專利名稱：多異氰酸酯的制造方法和多異氰酸酯的制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為聚氨酯的原料的多異氰酸酯的制造方法以及用于實(shí)施該多異氰酸酯制造方法的多異氰酸酯制造裝置。
背景技術(shù)：
用作聚氨酯的原料的多異氰酸酯，在工業(yè)上是通過碳酰氯和多胺的異氰酸酯化反 應(yīng)來制造。在這樣的異氰酸酯化反應(yīng)中，在由多胺生成對應(yīng)的多異氰酸酯的同時，伴隨產(chǎn)生 大量的氯化氫氣體副產(chǎn)物。作為副產(chǎn)物的氯化氫氣體，可以用于例如氯乙烯的制造中的氧氯化。此外，曾提出將產(chǎn)生的氯化氫氣體氧化，工業(yè)制造氯(例如參照下述的專利文獻(xiàn)1 和專利文獻(xiàn)2)。另外，如果氧化氯化氫氣體，在產(chǎn)生氯的同時伴隨產(chǎn)生水，已知使用硫酸對這樣的 氯和水的混合物進(jìn)行脫水，來干燥氯(例如參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1 日本特開昭62-275001號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-272906號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2004-217455號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，如果多異氰酸酯的制造裝置與氯乙烯的制造裝置不接近，則無法將異氰酸 酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫氣體用于氯乙烯制造中的氧氯化反應(yīng)。此外，如果在同一生產(chǎn)聯(lián)合體或者制造所內(nèi)存在氯的用戶，則可能將副產(chǎn)物的氯 化氫氣體氧化來制成氯，用于其它用途或者銷售，但為了取得與其它制品產(chǎn)量的平衡，則需 要調(diào)整多異氰酸酯的制造量、氯的制造量，需要將不用的氯化氫排出的設(shè)備或者高價的儲 存氯的高壓設(shè)備或者具有冷卻介質(zhì)的低溫設(shè)備。如果在同一生產(chǎn)聯(lián)合體或者制造所內(nèi)沒有 氯的用戶，則在高價的儲存氯的設(shè)備之外，還需要輸出設(shè)備，因而希望在同一生產(chǎn)聯(lián)合體或 者制造所內(nèi)可以使用、消耗氯的制造方法。此外，在將產(chǎn)生的氯化氫氣體副產(chǎn)物氧化，不僅生成氯，而且產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的水 之后，如果使用硫酸來對氯和水的混合物進(jìn)行脫水，可以得到干燥的氯，另一方面，用于干 燥的硫酸吸收水，硫酸濃度下降。用于脫水的硫酸的濃度，為了提高脫水效率，優(yōu)選例如97重量％以上的高濃度， 但如果想要濃縮至這樣的高濃度而再度循環(huán)使用，則需要用于濃縮的人工，導(dǎo)致成本上升。 另一方面，如果不循環(huán)利用用于干燥的硫酸，直接廢棄，則硫酸的消耗極大，仍然無法避免成本的增高。本發(fā)明的目的是，提供一種多異氰酸酯的制造方法，其可以將多異氰酸酯制造工 序中產(chǎn)生的氯化氫副產(chǎn)物有效地利用，同時減輕對環(huán)境的負(fù)荷，并提供用于實(shí)施該多異氰 酸酯的制造方法的多異氰酸酯的制造裝置。另外，本發(fā)明的另一個目的是，提供一種多異氰酸酯的制造方法，其可以有效利用 脫水工序中使用的硫酸，降低多異氰酸酯的制造成本，并提供用于實(shí)施該多異氰酸酯的制 造方法的多異氰酸酯的制造裝置。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法的特征是具有氯與一氧化 碳反應(yīng)得到碳酰氯的碳酰氯制造工序，碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯與多胺反應(yīng)得到多 異氰酸酯的多異氰酸酯制造工序，將多異氰酸酯制造工序中副產(chǎn)生的氯化氫氧化得到氯的 氯制造工序；在碳酰氯制造工序中，將氯制造工序中得到的氯與一氧化碳反應(yīng)，得到碳酰氧.此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中，進(jìn)一步優(yōu)選具有，將多異氰酸酯制造工 序中所產(chǎn)生的氯化氫的至少一部分和/或者氯制造工序中未氧化的氯化氫，吸收或者混合 在水中而得到鹽酸的鹽酸制造工序。此外，對于本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法，在碳酰氯制造工序中，對應(yīng)于鹽酸制 造工序中得到鹽酸所需的氯化氫的量，不僅供給氯制造工序中所得的氯，還供給另外的氯。此外，對于本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法，在碳酰氯工序中所得到的碳酰氯，優(yōu) 選使其至少有一部分在與多胺反應(yīng)之前是液化狀態(tài)和/或溶液狀態(tài)。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法的特征在于其具有苯胺和甲醛在使用含 有鹽酸的酸催化劑的條件下反應(yīng)制造多亞甲基多亞苯基多胺的多胺制造工序，氯和一氧化 碳反應(yīng)得到碳酰氯的碳酰氯制造工序，碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯和多胺制造工序中 得到的多亞甲基多亞苯基多胺反應(yīng)制造多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的多異氰酸酯的制 造工序，將多異氰酸酯制造工序中作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫氧化得到氯的氯制造工序， 多異氰酸酯制造工序中作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫的至少一部分和/或氯制造工序中未 氧化的氯化氫吸收或者混合在水中來制造鹽酸的鹽酸制造工序；氯制造工序中得到的氯在 碳酰氯制造工序中與一氧化碳反應(yīng)得到碳酰氯，鹽酸制造工序中得到的鹽酸在多胺制造工 序中用作酸催化劑。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法的特征在于其具有，氯與一氧化碳反應(yīng)得 到碳酰氯的碳酰氯制造工序，碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯與甲苯二胺反應(yīng)得到甲苯二 異氰酸酯的多異氰酸酯制造工序，將多異氰酸酯制造工序中作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫氧 化得到氯的氯制造工序，多異氰酸酯制造工序中作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫的至少一部分 和/或氯制造工序中未氧化的氯化氫被吸收或混合在水中而制造鹽酸的工序；氯制造工序 中得到的氯在碳酰氯制造工序中與一氧化碳反應(yīng)得到碳酰氯。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造裝置的特征在于其具有，氯和一氧化碳反應(yīng)得 到碳酰氯的碳酰氯制造設(shè)備；碳酰氯制造設(shè)備中得到的碳酰氯與多胺反應(yīng)得到多異氰酸酯 的多異氰酸酯制造設(shè)備；將多異氰酸酯制造設(shè)備中作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫氧化得到氯 的氯制造設(shè)備；為了使氯制造設(shè)備中得到的氯在碳酰氯制造設(shè)備中與一氧化碳反應(yīng)得到碳 酰氯，而將氯供給碳酰氯制造設(shè)備的氯再供給設(shè)備。
此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造裝置的特征在于其具有，苯胺和甲醛在使用含 有鹽酸的酸催化劑的條件下反應(yīng)制造多亞甲基多亞苯基多胺的多胺制造設(shè)備；氯和一氧化 碳反應(yīng)得到碳酰氯的碳酰氯制造設(shè)備；碳酰氯制造設(shè)備中得到的碳酰氯與多胺制造設(shè)備中 得到的多亞甲基多亞苯基多胺反應(yīng)制造多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的多異氰酸酯制造 設(shè)備；將多異氰酸酯制造設(shè)備中作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫氧化而得到氯的氯制造設(shè)備； 多異氰酸酯制造設(shè)備中作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫的至少一部分和/或氯制造設(shè)備中未 氧化的氯化氫被吸收或混合在水中而制造鹽酸的鹽酸制造設(shè)備；為了使氯制造設(shè)備中得到 的氯在碳酰氯制造設(shè)備中與一氧化碳反應(yīng)得到碳酰氯，將氯制造設(shè)備中得到的氯供給碳酰 氯制造設(shè)備的氯再供給設(shè)備；為了將鹽酸制造設(shè)備中得到的鹽酸用作多胺制造設(shè)備中的酸 催化劑而將其供給多胺制造設(shè)備的鹽酸再供給設(shè)備。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造裝置的特征在于其具有，氯與一氧化碳反應(yīng)得到碳酰氯的碳酰氯制造設(shè)備；碳酰氯制造設(shè)備中得到的碳酰氯與甲苯二胺反應(yīng)得到甲苯二 異氰酸酯的多異氰酸酯制造設(shè)備；將多異氰酸酯制造設(shè)備中作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫氧 化得到氯的氯制造設(shè)備；多異氰酸酯制造設(shè)備中作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫的至少一部分 和/或氯制造設(shè)備中未氧化的氯化氫被吸收或混合在水中而制造鹽酸的鹽酸制造設(shè)備；為 了使氯制造設(shè)備中得到的氯在碳酰氯制造設(shè)備中與一氧化碳反應(yīng)得到碳酰氯，將氯制造設(shè) 備中得到的氯供給碳酰氯制造設(shè)備的氯再供給設(shè)備。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法的特征在于其具有，氯和一氧化碳反應(yīng)制 造碳酰氯的碳酰氯制造工序，碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯與多胺反應(yīng)制造多異氰酸酯 的多異氰酸酯制造工序，將多異氰酸酯制造工序中作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫氧化來制造 用于碳酰氯制造工序中的氯的氯制造工序；通過碳酰氯制造工序中開始制造碳酰氯，多異 氰酸酯制造工序中開始制造多異氰酸酯，氯制造工序中開始制造氯，來實(shí)施啟動操作；之 后，反復(fù)進(jìn)行裝載操作，直到多異氰酸酯的制造量達(dá)到規(guī)定的制造量，其中，裝載操作是指 選擇性地實(shí)施增加碳酰氯制造工序中的碳酰氯制造量、增加多異氰酸酯工序中的多異氰酸 酯的制造量或者增加氯制造工序中的氯制造量中的任意一個工序后，再實(shí)施其它兩個工 序。根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法，在氯制造工序中，將在多異氰酸酯制造工 序中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的氯化氫氧化，得到碳酰氯制造工序中所使用的氯，因此，所得到的 氯在碳酰氯制造工序中與一氧化碳反應(yīng)，從而可以得到碳酰氯。也就是說，可以從副產(chǎn)物的 氯化氫制造氯，將其用作碳酰氯的原料而再利用。因此，可以不將氯排出系統(tǒng)之外而進(jìn)行循 環(huán)使用，所以在有效利用作為副產(chǎn)物的氯化氫的同時，減輕對環(huán)境的負(fù)荷。此外，該方法中，由于氯原子在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，以規(guī)定的制造量穩(wěn)定地制造多異氰酸 酯，因此要求有效地實(shí)施開始運(yùn)轉(zhuǎn)時的啟動操作和從運(yùn)轉(zhuǎn)開始時到穩(wěn)定狀態(tài)的裝載操作。然而，該方法中，通過碳酰氯制造工序中開始制造碳酰氯，多異氰酸酯制造工序中 開始制造多異氰酸酯，氯制造工序中開始制造氯，來實(shí)施啟動操作；之后，反復(fù)進(jìn)行裝載操 作，直到多異氰酸酯的制造量達(dá)到規(guī)定的制造量，其中，裝載操作是指選擇性地實(shí)施增加碳 酰氯制造工序中碳酰氯的制造量、增加多異氰酸酯工序中的多異氰酸酯的制造量或者增加 氯制造工序中的氯制造量中的任意一個工序，然后再實(shí)施其它兩個工序。因此，通過整體地 且階段性地增加各工序中的制造量，直到多異氰酸酯的制造量達(dá)到規(guī)定的制造量，可以實(shí)現(xiàn)有效的運(yùn)轉(zhuǎn)。其結(jié)果是，根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法，不僅可以有效利用多異氰酸酯制造工序中作為副產(chǎn)物的氯化氫，而且可以降低對環(huán)境的負(fù)荷，進(jìn)而，通過整體地且階段性 地增加各工序中的制造量，直到多異氰酸酯的制造量達(dá)到規(guī)定的制造量，可以實(shí)現(xiàn)有效的 運(yùn)轉(zhuǎn)。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中，所述的啟動操作適合在開始碳酰氯制 造工序來制造碳酰氯之后，開始多異氰酸酯制造工序來制造多異氰酸酯，然后開始氯制造 工序來制造氯。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中，所述裝載操作適合在增加碳酰氯制造 工序的碳酰氯的制造量之后，增加多異氰酸酯制造工序中的多異氰酸酯的制造量，然后，增 加氯制造工序中的氯制造量。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中，在氯制造工序中適合通過流化床型反 應(yīng)器來氧化氯化氫，在所述啟動操作中，在開始氯制造工序制造氯之前，實(shí)施流化床型反應(yīng) 器的預(yù)備運(yùn)轉(zhuǎn)。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中，在氯制造工序中適合通過固定床型反 應(yīng)器來氧化氯化氫，在所述啟動操作中，在開始氯制造工序制造氯之前，實(shí)施固定床型反應(yīng) 器的預(yù)備運(yùn)轉(zhuǎn)。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法的特征在于其具有，氯和一氧化碳反應(yīng)制 造碳酰氯的碳酰氯制造工序，碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯與多胺反應(yīng)制造多異氰酸酯 的多異氰酸酯制造工序，將多異氰酸酯制造工序中的作為副產(chǎn)物的氯化氫氧化來制造用于 碳酰氯制造工序的氯的氯制造工序；首先，實(shí)施啟動操作，即，在碳酰氯制造工序中使預(yù)先 準(zhǔn)備的氯原料與一氧化碳反應(yīng)，得到碳酰氯之后，在多異氰酸酯制造工序中，使得到的碳酰 氯與多胺反應(yīng)，得到多異氰酸酯，之后，在氯制造工序中，將作為副產(chǎn)物的氯化氫氧化，得到 碳酰氯制造工序中使用的氯；然后，反復(fù)實(shí)施裝載操作，直到多異氰酸酯的制造量達(dá)到規(guī)定 的制造量，所述裝載操作為，在碳酰氯制造工序中使原料的氯和氯制造工序中得到的氯共 同與一氧化碳反應(yīng)，得到碳酰氯，之后，在多異氰酸酯制造工序中使得到的碳酰氯與多胺反 應(yīng)得到多異氰酸酯，之后，在氯制造工序中將作為副產(chǎn)物的氯化氫氧化，得到用于碳酰氯制 造工序的氯。根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法，由于在氯制造工序中將作為多異氰酸酯制 造工序中的副產(chǎn)物的氯化氫氧化，得到用于碳酰氯制造工序中的氯，因此在碳酰氯制造工 序中，可以將得到的氯與一氧化碳反應(yīng)，得到碳酰氯。也就是說，可以由副產(chǎn)物的氯化氫來 制造氯，將其用作碳酰氯原料來進(jìn)行再利用。因此，不需要從系統(tǒng)中向外排出氯，可以循環(huán) 使用，不僅有效利用作為副產(chǎn)物的氯化氫，還可以降低對環(huán)境的負(fù)荷。此外，該方法中，由于氯原子在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)，以規(guī)定的制造量穩(wěn)定地制造多異氰 酸酯，因此需要有效實(shí)施運(yùn)轉(zhuǎn)開始時的啟動操作和從運(yùn)轉(zhuǎn)開始到達(dá)到穩(wěn)定的裝載操作。然而，本發(fā)明中，首先，實(shí)施啟動操作，即，在碳酰氯制造工序中使預(yù)先準(zhǔn)備的氯原 料與一氧化碳反應(yīng)，得到碳酰氯之后，在多異氰酸酯制造工序中，得到的碳酰氯與多胺反 應(yīng)，得到多異氰酸酯，之后，在氯制造工序中，將作為副產(chǎn)物的氯化氫氧化得到碳酰氯制造 工序中使用的氯；然后，反復(fù)實(shí)施裝載操作，直到多異氰酸酯的制造量達(dá)到規(guī)定的制造量，所述裝載操作為，在碳酰氯制造工序中使原料的氯和氯制造工序中得到的氯共同與一氧化 碳反應(yīng)，得到碳酰氯，之后，在多異氰酸酯制造工序中使得到的碳酰氯與多胺反應(yīng)得到多異 氰酸酯，之后，在氯制造工序中將作為副產(chǎn)物的氯化氫氧化，得到用于碳酰氯制造工序的 氯。因此，通過整體地且階段性地增加各工序中的制造量，直到多異氰酸酯的制造量達(dá)到規(guī) 定的制造量，可以實(shí)現(xiàn)有效的運(yùn)轉(zhuǎn)。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中，所述啟動操作和所述裝載操作中，用于碳酰氯制造工序中的原料的氯的量，適合為固定量。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法的特征在于其具有，苯胺和甲醛在使用含 有鹽酸的酸催化劑的條件下反應(yīng)制造多亞甲基多亞苯基多胺的多胺制造工序，氯和一氧化 碳反應(yīng)得到碳酰氯的碳酰氯制造工序，碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯和多胺制造工序中 得到的多亞甲基多亞苯基多胺反應(yīng)制造多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的多異氰酸酯的制 造工序，將多異氰酸酯制造工序中作為副產(chǎn)物的氯化氫氧化得到用于碳酰氯制造工序的氯 的氯制造工序，多異氰酸酯制造工序中作為副產(chǎn)物的氯化氫的至少一部分和/或氯制造工 序中未氧化的氯化氫被吸收或混合在水中，來制造在多胺制造工序中用作酸催化劑的鹽酸 的鹽酸制造工序；通過開始多胺制造工序來制造多亞甲基多亞苯基多胺，開始碳酰氯制造 工序來制造碳酰氯，開始多異氰酸酯制造工序來制造多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯，開始 氯制造工序來制造氯，開始鹽酸制造工序來制造鹽酸，來實(shí)施啟動操作；然后，反復(fù)進(jìn)行裝 載操作，直到多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的制造量達(dá)到規(guī)定的制造量，其中，裝載操作是 指選擇性地實(shí)施增加多胺制造工序中多亞甲基多亞苯基多胺的制造量、增加碳酰氯制造工 序中碳酰氯的制造量、增加多異氰酸酯工序中的多異氰酸酯的制造量、增加氯制造工序中 的氯制造量或者增加鹽酸制造工序中的鹽酸制造量中的任意一個工序，然后再實(shí)施其它四 個工序。根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法，用于制造多亞甲基多亞苯基多胺的鹽酸可 以對應(yīng)多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的制造中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的氯化氫。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法的特征是其具有，通過使用硫酸和硝酸將 芳香族系原料硝化，在芳香族系原料的芳香環(huán)上導(dǎo)入硝基的硝化工序；將硝化工序中在芳 香族系原料的芳香環(huán)上導(dǎo)入的硝基還原成氨基，從而得到多胺的多胺制造工序；氯和一氧 化碳反應(yīng)得到碳酰氯的碳酰氯制造工序；碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯與多胺制造工序 中得到的多胺反應(yīng)得到多異氰酸酯的多異氰酸酯制造工序；將多異氰酸酯制造工序中作為 副產(chǎn)物的氯化氫氧化，得到氯和水的混合物的氯化氫氧化工序；通過將氯化氫氧化工序中 得到的混合物與硫酸接觸，對混合物進(jìn)行脫水而得到氯的脫水工序；其中，將在脫水工序中 使用過的硫酸用于硝化工序。根據(jù)該方法，由于將脫水工序中使用過的硫酸用于硝化工序中的芳香族系原料的 硝化，可以有效利用硫酸，降低多異氰酸酯的制造成本。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中優(yōu)選為，在脫水工序中，按照使將混合物 和硫酸連續(xù)供給脫水槽，在脫水槽中連續(xù)地接觸后，吸收了水的硫酸連續(xù)地排出，來使脫水 工序中單位時間內(nèi)硫酸的供給量與硝化工序中單位時間內(nèi)硫酸的損失量相對應(yīng)。這樣，如果脫水工序中單位時間內(nèi)硫酸的供給量對應(yīng)于硝化工序中單位時間內(nèi)的 硫酸的損失量，則在硝化工序中，不必追加硫酸，可以更加有效利用硫酸。
此外，在本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中，脫水工序中供給脫水槽的硫酸的濃 度適合為97重量％以上。如果硫酸的濃度為97重量％以上，可以顯著提高脫水效率。此外，在本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中，適合將脫水工序中得到的氯在碳酰 氯制造工序中與一氧化碳反應(yīng)而得到碳酰氯。如果將脫水工序中得到的氯在碳酰氯制造工序中與一氧化碳反應(yīng)得到碳酰氯，則不需將氯排出到系統(tǒng)外部而可以循環(huán)使用，因此不僅可以有效利用作為副產(chǎn)物的氯化氫， 還可以降低對環(huán)境的負(fù)荷。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造裝置的特征在于其具有，通過使用硫酸和硝酸 將芳香族系原料硝化，在芳香族系原料的芳香環(huán)上導(dǎo)入硝基的硝化槽；將在硝化槽中導(dǎo)入 到芳香族系原料的芳香環(huán)上的硝基還原成氨基，從而得到多胺的多胺制造槽；氯和一氧化 碳反應(yīng)得到碳酰氯的碳酰氯制造槽；碳酰氯制造槽中得到的碳酰氯與多胺制造槽中得到的 多胺反應(yīng)得到多異氰酸酯的多異氰酸酯制造槽；將多異氰酸酯制造槽中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生 的氯化氫氧化，得到氯和水的混合物的氯化氫氧化槽；將氯化氫氧化槽中得到的混合物與 硫酸接觸，對混合物進(jìn)行脫水而得到氯的脫水槽；為了將在脫水槽中使用的硫酸用于硝化 槽，將硫酸從脫水槽供向硝化槽的硫酸供給管。利用該裝置，由于將脫水槽中使用過的硫酸通過硫酸供給管供給硝化槽，用于硝 化槽中的芳香族系原料的硝化，可以有效利用硫酸，降低多異氰酸酯的制造成本。此外，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造裝置中，為了使脫水槽中得到的氯在碳酰氯制 造槽中與一氧化碳反應(yīng)來得到碳酰氯，適合具備用于將氯從脫水槽供向碳酰氯制造槽的氯 供給管。如果將脫水槽中得到的氯通過氯供給管從脫水槽供給碳酰氯制造槽，則可以在碳 酰氯制造槽中與一氧化碳反應(yīng)得到碳酰氯。因此，不需向系統(tǒng)外部排出氯，可以循環(huán)使用， 因此不僅可以有效利用作為副產(chǎn)物的氯化氫，還可以降低對環(huán)境的負(fù)荷。根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法，在氯制造工序中，將多異氰酸酯制造工序 中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的氯化氫氧化，得到氯之后，在碳酰氯制造工序中將所得到的氯與一 氧化碳反應(yīng)，得到碳酰氯。即，由作為副產(chǎn)物的氯化氫來制造氯，將其作為碳酰氯的原料而 再利用。因此，不需向系統(tǒng)外部排出氯，可以循環(huán)使用，因此不僅可以有效利用作為副產(chǎn)物 的氯化氫，還可以降低對環(huán)境的負(fù)荷。此外，利用本發(fā)明的多異氰酸酯的制造裝置，在氯制造設(shè)備中，將多異氰酸酯制造 設(shè)備中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的氯化氫氧化，得到氯之后，通過氯再供給設(shè)備將得到的氯供給 碳酰氯制造設(shè)備，在碳酰氯制造設(shè)備中將所得到的氯與一氧化碳反應(yīng)，得到碳酰氯。即，由 作為副產(chǎn)物的氯化氫來制造氯，將其用作碳酰氯的原料而再利用。因此，不需向系統(tǒng)外部排 出氯，可以循環(huán)使用，因此在可以有效利用作為副產(chǎn)物的氯化氫的同時，可以降低對環(huán)境的 負(fù)荷。


圖1是顯示本發(fā)明的多異氰酸酯的制造裝置的一個實(shí)施方式的概略結(jié)構(gòu)圖。圖2是圖1顯示的多異氰酸酯的制造裝置中，啟動操作和裝載操作的步驟的一個實(shí)施方式的流程圖。圖3是顯示本發(fā)明的多異氰酸酯的制造裝置的其它實(shí)施方式的概略結(jié)構(gòu)圖。圖4是顯示圖3所示的脫水槽的一個實(shí)施方式的概略結(jié)構(gòu)圖。
符號說明1多異氰酸酯的制造裝置2碳酰氯制造用反應(yīng)槽3異氰酸酯化反應(yīng)槽5氯化氫吸收塔6氯化氫氧化槽8氯再利用管9多胺制造用反應(yīng)槽10鹽酸再利用管21多異氰酸酯的制造裝置22硝化槽23多胺制造槽24碳酰氯制造槽25多異氰酸酯制造槽28氯化氫氧化槽29脫水槽31硫酸供給管32氯供給管
具體實(shí)施例方式圖1是顯示本發(fā)明的多異氰酸酯的制造裝置的一個實(shí)施方式的概略結(jié)構(gòu)圖。以 下，參考圖1說明本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法的一個實(shí)施方式。圖1中，該多異氰酸酯的制造裝置1具有作為碳酰氯制造設(shè)備的碳酰氯制造用 反應(yīng)槽2、作為多異氰酸酯制造設(shè)備的異氰酸酯化反應(yīng)槽3、氯化氫精制塔4、作為鹽酸制造 設(shè)備的氯化氫吸收塔5、作為氯制造設(shè)備的氯化氫氧化槽6、將這些連接起來的連接管(配 管)7以及作為再供給氯的設(shè)備的氯再利用管8。碳酰氯制造用反應(yīng)槽2，只要是用于使氯(Cl2)和一氧化碳(CO)反應(yīng)制造碳酰氯 (COCl2)的反應(yīng)槽，即無特別限制，例如由填充活性碳催化劑的固定床式反應(yīng)器等構(gòu)成。此 夕卜，碳酰氯制造用反應(yīng)槽2，經(jīng)由連接管7與異氰酸酯化反應(yīng)槽3相連接。將作為碳酰氯的原料的氯氣和一氧化碳?xì)怏w，以一氧化碳相對于氯是1 IOmol 的過剩比例，供給碳酰氯制造用反應(yīng)槽2。如果氯過剩，在異氰酸酯化反應(yīng)槽3中，有時會由 于過剩的氯使多異氰酸酯的芳香環(huán)或烴基發(fā)生氯化。氯氣和一氧化碳?xì)怏w的供給量，可以根據(jù)多異氰酸酯的制造量或隨之產(chǎn)生的氯化 氫氣體的產(chǎn)生量來適度設(shè)定。從而，在碳酰氯制造用反應(yīng)槽2中，氯和一氧化碳發(fā)生碳酰氯化發(fā)應(yīng)，生成碳酰氯 (碳酰氯制造工序)。該碳酰氯化反應(yīng)中，將碳酰氯制造用反應(yīng)槽2設(shè)定在例如0 500°C、O 5MPa-表壓。所得的碳酰氯在碳酰氯制造用反應(yīng)槽2或者圖中未顯示的獨(dú)立設(shè)備中，經(jīng)過適宜的冷卻而液化，成為液化狀態(tài)，或者由適宜的溶劑吸收，成為溶液狀態(tài)。如果至少部分碳酰氯為液化狀態(tài)和/或溶液狀態(tài)，則可以降低碳酰氯中的一氧化 碳的濃度。因此，由于可以降低后述的異氰酸酯化反應(yīng)中所產(chǎn)生的氯化氫氣體中的一氧化 碳?xì)怏w濃度，在后述的氯化氫氧化反應(yīng)中，可以提高氯化氫向氯的轉(zhuǎn)化率。這樣，如后所述， 在碳酰氯制造用反應(yīng)槽2中，可以提高來自再利用管8的再供給的氯的純度。也就是說，如果降低碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯中的一氧化碳濃度，就可以 降低多異氰酸酯制造系統(tǒng)中循環(huán)的一氧化碳的濃度。因此，對于液化狀態(tài)和/或溶液狀態(tài)，碳酰氯中的一氧化碳濃度優(yōu)選為1重量％以 下，更優(yōu)選0.2重量％以下。其中，如果碳酰氯是液化狀態(tài)，可以顯著降低從多異氰酸酯制造工序到氯制造工 序的多異氰酸酯制造體系中的一氧化碳濃度。其結(jié)果是，在氯制造工序中，可以提高單位消 耗和提高運(yùn)轉(zhuǎn)性。然后，所得到的碳酰氯經(jīng)由連接管7供給異氰酸酯化反應(yīng)槽3。異氰酸酯化反應(yīng)槽3，只要是使碳酰氯和多胺發(fā)生反應(yīng)制造多異氰酸酯的反應(yīng)槽， 就無特別限制，例如可以使用安裝了攪拌翼的反應(yīng)器或具有多孔板的反應(yīng)塔。優(yōu)選作為多 級槽而構(gòu)成。異氰酸酯化反應(yīng)槽3，經(jīng)由連接管7與氯化氫精制塔4連接。向異氰酸酯化反應(yīng)槽3中同時供給作為多異氰酸酯原料的碳酰氯和多胺，其中供 給的碳酰氯是通過連接管7來自碳酰氯制造用反應(yīng)槽2的在碳酰氯制造用反應(yīng)槽2中得到 的。在異氰酸酯化反應(yīng)槽3中的異氰酸酯化反應(yīng)中，可以適當(dāng)?shù)厥褂脤τ诙喈惽杷狨?為惰性的溶劑或氣體。相對于多胺，以例如1 60mol過剩的比例，優(yōu)選1 IOmol的過剩比例供給來自 碳酰氯制造用反應(yīng)槽2的氣體狀態(tài)或者如上所述的液化狀態(tài)或溶液狀態(tài)的碳酰氯。多胺是對應(yīng)于聚氨酯的制造中使用的多異氰酸酯的多胺，沒有特別限定，可以適 當(dāng)?shù)剡x自例如對應(yīng)多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(MDI)的多亞甲基多亞苯基多胺(MDA)、 對應(yīng)甲苯二異氰酸酯(TDI)的甲苯二胺(TDA)等芳香族二胺，例如對應(yīng)二甲苯二異氰酸酯 (XDI)的苯二甲胺(XDA)、對應(yīng)四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)的四甲基苯二甲基二 胺(TMXDA)等芳香族二胺，例如對應(yīng)雙(異氰酸甲基)降冰片烷(NBDI)的雙(氨基甲基) 降冰片烷(NBDA)、對應(yīng)3-異氰酸甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)的3-胺甲 基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺(IPDA)、對應(yīng)4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI)的 4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己胺)(H12MDA)、對應(yīng)雙(異氰酸甲基)環(huán)己烷(H6XDI)的雙(氨基甲 基)環(huán)己烷(H6XDA)等的脂肪族二胺，例如對應(yīng)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的六亞甲基二 胺等脂肪族二胺，以及對應(yīng)多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)的多亞甲基多苯 基多胺等。該多異氰酸酯的制造裝置1，適合由芳香族二胺或多亞甲基多苯基多胺來制造芳 香族二異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸酯?？梢灾苯庸┙o多胺，但優(yōu)選預(yù)先溶解于溶劑中，例如以5 30重量％，優(yōu)選10 25重量％的溶液來供給。對于溶劑沒有特別限定，可以例舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴，例如氯代甲苯、 氯苯、二氯苯等鹵代烴，例如醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯類，例如甲基異丁基酮、甲基乙級酮等 酮類等。優(yōu)選氯苯或者二氯苯。在異氰酸酯化反應(yīng)槽3中，碳酰氯和多胺進(jìn)行異氰酸酯化反應(yīng)，形成多異氰酸酯， 作為副產(chǎn)物生成氯化氫氣體(HCl氣體)(多異氰酸酯制造工序)。該異氰酸酯化反應(yīng)中，異 氰酸酯化反應(yīng)槽3中，在添加上述多胺的同時添加上述溶劑，或者另外單獨(dú)添加溶劑，設(shè)定 在例如0 250°C、0 5MPa-表壓。所得的多異氰酸酯在經(jīng)歷脫氣、脫溶劑、除焦油(tar cut)等后處理后，進(jìn)行精制， 可以提供為聚氨酯的原料。另外，作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的氯化氫氣體，通過連接管7，與夾帶的溶劑、碳酰氯同時 供給到氯化氫精制塔4中。氯化氫精制塔4，只要是能將所產(chǎn)生的氯化氫氣體與夾帶的溶劑、碳酰氯分離、精制，就無特別限定，例如由具有冷凝器的盤式塔或填充塔等構(gòu)成。并且，氯化氫精制塔4通 過連接管7與氯化氫吸收塔5和氯化氫氧化槽6相連接。氯化氫精制塔4中，通過冷凝器將碳酰氯冷凝，通過溶劑將碳酰氯吸收，從氯化氫氣體中分離，此外，氯化氫中的微量溶劑由活性炭等吸附，從氯化氫氣體中分離。對于氯化氫精制塔4，優(yōu)選氯化氫氣體中有機(jī)物的濃度為1重量％以下，優(yōu)選0.5 重量％，更優(yōu)選0. 1重量％以下，并且，氯化氫氣體中的一氧化碳濃度為10容量％以下，優(yōu) 選3容量％以下。通過將氯化氫氣體中的雜質(zhì)降低到這樣的水平，在后述的氯化氫氧化反應(yīng)中，就 可以降低或者預(yù)防催化劑的活性降低、部分失活等對催化劑的負(fù)面影響。因此，可以實(shí)現(xiàn)單 位消耗的提高、實(shí)現(xiàn)氯化氫氧化槽6中溫度分布的均勻化等，可以使氯化氫氧化槽6穩(wěn)定 化。而且，可以提高氯化氫向氯的轉(zhuǎn)化率。精制后的氯化氫氣體，大部分供給氯化氫氧化槽6，一部分供給氯化氫吸收塔5。 供給氯化氫氧化槽6的氯化氫氣體和供給氯化氫吸收塔5的氯化氫氣體的比例，如后所述， 基于氯化氫吸收塔5中所希望的鹽酸的濃度來適當(dāng)確定。氯化氫氧化槽6，只要是用來使氯化氫氧化制造氯(Cl2)的反應(yīng)槽就無特別限定， 例如由使用氧化鉻作為催化劑的流化床式反應(yīng)器或者使用氧化釕作為催化劑的固定床式 反應(yīng)器等構(gòu)成。此外，氯化氫氧化槽6通過氯再供給管8與碳酰氯制造用反應(yīng)槽2相連接，同時通 過連接管7與氯化氫吸收塔5相連接。當(dāng)由流化床式反應(yīng)器構(gòu)成氯化氫氧化槽6時，例如根據(jù)特開平62-275001號公報， 相對于氯化氫氣體中的氯化氫Imol，供給0. 25mol以上的氧，在氧化鉻的存在下，在0. 1 5MPa-表壓、300 500°C的條件下來進(jìn)行反應(yīng)。氯化氫氣體的供給量例如是0. 2 1. 8Nm3/ h · Kg-催化劑。此外，當(dāng)由固定床式反應(yīng)器構(gòu)成氯化氫氧化槽6時，例如根據(jù)特開2000-272906 號公報，相對于氯化氫氣體中的氯化氫lmol，供給0. 25mol以上的氧，在含釕催化劑的存在 下，在0. 1 5MPa、200 500°C的條件下來進(jìn)行反應(yīng)。
而且，氯化氫氧化槽6中，由氧(O2)來氧化氯化氫氣體，生成氯，水(H2O)作為副產(chǎn) 物而產(chǎn)生(氯制造工序)。在該氯化氫氧化反應(yīng)中，氯化氫向氯的轉(zhuǎn)化率，例如為60 %以上， 優(yōu)選為70 95%。所得到的氯，雖然沒有特別圖示，但根據(jù)需要以公知的方法進(jìn)行吸收、脫 水、分離等精制。在該多異氰酸酯的制造裝置1中，由氯化氫氧化槽6得到的氯，通過氯再供應(yīng)管8 供給碳酰氯制造用反應(yīng)槽2，在碳酰氯制造用反應(yīng)槽2中作為制造碳酰氯的原料來使用。
在使用該多異氰酸酯的制造裝置1的多異氰酸酯的制造方法中，如上所述，在異 氰酸酯化反應(yīng)槽3中作為副產(chǎn)物生成的氯化氫，在氯化氫氧化槽6中被氧化而得到氯，將這 樣得到的氯供給碳酰氯制造反應(yīng)用槽2，作為碳酰氯的原料而再利用。因此，本方法中，不需 要將氯排出到多異氰酸酯的制造裝置1的系統(tǒng)之外而可以循環(huán)利用，因此，不僅有效利用 了作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的氯化氫，而且可減輕對環(huán)境的負(fù)荷。在氯化氫氧化槽6中，未氧化(未反應(yīng))的氯化氫和鹽酸水，通過連接管7供給氯 化氫吸收塔5。其中，鹽酸水是在氯化氫氧化槽6中，作為副產(chǎn)物的水中吸收氯化氫氣體而 形成的。氯化氫吸收塔5只要是可以將氯化氫氣體在水或者鹽酸水中吸收、調(diào)整鹽酸水 (氯化氫的水溶液，HClaq)的濃度，就無特別限定，由公知的吸收塔來構(gòu)成。將水、通過連接管7供給的來自氯化氫氧化槽6的氯化氫氣體或者鹽酸水以及通 過連接管7供給的來自氯化氫精制塔4的氯化氫氣體，供給氯化氫吸收塔5，在水或者鹽酸 水中吸收氯化氫，得到鹽酸(鹽酸制造工序)。所得到的鹽酸直接或者通過活性碳等的精制 后提供給工業(yè)用途。此外，該氯化氫吸收塔5中，為了以工業(yè)用途所需的濃度直接提供鹽酸，通過調(diào)節(jié) 供給氯化氫吸收塔5的水量或者調(diào)整通過連接管7供給的來自氯化氫精制塔4的氯化氫供 給量，來將鹽酸的濃度(鹽酸中氯化氫的濃度)調(diào)整到所希望的濃度。此外，也可以通過對 暫時吸收的鹽酸加熱而再度釋放出氯化氫氣體，將該氯化氫氣體在規(guī)定量的水中吸收來調(diào) 整鹽酸濃度。也就是說，由于在氯化氫氧化槽6中氯化氫以一定的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)變?yōu)槁?，因此通過 連接管7將來自氯化氫氧化槽6的轉(zhuǎn)變?yōu)槁群蟮臍堄嗟穆然瘹洌砸欢ū壤┙o氯化氫吸 收塔5。例如如果氯化氫氧化槽6中的轉(zhuǎn)化率為80 %，則80 %的氯化氫轉(zhuǎn)化為氯，而另一方 面剩余的20%的氯化氫，通過連接管7由氯化氫氧化槽6供給氯化氫吸收塔5。從而，以由氯化氫氧化槽6供給的氯化氫氣體和鹽酸水、由氯化氫精制塔4供給的 氯化氫氣體為基準(zhǔn)，來調(diào)整供給氯化氫吸收塔5的水量，或者，以由氯化氫氧化槽6供給的 氯化氫氣體為基準(zhǔn)，通過調(diào)整由氯化氫精制塔4供給的氯化氫氣體的供給量，來調(diào)制所希 望濃度的鹽酸。這樣，在后續(xù)步驟中不必調(diào)整濃度，就可以在氯化氫吸收塔5中調(diào)制所需濃 度的鹽酸，可以將其直接供應(yīng)于工業(yè)用途。此外，在該多異氰酸酯的制造裝置1中，在碳酰氯制造用反應(yīng)槽2中，除了通過氯 再供給管8供給來自氯化氫氧化槽6的氯(再生氯)以外，還可供給作為其它原料而準(zhǔn)備 的氯(追加氯)。對應(yīng)于氯化氫吸收塔5中的鹽酸生成所必需的氯化氫的量(即再生氯的不足部 分)來設(shè)定追加氯的供給量。追加氯根據(jù)需要可以外購，或者，另外準(zhǔn)備以電解等與多異氰酸酯的制造方法相獨(dú)立的方法制造氯的設(shè)備，由該設(shè)備來供給。如果對應(yīng)于氯化氫吸收塔5中鹽酸的生成所必需的氯化氫的量來供給追加氯，則 不僅可以提供來自氯化氫吸收塔5的所需濃度的鹽酸，而且可以設(shè)定該多異氰酸酯的制造 裝置1中的物料平衡。從而，通過上述多異氰酸酯的制造裝置1制造甲苯二異氰酸酯(TDI)時，更具體地，通過連接管7將來自碳酰氯制造用反應(yīng)槽2的碳酰氯供給異氰酸酯化反應(yīng)槽3，同時供 給作為多胺的甲苯二胺(TDA)。在異氰酸酯化反應(yīng)槽3中，通過碳酰氯和TDA的反應(yīng)，生成TDI。如果通過這樣的多異氰酸酯的制造裝置1制造TDI，則如上所述，不僅有效利用作 為副產(chǎn)物的氯化氫，還可以減輕對環(huán)境的負(fù)荷。此外，通過上述多異氰酸酯的制造裝置1制造多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯 (MDI)時，多異氰酸酯的制造裝置1，如虛線所示，還可以具備用于制造多亞甲基多亞苯基 多胺(MDA)的作為多胺制造設(shè)備的多胺制造用反應(yīng)槽9。該多胺制造用反應(yīng)槽9，只要是在使用含有鹽酸的酸催化劑下使苯胺和甲醛發(fā)生 反應(yīng)制造MDA的反應(yīng)槽，就無特別限定，例如使用裝備了攪拌翼的反應(yīng)器或具有多孔板的 反應(yīng)塔。優(yōu)選作為多級槽而構(gòu)成。多胺制造用反應(yīng)槽9通過連接管7與異氰酸酯化反應(yīng)槽 3相連接。此外，多胺制造用反應(yīng)槽9通過作為鹽酸再供給設(shè)備的鹽酸再供給管10，與氯化 氫吸收塔5相連接。多胺制造用反應(yīng)槽9中，作為多胺的原料，供給苯胺和甲醛。供給鹽酸作為酸催化 齊U。該鹽酸是將氯化氫吸收塔5中得到的鹽酸通過鹽酸再供給管10來供給的。其中，根據(jù) 需要可以另外獨(dú)立供給鹽酸。此外，苯胺和甲醛的反應(yīng)中還可以適當(dāng)?shù)厥褂蒙鲜龅亩栊匀?劑或氣體。根據(jù)所希望的MDA多核體比例來適度控制供給苯胺和甲醛的比例。多胺制造用反 應(yīng)槽9中，相對于苯胺，可以多級供給甲醛。此外，可以根據(jù)多異氰酸酯的制造量、作為副產(chǎn)物生成的氯化氫氣體的量來適度 設(shè)定苯胺、甲醛以及酸催化劑的供給量。而且，多胺制造用反應(yīng)槽9中，苯胺與甲醛反應(yīng)，生成MDA (多胺制造工序)，所生成 的多胺，通過連接管7供給異氰酸酯化反應(yīng)槽3。在異氰酸酯化反應(yīng)槽3中，通過碳酰氯與 MDA的異氰酸酯化反應(yīng)，生成MDI。如果通過上述的多異氰酸酯的制造裝置1來制造MDI，如上所述，在有效利用作為 副產(chǎn)物的氯的同時，還可以減輕對環(huán)境的負(fù)荷。此外，如果通過上述的多異氰酸酯的制造裝置1來制造MDI，在氯化氫吸收塔5中 得到的鹽酸，通過鹽酸再供給管10，供給多胺制造用反應(yīng)槽9，在多胺制造用反應(yīng)槽9中作 為苯胺與甲醛的反應(yīng)的酸催化劑來使用。即，可以將MDA的制造中用作酸催化劑的鹽酸對 應(yīng)于MDI的異氰酸酯化反應(yīng)中作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫。因此，可以提高生產(chǎn)效率，降低 生產(chǎn)成本。從而，上述多異氰酸酯的制造裝置1中，如上所述，氯原子在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，以規(guī)定 的制造量穩(wěn)定地制造多異氰酸酯，因此，要求有效地實(shí)施運(yùn)轉(zhuǎn)開始時的啟動操作和從運(yùn)轉(zhuǎn) 開始時到穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時的裝載操作。
圖2是顯示該多異氰酸酯的制造裝置1中的啟動操作和裝載操作的步驟的一個實(shí) 施方式的流程圖。以下，參照圖2說明該多異氰酸酯的制造裝置1中的啟動操作和裝載操作。如圖2所示，對于該多異氰酸酯的制造裝置1，運(yùn)轉(zhuǎn)開始時的啟動操作(Si S4) 中，僅使用追加氯。更具體地，首先向碳酰氯制造用反應(yīng)槽2供給追加氯和一氧化碳(Si)。 追加氯的供給量是例如穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時供給量為100%時的10 50%，優(yōu)選10 30%。
然后，在碳酰氯制造用反應(yīng)槽2中，通過氯與一氧化碳的碳酰氯化反應(yīng)，制造碳酰 氯(S2)。接著，碳酰氯制造用反應(yīng)槽2中得到的碳酰氯，在異氰酸酯化反應(yīng)槽3中與多胺反 應(yīng)，制造多異氰酸酯，生成作為副產(chǎn)物的氯化氫氣體(S3)。之后，作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫氣體在氯化氫精制塔4中精制后，在氯化氫氧 化槽中被氧化，制造再生氯(S4)。接著，在該多異氰酸酯的制造裝置1中，反復(fù)實(shí)施從運(yùn)轉(zhuǎn)開始時到穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的裝 載操作(S2 S6)。更具體地，首先添加追加氯，將在氯化氫反應(yīng)槽6中制造的再生氯與一 氧化碳一起供給碳酰氯制造用反應(yīng)槽2 (S6)。此時的氯的供給量，是追加氯和再生氯的合計量，比啟動操作中的氯的供給量有 所增加。例如啟動操作中，供給追加氯25%，當(dāng)氯化氫向氯的轉(zhuǎn)化氯達(dá)到80%時，由于啟動 操作中制造了 20%的再生氯，因此在裝載操作中，追加氯的25%和再生氯的20%加在一起 算，即，裝載操作中最初的氯的供給量成為45%。接著，在碳酰氯制造用反應(yīng)槽2中，通過氯和一氧化碳的碳酰氯化反應(yīng)，制造碳酰 氯(S2)。此時的碳酰氯的制造量，對應(yīng)于氯的供給量而增加。接著，在碳酰氯制造用反應(yīng)槽2中得到的碳酰氯在異氰酸酯化反應(yīng)槽3中與多胺 反應(yīng)，制造多異氰酸酯，作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生氯化氫氣體(S3)。此時的多異氰酸酯的制造量和 作為副產(chǎn)物的氯化氫氣體的生成量，對應(yīng)于碳酰氯的制造量而增加。之后，作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫氣體在氯化氫精制塔4中被精制后，在氯化氫 氧化槽6中被氧化，制造再生氯(S4)。此時的再生氯的制造量對應(yīng)于氯化氫氣體的產(chǎn)生量 而增加。例如，裝載操作最初時的氯供給量是45%，氯化氫向氯的轉(zhuǎn)化率為80%時，則制造 36%的再生氯。進(jìn)而，反復(fù)進(jìn)行上述工序(S6 S4) (S5為非)，直至多異氰酸酯的制造量達(dá)到目標(biāo) 的制造量(即穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時的制造量)。在反復(fù)操作過程中，對應(yīng)于每次增加的氯的供給量， 碳酰氯的制造量、多異氰酸酯的制造量、作為副產(chǎn)物的氯化氫氣體的生成量以及再生氯的 制造量也增加。例如，如上所述，制造36%氯化氫時，下次的氯的供給量為在追加氯的25% 上再加上再生氯的36%來計算，即為61%，對應(yīng)于該氯的供給量，碳酰氯的制造量、多異氰 酸酯的制造量、作為副產(chǎn)物的氯化氫氣體的生成量以及再生氯的制造量也增加。這樣，多異氰酸酯的制造量逐漸增加，達(dá)到目標(biāo)制造量(即穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時的制造量) 時，則裝載操作結(jié)束(S5為是)，實(shí)施穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)(S7)。穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)中，對應(yīng)于穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時的多異氰酸酯的制造量，供給碳酰氯制造用反應(yīng) 槽2的氯的供給量(追加氯和再生氯的合計量)也固定了。對于固定氯的供給量，沒有特別限定，但例如，從運(yùn)轉(zhuǎn)開始到穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的過程中經(jīng)常以一定量供給追加氯，另一方面，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)中，調(diào)整(增加)異氰酸酯化反應(yīng)槽3中作為 副產(chǎn)物所產(chǎn)生的氯化氫氣體在氯化氫精制塔4中精制后在氯化氫吸收塔5中直接由水和鹽 酸水吸收的量。這樣的話，可以經(jīng)常以一定量供給追加氯，可以實(shí)現(xiàn)物料平衡的計算和控制 的簡單化。此外，對于固定氯的供給量，例如，為了在穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)中，使得供給碳酰氯制造用反 應(yīng)槽2的氯的供給量(追加氯的量和再生氯的合計量)為定量，與裝載操作時相比來減少 追加氯的供給量。 如果按照上述步驟實(shí)施啟動操作和裝載操作，直到多異氰酸酯的制造量達(dá)到穩(wěn)定 運(yùn)轉(zhuǎn)時的制造量為止，可以使各工序中的制造量整體且階段性地增加，可以實(shí)現(xiàn)有效地運(yùn) 轉(zhuǎn)。其中，在上述說明中，裝載操作中，在使碳酰氯制造用反應(yīng)槽2的碳酰氯的制造量 增加后，使在異氰酸酯化反應(yīng)槽3的多異氰酸酯的制造量增加，然后，使在氯化氫氧化槽6 中的再生氯的制造量增加，但在該多異氰酸酯的制造裝置1中，可以適當(dāng)決定從哪個工序 開始進(jìn)行裝載。例如，也可以是，在異氰酸酯化反應(yīng)槽3中，通過調(diào)整多胺的供給量，增加異氰酸 酯化反應(yīng)槽3中的多異氰酸酯的制造量后，增加氯化氫氧化槽6中的再生氯的制造量，然 后，增加碳酰氯制造用反應(yīng)槽2中碳酰氯的制造量。此外，例如也可以是，通過調(diào)整(增加)在異氰酸酯化反應(yīng)槽3中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生 的氯化氫氣體經(jīng)氯化氫精制塔4精制后在氯化氫吸收塔5中直接由水和鹽酸水吸收的量， 來增加氯化氫氧化槽6中的再生氯的制造量，然后增加碳酰氯制造用反應(yīng)槽2中碳酰氯的 制造量，然后，在異氰酸酯化反應(yīng)槽3中增加多異氰酸酯的制造量。此外，在啟動操作中，在氯化氫氧化槽6中，在制造再生氯之前，最好進(jìn)行預(yù)備運(yùn) 轉(zhuǎn)。當(dāng)氯化氫氧化槽6由流化床式反應(yīng)器構(gòu)成時，在向氯化氫氧化槽6中供給氯化氫 氣體之前，例如先實(shí)施使用氮?dú)獾榷栊詺怏w、空氣或者含氯或含氯化氫氣體的惰性氣體來 循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)流化床反應(yīng)器，成為規(guī)定溫度和壓力的預(yù)備運(yùn)轉(zhuǎn)。如果實(shí)施這樣的預(yù)備運(yùn)轉(zhuǎn)，可以進(jìn)一步有效地實(shí)施啟動操作。圖3是顯示本發(fā)明的多異氰酸酯的制造裝置其它實(shí)施方式的概略結(jié)構(gòu)圖。以下， 參照圖3，說明本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法的其它實(shí)施方式。圖3中，該多異氰酸酯的制造裝置21具有硝化槽22、多胺制造槽23、碳酰氯制造 槽24、多異氰酸酯制造槽25、氯化氫精制塔26、氯化氫吸收塔27、氯化氫氧化槽28、脫水槽 29、用于連接這些的連接管(配管)30、硫酸供給管31、氯供給管32。硝化槽22只要是使用硫酸和硝酸將芳香族系原料進(jìn)行硝化的反應(yīng)槽，就沒有特 別限定，例如可以使用裝備了攪拌翼的反應(yīng)器和具有多孔板的反應(yīng)塔。優(yōu)選作為多級槽而 構(gòu)成。此外，硝化槽22通過連接管30與多胺制造槽23相連接。在向硝化槽22中連續(xù)供給芳香族原料和硝酸的同時，連續(xù)供給在硝化工序中循 環(huán)使用的硫酸，進(jìn)而，由后述的脫水槽29連續(xù)供給對應(yīng)于硝化工序中每單位時間的硫酸損 耗量的量的硫酸。芳香族原料是苯及其衍生物，對應(yīng)于所制造的多異氰酸酯，例如可以選自苯、甲苯等。更具體地，在制造多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(MDI)時，使用苯，在硝化槽22中被單 硝基化。此外，在制造甲苯二異氰酸酯(TDI)時，使用甲苯，在硝化槽22中被二硝基化。硝酸，例如采用50 100重量％的硝酸(水溶液)。此外，相對于Imol芳香族原料，在進(jìn)行單硝基化時，以例如0. 7 1. 5mol，優(yōu)選0. 8 1. 2mol的比例連續(xù)供給硝酸；在 二硝基化時，以例如1. 5 2. 5mol，優(yōu)選1. 6 2. 2mol的比例連續(xù)供給硝酸。對應(yīng)于硝化工序中的損失量所補(bǔ)充的硫酸，例如是60 100重量％，優(yōu)選70 98 重量％的硫酸(水溶液)，如后所述，由脫水槽29通過硫酸供給管31連續(xù)供給。從而，在硝化槽22中，芳香族原料與硫酸和硝酸(混酸)相接觸，被硝化(更具體 而言，苯的情況下被單硝基化，甲苯的情況下，被二硝基化)，在芳香族原料的芳香環(huán)上導(dǎo)入 一個或兩個硝基(硝化工序)。該硝化工序中，硝化槽22設(shè)定在例如0 200°C，優(yōu)選30 180 "C。這樣，在硝化槽22中，形成在芳香環(huán)上導(dǎo)入了一個或兩個硝基的硝化芳香族化合 物。更具體而言，芳香族原料是苯時，作為硝化芳香族化合物生成硝基苯，芳香族原料是甲 苯時，作為硝化芳香族化合物生成二硝基甲苯。此外，這時混酸中的硝酸成分因硝化反應(yīng)而被消耗，同時生成水。反應(yīng)中使用的混 酸被生成的水和硝酸水溶液帶來的水所稀釋，成為硫酸為主成分，有時會含有殘留的硝酸 等的使用過的廢酸。生成的硝化芳香族混合物分散于廢酸中，因此對硝化芳香族化合物和廢酸進(jìn)行 液-液分離，將廢酸從芳香族化合物中分離。分離后的廢酸，循環(huán)再利用于硝化中，但該分 離中，無法從芳香族化合物中分離的廢酸就成為損失(損耗，loss)。此外，在循環(huán)利用廢酸時，在系統(tǒng)內(nèi)或者系統(tǒng)外濃縮除去相當(dāng)于硝化生成水和帶 來的水的水分，例如濃縮到60 95重量％左右的硫酸濃度而再利用，該濃縮中也會產(chǎn)生損 失。這些損失的合計，硫酸的情形中，其損失相相對于全部硫酸例如為0. 01 1重
量％ /小時。多胺制造槽23，只要是用于將硝化芳香族化合物的硝基還原成氨基的反應(yīng)槽，就 沒有特別限定，例如可以從裝備了攪拌翼的反應(yīng)器、流化床式反應(yīng)器或固定床式反應(yīng)器等 中適當(dāng)選擇。此外，優(yōu)選作為多級槽而構(gòu)成。此外，多胺制造槽23通過連接管30與多異氰 酸酯制造槽25相連接。此外，為了將硝化芳香族化合物的硝基還原成氨基，在多胺制造槽23中裝入加氫 催化劑(還原催化劑)，連續(xù)供給氫氣(H2)。加氫催化劑沒有特別限定，可以從含有Ni、Mo、Fe、Co、Cu、Pt、Pd、Rh等金屬的公 知催化劑中適當(dāng)選擇。工業(yè)上優(yōu)選使用鈀碳催化劑或蘭尼鎳(Raney nickel)催化劑。對 于加氫催化劑的使用量沒有特別限定，例如相對供給的硝化芳香族化合物100重量份/小 時，為例如0. 001 1重量份，優(yōu)選0. 01 0. 1重量份。從而，通過連接管30將硝化芳香族化合物從硝化槽22連續(xù)地供給多胺制造槽23。 這樣，將硝化芳香族化合物的硝基還原成氨基(多胺制造工序)。該多胺制造工序中，多胺 制造槽23設(shè)定在例如20 250°C，優(yōu)選50 200°C，0 IOMPa-表壓，優(yōu)選0. 1 7MPa_表壓。
這樣，在多胺制造槽23中，硝化芳香族化合物的硝基被還原成氨基。更具體地，硝 化芳香族化合物是二硝基甲苯時，作為多胺生成甲苯二胺(TDA)。另一方面，硝化芳香族化合物是硝苯時，生成苯胺。硝化芳香族化合物是硝苯時， 艮口，使用苯作為芳香族原料時，多胺制造槽23進(jìn)一步在反應(yīng)槽的下游側(cè)具有縮合槽，其用 于使苯胺和甲醛縮合來制造多亞甲基多苯基多胺?？s合槽可以使用公知的反應(yīng)槽，優(yōu)選作為多級槽而構(gòu)成?？s合槽中，連續(xù)供給生成 的苯胺和 甲醛和鹽酸，生成多亞甲基多苯基多胺(MDA)。相對于Imol苯胺，以例如0. 3 0. 6mol，優(yōu)選0. 4 0. 5mol的比例，連續(xù)供給甲醛。相對于Imol苯胺，以例如0. 2 Imol，優(yōu)選0. 3 0. 7mol的比例，連續(xù)供給鹽酸。從而，縮合槽中連續(xù)供給苯胺。這樣，在鹽酸作用下苯胺和甲醛縮合，作為多胺生 成多亞甲基多苯基多胺(MDA)。其中，在鹽酸作用下使苯胺和甲醛縮合，作為多胺生成多亞甲基多苯基多胺(MDA) 中，可以根據(jù)例如特開平3-294249號公報。碳酰氯制造槽24，只要是用于使氯(Cl2)和一氧化碳(CO)反應(yīng)制造碳酰氯 (COCl2)的反應(yīng)槽，就無特別限定，例如由填充活性碳的固定床式反應(yīng)器等構(gòu)成。此外，碳酰 氯制造槽24通過連接管30與多異氰酸酯制造槽25相連接。作為原料，以一氧化碳相對于Imol氯為1 IOmol的過剩比例，向碳酰氯制造槽 24中供給氯和一氧化碳。如果氯供給過剩，在多異氰酸酯制造槽25中，有時會由于過剩的 氯使多異氰酸酯的芳香環(huán)或烴基發(fā)生氯化。根據(jù)多異氰酸酯的制造量、作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫氣體的產(chǎn)生量來適當(dāng)設(shè)定 氯氣和一氧化碳?xì)怏w的供給量。此外，如后所述，氯氣使用的是由脫水槽29經(jīng)過氯供給管 32供給的氯。從而，在碳酰氯制造槽24中，氯和一氧化碳反應(yīng)生成碳酰氯(碳酰氯制造工序)。 該反應(yīng)中，將碳酰氯制造槽24設(shè)定在例如O 500°C、0 5MPa-表壓。在碳酰氯制造槽24中，所得到的碳酰氯經(jīng)過適度冷卻而液化，成為液化狀態(tài)，或 者由適當(dāng)?shù)娜軇┪斩蔀槿芤籂顟B(tài)。也可以根據(jù)需要，除去所得碳酰氯中的一氧化碳，再 供給到碳酰氯制造槽24中。如果使至少部分碳酰氯是液化狀態(tài)和/或溶液狀態(tài)，可以降低碳酰氯中一氧化碳 的濃度，因此在后述氯化氫氧化反應(yīng)中，可以提高氯化氫向氯的轉(zhuǎn)化率。其中，在液化碳酰 氯時，在碳酰氯制造槽24中，例如在上述固定床式反應(yīng)器的下游側(cè)設(shè)置冷凝器，通過該冷 凝器，將所得碳酰氯液化。此外，該液化中，碳酰氯中的一氧化碳濃度優(yōu)選為1重量％以下。多異氰酸酯制造槽25，只要是用于使碳酰氯和多胺發(fā)生反應(yīng)制造多異氰酸酯的反 應(yīng)槽，就無特別限定，例如可以使用裝有攪拌翼的反應(yīng)器或具有多孔板的反應(yīng)塔。優(yōu)選作為 多級槽而構(gòu)成。多異氰酸酯制造槽25通過連接管30與氯化氫精制塔26相連接。通過連接管30將在碳酰氯制造槽24中得到的碳酰氯從碳酰氯制造槽24供給到 多異氰酸酯制造槽25中，同時，通過連接管30將多胺制造槽23中得到的多胺從多胺制造 槽23供給到多異氰酸酯制造槽25中。從碳酰氯制造槽24直接以氣體狀態(tài)或者如上所述以液化狀態(tài)或溶液狀態(tài)，以相對于多胺為ι 60mol的過剩比例來供給碳酰氯。
可以直接供給多胺，但也可以預(yù)先溶解在溶劑中以5 30重量％的溶液來供給。作為溶劑沒有特別限定，可以例舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴，例如氯代甲苯、 氯苯、二氯苯等鹵代烴，例如醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯類，例如甲基丁酮、甲基乙基酮等酮類 等，優(yōu)選氯苯或者二氯苯。從而，在多異氰酸酯制造槽25中，碳酰氯與多胺反應(yīng)生成多異氰酸酯，并作為副 產(chǎn)物生成氯化氫氣體(HCl氣體)(多異氰酸酯制造工序)。在該反應(yīng)中，在多異氰酸酯制 造槽25中，添加上述的多胺，同時或者另外單獨(dú)添加上述溶劑，設(shè)定在例如0 250°C、0 5MPa-表壓。所得的多異氰酸酯經(jīng)過脫氣、脫溶劑、除焦油等后處理后，經(jīng)過精制，作為聚氨酯 的原料被提供。例如，當(dāng)多胺是甲苯二胺(TDA)時，作為多異氰酸酯，提供甲苯二異氰酸酯(TDI)； 當(dāng)多胺是多亞甲基多苯基多胺(MDA)時，作為多異氰酸酯，提供多亞甲基多苯基多異氰酸 酯(MDI)。作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫氣體，經(jīng)過連接管30，與夾帶的溶劑、碳酰氯同時供給 到氯化氫精制塔26中。氯化氫精制塔26，只要是能將作為副產(chǎn)物而生成的氯化氫氣體與夾帶的溶劑、碳 酰氯分離，進(jìn)行精制，就無特別限定，例如可以由具有冷凝器的盤式塔或填充塔等構(gòu)成。此 夕卜，氯化氫精制塔26通過連接管30與氯化氫氧化槽28相連接。氯化氫精制塔26中，通過冷凝器將碳酰氯冷凝，通過溶劑將碳酰氯吸收，來使其 從氯化氫氣體中分離，此外，氯化氫中的微量溶劑由活性炭等吸附，從氯化氫氣體中分離。對于氯化氫精制塔26，優(yōu)選氯化氫氣體中有機(jī)物的濃度為1重量％以下，更優(yōu)選 0. 1重量％以下，并且，氯化氫氣體中的一氧化碳濃度為10容量％以下，優(yōu)選3容量％以 下。通過將氯化氫氣體中的雜質(zhì)降低到這樣的水平，在后述的氯化氫氧化反應(yīng)中，就可以降 低或者預(yù)防催化劑的活性降低、部分失活等對催化劑的負(fù)面影響。結(jié)果是，可以實(shí)現(xiàn)單位消 耗的提高、實(shí)現(xiàn)氯化氫氧化反應(yīng)或反應(yīng)器中溫度分布的均勻化等，可以使反應(yīng)器穩(wěn)定化。進(jìn) 而，可以提高氯化氫向氯的轉(zhuǎn)化率。從而，精制后的氯化氫氣體，供給氯化氫氧化槽28。氯化氫氧化槽28，只要是用來使氯化氫氧化制造氯(Cl2)的反應(yīng)槽就無特別限定， 例如可以由使用氧化鉻作為催化劑的流化床式反應(yīng)器或者使用氧化釕作為催化劑的固定 床式反應(yīng)器等構(gòu)成。此外，氯化氫氧化槽28通過連接管30與氯化氫吸收塔27相連接。當(dāng)由流化床式反應(yīng)器構(gòu)成氯化氫氧化槽28時，例如根據(jù)特開平62-275001號公 報，相對于氯化氫氣體中的氯化氫lmol，供給0. 25mol以上的氧，在氧化鉻的存在下，以
0.1 5MPa-表壓、300 500°C的條件來進(jìn)行反應(yīng)。氯化氫氣體的供給量例如是0. 2
1.8Nm3/h · Kg-催化劑。當(dāng)由固定床式反應(yīng)器構(gòu)成氯化氫氧化槽28時，例如根據(jù)特開2000-272906號公 報，相對于氯化氫氣體中的氯化氫lmol，供給0. 25mol以上的氧，在含釕催化劑的存在下， 以0. 1 5MPa、200 500°C的條件來進(jìn)行反應(yīng)。而且，氯化氫氧化槽28中，由氧(O2)來氧化氯化氫氣體，生成氯，水(H2O)作為副產(chǎn)物而生成(氯制造工序)。在該氧化反應(yīng)(氯化氫氧化反應(yīng))中，氯化氫向氯的轉(zhuǎn)化率， 例如為60%以上，優(yōu)選為70 95%。在氯化氫氧化槽28中，氯和作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的水以及未氧化(未反應(yīng))的氯化 氫氣體(包括通過水的吸收而生成的鹽酸水)的混合物，通過連接管30供給氯化氫吸收塔 2 。氯化氫吸收塔27只要是將未氧化(未反應(yīng))的氯化氫氣體(包括通過水的吸收 而生成的鹽酸水)在水或者鹽酸水中吸收、可以調(diào)整鹽酸水(氯化氫的水溶液，HClaq)的 濃度，就無特別限定，由公知的吸收塔來構(gòu)成。此外，氯化氫吸收塔27通過連接管30 與脫 水槽29相連接。在氯化氫吸收塔27中，通過連接管30供給的來自氯化氫氧化槽28的混合物中的 氯化氫氣體，在水和鹽酸水中吸收，得到鹽酸(鹽酸制造工序)。所得到的鹽酸直接或者通 過適度的精制提供給工業(yè)用途等。此外，該氯化氫吸收塔27中，為了以工業(yè)用途所需的濃度直接提供鹽酸，通過調(diào) 節(jié)供給氯化氫吸收塔27的水量，來將鹽酸的濃度(鹽酸中氯化氫的濃度)調(diào)整到所希望的 濃度。此外，將暫時吸收后的鹽酸加熱可以再度釋放出氯化氫氣體，通過將該氯化氫氣體在 規(guī)定量的水中吸收，也可以調(diào)整鹽酸濃度。從而，在氯化氫吸收塔27中，通過連接管30由氯化氫氧化槽28供給的混合物中 的氯化氫氣體，被水吸收而成為鹽酸，被除去，得到以沒有被吸收在水中的氯為主要成分的 混合氣體。該混合氣體是氯和相當(dāng)于蒸汽壓的量的水分的混合物。該混合氣體通過連接管 30供給脫水槽29。脫水槽29只要能使硫酸(H2SO4)與氯和水的混合氣體相接觸，從混合氣體中脫水， 就無特別限定，可以使用公知的脫水槽。脫水槽29通過硫酸供給管31與硝化槽22相連接， 并且，通過氯供給管32與碳酰氯制造槽24相連接。脫水槽29可以采用例如圖4所示的脫水塔40。圖4中，該脫水塔40是上下方向延展的密閉的圓筒形狀，在上段、中段和下段，設(shè) 置相互間隔的填充室41。填充室41中填充拉西環(huán)填料(raschig ring)或伯爾鞍型填料 (Berl saddle)等填充物。此外，脫水塔40的下部與連接在氯化氫吸收塔27上的連接管30相連接。此外， 脫水塔40的上部與用于流出硫酸的硫酸流下管42相連接。此外，塔底與硫酸供給管31相 連接，同時塔頂與氯供給管32相連接。此外，脫水塔40的下段填充室41與中段填充室41之間和硫酸供給管31與下部 循環(huán)管43相連接。在下部循環(huán)管43的中途，設(shè)置冷卻器44。此外，脫水塔40的下段填充 室41與中段填充室41之間和脫水塔40的中段填充室41與上段填充室41之間，連接有上 部循環(huán)管45。在上部循環(huán)管45的中途設(shè)置冷卻器44。該脫水塔40中，由下方的連接管30連續(xù)供給氯和水的混合氣體，同時由硫酸流下 管42連續(xù)供給97重量％以上的硫酸(水溶液)，優(yōu)選連續(xù)供給98重量％硫酸(水溶液)。這樣，硫酸流下，連續(xù)地以逆流狀態(tài)與混合氣體相接觸，特別在各填充室41中效 率良好地進(jìn)行氣-液接觸，吸收混合氣體中的水分，進(jìn)行脫水(脫水工序)。經(jīng)過混合氣體 的脫水得到的氯氣，連續(xù)向氯供給管32排出。
另一方面，吸收了水的硫酸變成例如70 80重量％的硫酸(水溶液)，連續(xù)向硫 酸供給管31排出。其中，在脫水塔40內(nèi)，由于硫酸因吸收水分而發(fā)熱，在該脫水塔40中，在下部循環(huán) 管43和上部循環(huán)管45中，部分硫酸水溶液循環(huán)，通過在下部循環(huán)管43和上部循環(huán)管45中 分別設(shè)置的冷卻器44，將脫水塔40內(nèi)的溫度控制在例如0 60°C，優(yōu)選為10 40°C。從而，由脫水槽29向硫酸供給管31排出的吸收了水的硫酸，經(jīng)過硫酸供給管31 供給硝化槽22，用于硝化中使用的硫酸。從硫酸供給管31供給硝化槽22的硫酸的供給量 (單位時間的供給量)，相當(dāng)于硝化槽22中硫酸的損失量，這樣的供給量的調(diào)整是通過 調(diào)整 脫水塔40中來自硫酸流下管42的硫酸供給量來進(jìn)行。此外，由脫水槽29向硫酸供給管31排出的吸收了水的硫酸，暫時濃縮達(dá)到例如 88 95重量％左右后，還可以通過硫酸供給管31供給硝化槽22。這時，硫酸夾帶水，產(chǎn)生 硫酸的損失(損耗，loss)，上述調(diào)整中包括濃縮引起的損失量而進(jìn)行調(diào)整。此外，由脫水槽29向氯供給管32排出的通過脫水而干燥的氯，通過氯供給管32 供給碳酰氯制造槽24，作為用于制造碳酰氯的原料來使用。其中，在碳酰氯制造槽24中，除了通過氯供給管32來供給氯(再生氯)之外，還 另外供給作為原料而準(zhǔn)備的氯(追加氯)。追加氯的供給量，對應(yīng)于氯化氫吸收塔27中鹽 酸的生成所必需的氯化氫的量(即再生氯的不足部分)來設(shè)定。追加氯根據(jù)需要可以外 購，或者，另外準(zhǔn)備以電解等與多異氰酸酯的制造方法相獨(dú)立的方法制造氯的設(shè)備，由該設(shè) 備來供給。如果對應(yīng)于氯化氫吸收塔27中鹽酸的生成所必需的氯化氫的量來供給追加氯， 則不僅可以提供來自氯化氫吸收塔27的所需濃度的鹽酸，而且可以獲得該多異氰酸酯的 制造裝置21中的物料平衡。從而，在該多異氰酸酯的制造裝置21中，將脫水槽29的脫水中使用過的硫酸用于 硝化槽22中芳香族系原料的硝化，因此可以實(shí)現(xiàn)對脫水中使用過的硫酸的有效利用，可以 降低多異氰酸酯的制造成本。S卩，該多異氰酸酯的制造裝置21中，在脫水槽29中使用硫酸對氯和水的混合氣體 進(jìn)行脫水時，如果使用97重量％以上的濃硫酸，則可以顯著提高脫水效率。一方面，脫水后的硫酸由于吸收水而變?yōu)?0 80重量％，如果要將其再度濃縮到 97重量％以上而循環(huán)利用，與濃縮到96重量％的情況相比，消耗更多用于濃縮的人工，導(dǎo) 致成本的上升。另一方面，如果不循環(huán)使用脫水后的硫酸，直接廢棄，則硫酸的消耗量增大， 仍然不可避免地導(dǎo)致成本上升。但是，在該多異氰酸酯的制造裝置21中，將脫水槽29的脫水中使用過的硫酸用于 硝化槽22中芳香族系原料的硝化，因此即使不將脫水中使用過的硫酸濃縮至高濃度，也可 以實(shí)現(xiàn)有效利用，可以降低多異氰酸酯的制造成本。此外，在該多異氰酸酯的制造裝置21中，在脫水槽29中，對應(yīng)于硝化槽22中硫酸 的損失量來調(diào)整來自硫酸流下管42的單位時間的硫酸供給量，因此，硝化槽22中，不必追 加硫酸，可以進(jìn)一步有效利用硫酸。進(jìn)而，在該多異氰酸酯的制造裝置21中，根據(jù)需要以公知的方法對脫水槽29中經(jīng) 脫水干燥的氯進(jìn)行精制，在碳酰氯制造槽24中作為制造碳酰氯的原料來使用，因此，可以不向多異氰酸酯的制造裝置21的系統(tǒng)外排出氯而進(jìn)行循環(huán)使用，不僅有效利用作為副產(chǎn)物生成的氯化氫氣體，而且可以減輕對環(huán)境的負(fù)荷。工業(yè)上的應(yīng)用性本發(fā)明可以有效適用于作為聚氨酯的原料的多異氰酸酯的制造方法，還可以有效適用于實(shí)施該多異氰酸酯的制造方法的多異氰酸酯的制造裝置。
權(quán)利要求
一種多異氰酸酯的制造方法，其特征在于，具有苯胺和甲醛在使用含有鹽酸的酸催化劑的條件下反應(yīng)制造多亞甲基多亞苯基多胺的多胺制造工序；使氯和一氧化碳反應(yīng)得到碳酰氯的碳酰氯制造工序；使碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯和多胺制造工序中得到的多亞甲基多亞苯基多胺反應(yīng)，制造多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的多異氰酸酯制造工序；將多異氰酸酯制造工序中作為副產(chǎn)物生成的氯化氫氧化，得到氯的氯制造工序；將多異氰酸酯制造工序中作為副產(chǎn)物生成的氯化氫的至少一部分和/或氯制造工序中未氧化的氯化氫，吸收或者混合在水中，來制造鹽酸的鹽酸制造工序；其中，氯制造工序中得到的氯在碳酰氯制造工序中與一氧化碳反應(yīng)，得到碳酰氯，鹽酸制造工序中得到的鹽酸在多胺制造工序中用作酸催化劑。
2.一種多異氰酸酯的制造裝置，其特征在于，具有苯胺和甲醛在使用含有鹽酸的酸催化劑的條件下反應(yīng)，制造多亞甲基多亞苯基多胺的 多胺制造設(shè)備；氯和一氧化碳反應(yīng)得到碳酰氯的碳酰氯制造設(shè)備；碳酰氯制造設(shè)備中得到的碳酰氯與多胺制造設(shè)備中得到的多亞甲基多亞苯基多胺反 應(yīng)，制造多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的多異氰酸酯制造設(shè)備；將多異氰酸酯制造設(shè)備中作為副產(chǎn)物生成的氯化氫氧化，得到氯的氯制造設(shè)備； 將多異氰酸酯制造設(shè)備中作為副產(chǎn)物生成的氯化氫的至少一部分和/或氯制造設(shè)備 中未氧化的氯化氫，吸收或混合在水中而制造鹽酸的鹽酸制造設(shè)備；為了使氯制造設(shè)備中得到的氯在碳酰氯制造設(shè)備中與一氧化碳反應(yīng)得到碳酰氯而將 氯制造設(shè)備中得到的氯供給碳酰氯制造設(shè)備的氯再供給設(shè)備；為了將鹽酸制造設(shè)備中得到的鹽酸用作多胺制造設(shè)備中的酸催化劑而將其供給多胺 制造設(shè)備的鹽酸再供給設(shè)備。
3.一種多異氰酸酯的制造方法，其特征在于， 具有苯胺和甲醛在使用含有鹽酸的酸催化劑的條件下反應(yīng)制造多亞甲基多亞苯基多胺的 多胺制造工序；氯和一氧化碳反應(yīng)得到碳酰氯的碳酰氯制造工序；碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯和多胺制造工序中得到的多亞甲基多亞苯基多胺反 應(yīng)，制造多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的多異氰酸酯的制造工序；將多異氰酸酯制造工序中作為副產(chǎn)物生成的氯化氫氧化，得到用于碳酰氯制造工序的 氯的氯制造工序；多異氰酸酯制造工序中作為副產(chǎn)物生成的氯化氫的至少一部分和/或氯制造工序中 未氧化的氯化氫，被吸收或者混合在水中，來制造多胺制造工序中用作酸催化劑的鹽酸的 鹽酸制造工序；其中，實(shí)施啟動操作，即，多胺制造工序中開始制造多亞甲基多亞苯基多胺，碳酰氯制 造工序中開始制造碳酰氯，多異氰酸酯制造工序中開始制造多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯，氯制造工序中開始制造氯，鹽酸制造工序中開始制造鹽酸；然后，反復(fù)進(jìn)行裝載操作，直到多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的制造量達(dá)到規(guī)定的制造量，其中，裝載操作是選擇性地實(shí)施增加多胺制造工序中多亞甲基多亞苯基多胺的制造 量、增加碳酰氯制造工序中碳酰氯的制造量、增加多異氰酸酯制造工序中多異氰酸酯的制 造量、增加氯制造工序中的氯制造量或者增加鹽酸制造工序中的鹽酸制造量中的任意一個 工序，然后再實(shí)施其它四個工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多異氰酸酯的制造方法，可以將多異氰酸酯制造工序中在作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的氯化氫有效地利用，同時減輕對環(huán)境的負(fù)荷，并提供用于實(shí)施該多異氰酸酯的制造方法的多異氰酸酯的制造裝置。在碳酰氯制造用反應(yīng)槽(2)中，氯和一氧化碳反應(yīng)得到碳酰氯之后，在異氰酸酯化反應(yīng)槽(3)中，在碳酰氯制造用反應(yīng)槽(2)中所得到的碳酰氯與多胺反應(yīng)得到多異氰酸酯。然后，在氯化氫精制塔(4)中，對異氰酸酯化反應(yīng)槽(3)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的氯化氫氣體進(jìn)行精制后，在氯化氫氧化槽(6)中，精制的氯化氫氣體被氧化得到氯。然后，由氯再供給管(8)將所得的氯供給到碳酰氯制造用反應(yīng)槽(2)，與一氧化碳反應(yīng)得到碳酰氯。
文檔編號C07C265/14GK101845000SQ20101020024
公開日2010年9月29日 申請日期2006年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月10日
發(fā)明者今泉次雄, 佐伯卓哉, 佐佐木佑明, 內(nèi)藤隆夫, 前場功之, 寺田晃一郎, 山口貴史, 平田文明, 猿渡雅人, 高橋宏典 申請人:三井化學(xué)聚氨酯株式會社