專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酯廢料常壓醇解回收利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢料的回收利用方法，特別是一種聚酯廢料在常壓下通過(guò)醇解工 藝進(jìn)行回收利用方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET，簡(jiǎn)稱(chēng)聚酯)是重要的工業(yè)原材料，它的主要制品包括 飲料瓶、纖維、薄膜、片基、電器絕緣材料及工程塑料等，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是由對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯均聚，或通過(guò)對(duì)苯二甲酸、乙二醇聚合反應(yīng)制得的。隨著聚酯制品年產(chǎn)量的急 劇上升，由聚酯制品帶來(lái)的聚酯廢料也飛速增長(zhǎng)，另外，在聚酯制品的形成過(guò)程中，往往也 會(huì)產(chǎn)生各種報(bào)廢品和邊角余料。由于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，自然存 放很難降解或被微生物分解，不僅造成巨大的資源浪費(fèi)，而且產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此， 通過(guò)生產(chǎn)、加工、回收利用以實(shí)現(xiàn)資源良性循環(huán)，改善環(huán)境質(zhì)量，成為當(dāng)前聚酯工業(yè)的重要 課題，這不但具有重要的經(jīng)濟(jì)效益，也具有重大的社會(huì)效益。目前對(duì)聚酯廢料(包括廢PET聚酯及其廢制品)循環(huán)利用主要有物理利用和化學(xué)利 用兩大類(lèi)。物理利用即廢PET聚酯及其制品經(jīng)過(guò)直接摻混、共混、造粒等簡(jiǎn)單的物理處理后 制成再生切片，作為次檔產(chǎn)品可用于紡墼、拉膜和工程塑料等，實(shí)現(xiàn)二次利用。經(jīng)物理處理 過(guò)的PET由于衛(wèi)生原因，目前尚未直接用于食品包裝材料，只有解聚后再縮聚的PET聚酯才 能符合食品業(yè)對(duì)材料的衛(wèi)生要求。此外，廢舊PET直接回收加工產(chǎn)生的二次廢料，因特性粘 度值過(guò)低等原因已不宜再直接使用，只能通過(guò)化學(xué)解聚來(lái)實(shí)現(xiàn)其循環(huán)利用。PET化學(xué)循環(huán)利用方法主要有水解法(包括酸性水解法、堿性水解法和中性水解 法)、甲醇解聚法、乙二醇解聚法和超臨界乙二醇解聚法，這些方法雖然能夠得到用于聚合 PET的全新的化學(xué)原料，實(shí)現(xiàn)各種層次聚酯制品的加工，但它們也存在各種缺陷。酸性水解 法的不足之處是反應(yīng)消耗的大量的濃酸和強(qiáng)堿，難以循環(huán)使用，易造成環(huán)境污染，且生成 的乙二醇亦較難回收。堿性水解法同樣有廢堿排出，污染環(huán)境，需進(jìn)行適當(dāng)?shù)沫h(huán)保處理。中 性水解法需要在高溫、高壓下進(jìn)行，或者需要堿作催化劑，而且解聚產(chǎn)物中含有大量雜質(zhì)， 不能直接利用，后續(xù)處理比較麻煩。甲醇解聚法工藝比較簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品提純復(fù)雜，最終產(chǎn)品 品質(zhì)低。由于普通條件下的甲醇降解反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，分解不徹底，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的甲醇解聚PET 為DMT的降解率不超過(guò)90%，不利于工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)。乙二醇解聚法工藝比較復(fù)雜。超 臨界乙二醇解聚法反應(yīng)條件苛刻，需要高溫、高壓，工藝實(shí)現(xiàn)較困難且成本高。目前，國(guó)外已有聚酯生產(chǎn)企業(yè)將廢PET降解后制備單體及聚合原料，并實(shí)現(xiàn)了商 業(yè)生產(chǎn)。但是，如上述化學(xué)方法一樣，這種方法將廢PET降解成單體，仍然存在過(guò)程復(fù)雜，成 本高的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、易實(shí) 現(xiàn)的聚酯廢料常壓醇解回收利用方法。本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)手段是這樣實(shí)現(xiàn)的 聚酯廢料常壓醇解回收利用方法，其步驟為
1)備料-將潔凈處理的聚酯廢料、乙二醇和醋酸鋅按質(zhì)量比1:5 12 0. 01 0. 5進(jìn) 行備料；
2)將備好的聚酯廢料、乙二醇和醋酸鋅加入反應(yīng)容器中，通入惰性氣體(如CO2或隊(duì))保 護(hù)，攪拌下加熱至反應(yīng)溫度180 197. 5°C，在該溫度下保溫3h 9h以進(jìn)行降解反應(yīng)；
3)保溫結(jié)束后使溶液自然冷卻到90 105°C，趁熱抽濾除去未降解聚酯廢料；
4)將濾液置于冷藏容器中于5°C以下冷藏5 10h，使降解產(chǎn)物結(jié)晶析出，真空抽濾；
5)結(jié)晶產(chǎn)物65°C以下真空下干燥即得回收利用產(chǎn)物。 本方法通過(guò)乙二醇對(duì)廢PET制品進(jìn)行醇解，PET醇解產(chǎn)物為BHET與低聚物的混合 物，低聚物可以直接作為PET的生產(chǎn)原料。這樣不僅縮短了流程，而且降低了生產(chǎn)成本，既 做到了保護(hù)環(huán)境，又做到了化學(xué)循環(huán)利用，變廢為寶，節(jié)省資源。本方法反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，易實(shí) 現(xiàn)，在常壓下即可進(jìn)行，故對(duì)設(shè)備要求低，回收成本低。本方法PET醇解率可達(dá)98. 9%，降解產(chǎn)物回收率可達(dá)98. 4%。


圖I-EG用量對(duì)降解產(chǎn)物特性粘度的影響曲線(PET用量10g，190°C，3h)。圖2-催化劑醋酸鋅用量對(duì)醇解率的影響曲線。圖3-反應(yīng)時(shí)間對(duì)醇解率的影響曲線。圖4-反應(yīng)時(shí)間對(duì)回收率的影響曲線。圖5-反應(yīng)溫度對(duì)降解產(chǎn)物特性粘度的影響曲線。圖6-PET廢料的TG-DSC熱分析曲線。圖7-PET降解產(chǎn)物的TG-DSC熱分析曲線。圖8-PET廢料的紅外光譜圖。圖9-PET降解產(chǎn)物的紅外光譜圖。圖10-醇解產(chǎn)物的SEM圖(200X )。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。聚酯是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇酯化、縮聚而成，可以在催化劑和乙二醇作用下進(jìn) 行逆反應(yīng)醇解得到的單體或低分子聚合物都可以作為不飽和聚酯的生產(chǎn)原料，再加入飽和 或不飽和二元酸以及乙二醇，經(jīng)酯化縮聚得不飽和聚酯樹(shù)脂。本發(fā)明以聚酯(PET)廢料(包括其制品)為原料、乙二醇(EG)作為降解劑、醋酸鋅(Zn (OAc)2)作為催化劑進(jìn)行醇解，醇解在常壓下進(jìn)行。其具體步驟為
1)備料-稱(chēng)量聚酯廢料Hi1,并按聚酯廢料、乙二醇和醋酸鋅按質(zhì)量比1:5 12 0. 01 0. 5進(jìn)行備料；聚酯廢料應(yīng)進(jìn)行潔凈處理再干燥；廢PET瓶應(yīng)破碎成3mmX 3mm左右的片狀 物；
2)將備好的聚酯廢料、乙二醇和醋酸鋅加入反應(yīng)容器中，通入惰性氣體(如CO2或隊(duì))保 護(hù)，攪拌下加熱至反應(yīng)溫度180 197. 5°C，在該溫度下保溫3h 9h以進(jìn)行降解反應(yīng)；
3)保溫結(jié)束后使反應(yīng)溶液自然冷卻到90 105°C，趁熱抽濾除去未降解聚酯廢料，未 降解PET稱(chēng)量為m2 ；
4)將濾液置于冷藏容器中于5°C以下冷藏5 10h，使降解產(chǎn)物結(jié)晶析出，真空抽濾；
5)結(jié)晶產(chǎn)物65°C以下真空下干燥即得回收利用產(chǎn)物，稱(chēng)量為m3。對(duì)于降解產(chǎn)物，可以采用苯酚-四氯乙烷(1 1)混合溶劑，測(cè)定其特性粘度，對(duì)降 解產(chǎn)物進(jìn)行了紅外(IR)、熱重-差熱(TG-DSC)、掃描電子顯微鏡(SEM)分析。同時(shí)按式(1)、 (2)計(jì)算醇解率和回收率。
fjh-ffi-醇解率=-->100%(1)
nh
Iff-Iff,
回收率=~-χ 100%(2 )
Wh
結(jié)果與討論
1. EG用量對(duì)降解產(chǎn)物特性粘度的影響
熱力學(xué)計(jì)算PET降解反應(yīng)的Δ H=0，即反應(yīng)溫度對(duì)醇解平衡常數(shù)沒(méi)有影響，但是PET乙 二醇解反應(yīng)是酯交換反應(yīng)機(jī)理，提高乙二醇用量有利于酯交換反應(yīng)而使降解產(chǎn)物分子量顯 著降低，當(dāng)EG =PET大于12 :1時(shí)，分子量降低有限，見(jiàn)圖1。2.催化劑用量對(duì)醇解率的影響
各種金屬鹽類(lèi)催化劑中，醋酸鋅的降解產(chǎn)物的顏色最淺，所以本方法選擇醋酸鋅作為 催化劑。乙二醇120g、PET廢料10g、反應(yīng)溫度190°C、反應(yīng)時(shí)間3h，催化劑醋酸鋅用量(PET 用量百分比)對(duì)醇解率的影響見(jiàn)圖2。沒(méi)有催化劑存在時(shí)，PET基本不降解，隨著催化劑用 量的增加，醇解率增大，催化劑用量在2%以上時(shí)，醇解率隨催化劑用量增加變化很小，催化 劑用量過(guò)大容易產(chǎn)生副反應(yīng)，反而造成回收率下降。3.反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)醇解反應(yīng)的影響
乙二醇的沸點(diǎn)為197. 5°C，PET常壓醇解反應(yīng)溫度為接近乙二醇沸點(diǎn)溫度，醇解反應(yīng) 溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)醇解率和回收率的影響分別見(jiàn)圖3、圖4。PET常壓醇解反應(yīng)最佳條件 EG =PET =Zn(OAc)2質(zhì)量比為12 1 0. 02，反應(yīng)溫度194°C，反應(yīng)時(shí)間3h，此時(shí)，PET醇解率為 98. 9%，降解產(chǎn)物回收率為98. 4%。PET乙二醇醇解反應(yīng)主要是在PET表面進(jìn)行的液一固相反應(yīng)，受擴(kuò)散控制。反應(yīng)開(kāi) 始時(shí)醇解速度很慢，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，EG逐漸滲透到PET表面的大分子鏈段中，使PET表面的 溶脹層增厚，進(jìn)而增大反應(yīng)的相界面，使更多的EG小分子和PET大分子鏈上的酯鍵接觸，從而最終加快降解的完成；同時(shí)隨著反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)量的增加，PET廢 料表面的溶脹層也會(huì)加厚，反應(yīng)相界面逐漸增加，降解速率也隨之增加。所以，隨著反應(yīng)時(shí) 間的增加，PET的醇解率和回收率總的均呈增大的趨勢(shì)。升高反應(yīng)溫度提高了擴(kuò)散速度，增 大了反應(yīng)相界面，使醇解反應(yīng)速度增大。醇解產(chǎn)物特性粘度隨反應(yīng)溫度升高而降低(見(jiàn)圖5)，也說(shuō)明升高反應(yīng)溫度增大醇 解反應(yīng)速度，使降解產(chǎn)物分子量更小。4.綜合熱分析
PET廢料和降解產(chǎn)物的綜合熱分析結(jié)果分別見(jiàn)圖6、圖7。PET廢料的DSC曲線可知，廢料樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為69. 4°C，隨著溫度升高，出 現(xiàn)兩個(gè)峰，第一個(gè)是PET結(jié)晶放熱峰，峰值129. 1°C，第二個(gè)是熔融吸熱峰，表明PET廢料熔 點(diǎn)256. I0C。從廢料樣品TG曲線可看出，PET廢料起始分解溫度411. 5°C，高溫下完全分解。PET降解產(chǎn)物DSC曲線在112. 2°C時(shí)出現(xiàn)BHET的熔融吸熱峰，而沒(méi)有出現(xiàn)PET熔 融峰，說(shuō)明PET廢料已降解。TG隨著溫度升高，整個(gè)峰呈現(xiàn)出放熱狀，在350°C左右，又開(kāi)始 吸熱。降解產(chǎn)物TG曲線出現(xiàn)兩次失重，起始失重溫度200. 1°C，失重34. 99%，是BHET揮發(fā) 引起的質(zhì)量損失；在起始失重溫度403. 5°C，失重56. 64%，為低聚物分解，說(shuō)明降解產(chǎn)物為 BHET與低聚物的混合物。5.紅外光譜分析
PET廢料和降解物的紅外光譜分析結(jié)果見(jiàn)圖8、圖9。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的最強(qiáng)譜帶在1730CHT1，是C=O伸縮振動(dòng)峰，C一 0伸縮振 動(dòng)峰的波數(shù)分別在1265 CnT1和1100 cnT1處。PET降解產(chǎn)物在1270 cnT1處出現(xiàn)強(qiáng)C一 0伸 縮振動(dòng)峰，在4000 SOOOcnT1之間的0 — H伸縮振動(dòng)特征吸收峰面積大于PET廢料的峰面 積，說(shuō)明PET發(fā)生降解，降解后0 — H含量高于廢料。6.掃描電鏡分析
降解產(chǎn)物為白色針狀物，SEM圖(圖10)下可見(jiàn)片層狀結(jié)構(gòu)，此白色針狀物表面結(jié)構(gòu)與 BHET的物理結(jié)構(gòu)相似，而PET不會(huì)顯示層狀，說(shuō)明聚合物發(fā)生了降解反應(yīng)，產(chǎn)物為與BHET相 似的單體或低聚物。
權(quán)利要求
聚酯廢料常壓醇解回收利用方法，其特征在于本方法步驟為1)備料 將潔凈處理的聚酯廢料、乙二醇和醋酸鋅按質(zhì)量比15～120.01～0.5進(jìn)行備料；2)將備好的聚酯廢料、乙二醇和醋酸鋅加入反應(yīng)容器中，通入惰性氣體保護(hù)，攪拌下加熱至反應(yīng)溫度180～197.5℃，在該溫度下保溫3h～9h以進(jìn)行降解反應(yīng)；3)保溫結(jié)束后使溶液自然冷卻到90～105℃，趁熱抽濾除去未降解聚酯廢料；4)將濾液置于冷藏容器中于5℃以下冷藏5～10h，使降解產(chǎn)物結(jié)晶析出，真空抽濾；5)結(jié)晶產(chǎn)物65℃以下真空下干燥即得回收利用產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯廢料常壓醇解回收利用方法，其特征在于第2)步所述 的惰性氣體為CO2或N2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯廢料常壓醇解回收利用方法，其特征在于所述聚 酯廢料、乙二醇和醋酸鋅質(zhì)量比為1 :12 0. 02。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酯廢料常壓醇解回收利用方法，其特征在于第2)步所述 的反應(yīng)溫度為194°C，在該溫度下保溫3h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酯廢料常壓醇解回收利用方法，其步驟為1)對(duì)聚酯廢料、乙二醇和醋酸鋅備料；2)將備好的料加入反應(yīng)容器中，通入惰性氣體保護(hù)，攪拌下加熱至180～197.5℃，保溫5h～9h；3)保溫結(jié)束后冷卻到90～105℃，趁熱抽濾除去未降解聚酯廢料；4)將濾液于5℃下冷藏5～10h，使降解產(chǎn)物結(jié)晶析出，真空抽濾；5)結(jié)晶產(chǎn)物真空下干燥即得回收利用產(chǎn)物。本方法不僅縮短了流程，而且降低了生產(chǎn)成本，既做到了保護(hù)環(huán)境，又做到了化學(xué)循環(huán)利用，變廢為寶，節(jié)省資源。本方法反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)，在常壓下即可進(jìn)行，故對(duì)設(shè)備要求低，回收成本低。
文檔編號(hào)C07C67/00GK101906218SQ201010236370
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月26日
發(fā)明者喻蘭英, 孫亞麗, 張敬雨, 李新躍, 羅紅 申請(qǐng)人:四川理工學(xué)院