/kg，其中27. 96%的生物油組分進(jìn)入了乳 化油層。下層經(jīng)水洗得到木質(zhì)素低聚物和乙酸為主的水溶液。實(shí)施例4-7結(jié)果總結(jié)于表1。表1生物油與汽油的乳化分離研究 從表1可以看出隨著醇量的增加，有更多的生物油進(jìn)入乳化油相，相應(yīng)的水分含 量及酸度都有所增加，而熱值降低。隨著汽油量的增加，進(jìn)入乳化油相的生物油減少，導(dǎo)致 乳化油的水分含量及酸度降低，而熱值升高。實(shí)施例8分別稱取生物油1份，1-辛醇1份和0#柴油1份于具塞密閉容器中，加入磁力攪 拌子后在室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置分層后即得乳化產(chǎn)品。取出上層乳化油稱量并分析 乳化油各項(xiàng)性質(zhì)，結(jié)果見表2。由表2知，乳化油水分含量為2. 76%，運(yùn)動(dòng)粘度為5. 99mm2/ s，酸度為20. 33mgK0H/g，燃燒熱38. 29MJ/kg，其中43. 15%的生物油組分進(jìn)入了乳化油層。 下層經(jīng)水洗得到木質(zhì)素低聚物和乙酸為主的水溶液。乳化油經(jīng)80°C恒溫保存4天未發(fā)現(xiàn)破 乳分層現(xiàn)象，說(shuō)明該方法制備的乳化油性質(zhì)穩(wěn)定，能夠滿足長(zhǎng)期存放的考驗(yàn)。實(shí)施例9分別稱取生物油1份，1-辛醇1份和0#柴油2份于具塞密閉容器中，加入磁力攪 拌子后在室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置分層后即得乳化產(chǎn)品。由表2知，乳化油水分含量 為 0. 95%，運(yùn)動(dòng)粘度為 4. 64mm2/s，酸度為 12. 36mgK0H/g，燃燒熱 40. 78MJ/kg，其中 33. 75% 的生物油組分進(jìn)入了乳化油層。下層經(jīng)水洗得到木質(zhì)素低聚物和乙酸為主的水溶液，乳化 油經(jīng)80°C恒溫保存4天未發(fā)現(xiàn)破乳分層現(xiàn)象。除了實(shí)施例8和實(shí)施例9，表2還給出了操作過(guò)程相同時(shí)，生物油辛醇柴油分別 為1 0. 5 1、1 1 4和1 2 2的結(jié)果。從表2可以得出與表1類似的結(jié)論。表2生物油與柴油的乳化分離研究 實(shí)施例10生物油的精煉條件為生物油與1-辛醇按1 1的比例加入高壓反應(yīng)釜，以Ru/
21.16 43.15 33.75 27.37 56.56
19.70 1.12
2.76 0.95 0.53
1.77
85.54 16.28 20.33 12.36 6.55 8.20
16.20
39.28
38.29 40.78 42.62 38.70
18.39
5.99 4.64 3.48HZSM-5為催化劑，H2 (3. OMPa)為還原介質(zhì)，精煉溫度為180°C，時(shí)間為4小時(shí)，得到精煉生物油。分別稱取精煉后的生物油1份，0#柴油1份于具塞密閉容器中，加入磁力攪拌子后 在室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置分層后即得乳化產(chǎn)品。取出上層乳化油稱量并分析水分含 量為1. 61%，酸度為6. 20mgK0H/g，其中47. 82%的生物油組分進(jìn)入了乳化油層。下層經(jīng)水 洗得到木質(zhì)素低聚物和乙酸為主的水溶液。本實(shí)施例中采用了先精煉生物油，再加柴油乳化的方式，由于在精煉過(guò)程中已經(jīng) 添加了辛醇，因此在乳化分離時(shí)再精煉生物油中只加柴油即可。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以 理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換 和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
一種生物油乳化分離的方法，包括如下步驟將生物油、3～10碳醇與柴油或汽油充分混合，分層后得到乳化油層和木質(zhì)素低聚物以及乙酸富集相。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生物油為各種生物質(zhì)原料經(jīng)快速熱裂解制備的 生物質(zhì)裂解油以及經(jīng)過(guò)初步精煉提質(zhì)過(guò)的生物裂解油。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，所述醇為一元醇或二元醇，其結(jié)構(gòu)通式為CmH2m(OH)n，其中 m = 3 10，η = 1 或 2。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醇為小分子醇的純凈物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醇為兩種或兩種以上小分子醇的任意比例的混 合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述柴油和/或汽油為從原油轉(zhuǎn)化得到的烴類柴油 和/或汽油。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述柴油和/或汽油為添加了甲醇或乙醇的烴類柴 油和/或汽油燃料。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述充分混合的步驟可以通過(guò)機(jī)械攪拌、振蕩或超 聲手段的一種或數(shù)種而實(shí)現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生物油乳化分離的方法，包括如下步驟將生物油、3～10碳醇與柴油或汽油充分混合，分層后得到乳化油層和木質(zhì)素低聚物以及乙酸富集相。本發(fā)明所提供的方法具有乳化量大，可以實(shí)現(xiàn)生物油的有效乳化分離，所得產(chǎn)品穩(wěn)定性高、酸度低，可以實(shí)現(xiàn)生物油在內(nèi)燃機(jī)上的使用。
文檔編號(hào)C07G1/00GK101892070SQ20101024453
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者張穎, 朱錫鋒, 郭慶祥, 阮仁祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)