專利名稱：烯烴硅氫加成鉑催化劑的促進(jìn)劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烷氧基硅烷單體的合成領(lǐng)域，涉及一種鉬催化劑的促進(jìn)劑，尤其是涉 及一種烯烴硅氫加成鉬催化劑的促進(jìn)劑、其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，烷氧基硅烷是有機(jī)硅工業(yè)非常重要的中間體，制備烷氧基硅烷通常采 用的是不飽和烯烴與含氫硅烷經(jīng)過(guò)加成反應(yīng)得到。硅氫加成反應(yīng)在有機(jī)硅合成化學(xué)中占 有重要的地位，是合成功能有機(jī)硅單體、硅烷偶聯(lián)劑和功能有機(jī)硅化合物及聚合物最重要 的途徑之一。硅氫加成反應(yīng)中最為關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的選擇和制備，烯烴硅氫加成通常 直接使用氯鉬酸作催化劑。均相催化劑具有高活性、催化反應(yīng)誘導(dǎo)期短的特點(diǎn)，在有機(jī)硅 工業(yè)生產(chǎn)中使用得最多的是Speier催化劑(氯鉬酸異丙醇溶液)和Karstedt催化劑 ([(ViMe2Si) 20] PtCl2)，這些均相催化體系雖具有較高活性，但針對(duì)一些不飽和烯烴與烷氧 基含氫硅烷的加成反應(yīng)，往往會(huì)有一些副產(chǎn)物生成，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不高；催化苯乙烯 與三乙氧基硅烷反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，但是0產(chǎn)物和a產(chǎn)物的選擇性為70%和 30%。為了提高硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，一些含N、P、S等元素的有機(jī)配體被合成， 應(yīng)用于硅氫加成反應(yīng)中，可以很好地提高加成產(chǎn)物的選擇性。李鳳儀等將聚乙二醇應(yīng)用到 鉬催化苯乙烯與甲基二氯氫硅烷不對(duì)稱硅氫化反應(yīng)，取得了較好的催化效果。催化烯烴與 烷氧基含氫硅烷加成反應(yīng)，也具有較高的活性。筆者曾做過(guò)類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該類(lèi)催化劑的 活性雖好，但是選擇性不高。另外，有專利報(bào)道，加入含1-16個(gè)碳原子的單價(jià)烴基羧酸化合 物作為促進(jìn)劑可以高選擇性地催化不飽和烯烴與烷氧基硅烷加成反應(yīng)，并且反應(yīng)速度大大 加快(中國(guó)專利ZL991122127. 3)。近年來(lái)，卡賓作為配體和鉬制成催化劑催化烯烴與硅烷 的加成反應(yīng)，也能取得較好的催化效果，但是卡賓配合物制備過(guò)程較為繁瑣。鑒于目前烷氧 基硅烷的制備以及所用催化劑的研究情況和工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀，尋找適用于硅氫加成反應(yīng)的新 型促進(jìn)劑和建立適用于烷氧基硅烷合成的新型、高效的催化體系具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng) 用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有催化劑催化活性和選擇性不高的技術(shù)問(wèn)題，提供一種烯 烴硅氫加成鉬催化劑的促進(jìn)劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述烯烴硅氫加成鉬催化劑的促進(jìn)劑的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種上述促進(jìn)劑與鉬催化劑共同催化不飽和烯烴與 烷氧基含氫硅烷加成反應(yīng)的方法。本發(fā)明的上述技術(shù)問(wèn)題主要是通過(guò)下述技術(shù)方案得以解決的
一種烯烴硅氫加成鉬催化劑的促進(jìn)劑，它是以聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚與 酸酐反應(yīng)得到的含羧基或含烯鍵和羧基的改性聚乙二醇。本發(fā)明利用含羧基或含烯鍵和羧基的改性聚乙二醇作為促進(jìn)劑，可以提高硅氫加成反應(yīng)中鉬催化劑的 催化活性和選擇性，具有使用方便、安全、高效的優(yōu)點(diǎn)。聚乙二醇經(jīng)羧基一端改性
能化聚乙二醇作為促進(jìn)劑，應(yīng)用于不飽和烯烴與烷氧基含氫硅烷加成反應(yīng)，羧基官能團(tuán)的
引入可以極大程度地提高催化劑的活性和加成產(chǎn)物選擇性，使催化劑用量少、安全、方便快 捷。該促進(jìn)劑也可以作為助劑，用于鉬催化不飽和烯烴與烷氧基含氫硅烷加成反應(yīng)的催化 劑體系的建立。本發(fā)明所述的促進(jìn)劑的制備方法，是用酸酐在20 150°C的溫度下改性聚乙二醇
或聚乙二醇單甲醚。作為優(yōu)選，所述的促進(jìn)劑的制備方法具體為聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚與酸酐 混合，攪拌至完全熔化，反應(yīng)溫度為60 140°C，反應(yīng)時(shí)間為2 12h，分離，在20 60°C下 真空干燥，得到含羧基或含烯鍵和羧基的改性聚乙二醇。作為優(yōu)選，聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚與酸酐的摩爾質(zhì)量比為0. 25 2:1。作為優(yōu)選，所述的酸酐為丁二酸酐、順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐，更為優(yōu)選的是 順丁烯二酸酐。作為優(yōu)選，所述的聚乙二醇分子量為200 1000，聚乙二醇單甲醚分子量為200 1000。平均分子量1000以下的聚乙二醇通常情況下成液體狀，易于催化體系的建立。本發(fā)明還提供利用所述的促進(jìn)劑制備的催化劑體系，其制備方法為以四氫呋喃 為溶劑，用氯鉬酸四氫呋喃溶液與所述的促進(jìn)劑混合攪拌均勻，除去溶劑后得到催化劑體 系，促進(jìn)劑與四氫呋喃的質(zhì)量比為1:10飛0，氯鉬酸與促進(jìn)劑質(zhì)量比為1:20 50000。該催化 劑體系的制備一般控制在反應(yīng)溫度為20 80°C范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為8 24h。本發(fā)明還提供利用所述的催化劑體系催化不飽和烯烴與烷氧基含氫硅烷加成反 應(yīng)的方法，如下在反應(yīng)物不飽和烯烴和烷氧基含氫硅烷中加入有效量的催化劑體系。另 外，本發(fā)明的促進(jìn)劑的另一種應(yīng)用是，在反應(yīng)物不飽和烯烴和烷氧基含氫硅烷中直接加入 有效量的氯鉬酸和所述的促進(jìn)劑。作為優(yōu)選，所述的不飽和烯烴為乙烯、丁烯、戊烯、己烯、 庚烯、辛烯、葵烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯或?qū)β缺?乙烯。作為優(yōu)選，所述的含氫硅烷為三乙氧基氫硅烷或三甲氧基氫硅烷。作為優(yōu)選，利用所述的催化劑體系或促進(jìn)劑催化不飽和烯烴與烷氧基含氫硅烷加 成反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)溫度選擇在20 150°C范圍內(nèi)，更為優(yōu)選的是40 110°C，最優(yōu)的反應(yīng)溫 度為60 90°C。作為優(yōu)選，利用所述的促進(jìn)劑催化不飽和烯烴與烷氧基含氫硅烷加成反應(yīng)
的分子結(jié)構(gòu)式為
,經(jīng)羧基兩端改性的分子結(jié)構(gòu)式為
H。本發(fā)明以特殊酸酐處理聚乙二醇得到改性的含羧基的功時(shí)，其中的氯鉬酸與烯烴摩爾比為1 :20000飛00000，所述的促進(jìn)劑與烯烴摩爾比為1 8000^250000.更為優(yōu)選的是，氯鉬酸與烯烴的摩爾比為1 :3500(T200000，最優(yōu)的方案是， 氯鉬酸與烯烴的摩爾比為1 :5000(T100000 ；更為優(yōu)選的是，所述的促進(jìn)劑與烯烴的摩爾比 為1 :2000(Tl50000，最優(yōu)的方案是，所述的促進(jìn)劑與烯烴的摩爾比為1 :4000(Tl00000。與現(xiàn)有的催化劑相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)；
1、利用本發(fā)明的促進(jìn)劑制備的催化體系具有高效催化的特點(diǎn)(催化劑使用量可以達(dá)到 ppm級(jí))、可以大大地降低使用成本，同時(shí)也為用于有機(jī)硅單體合成的催化劑增加了一個(gè)新 品種。2、本發(fā)明制備的催化劑體系針對(duì)不飽和烯烴與烷氧基含氫硅烷的加成反應(yīng)具有 很好的催化效果，活性高、產(chǎn)物選擇性好，可以催化烯烴與多種含氫硅烷的加成反應(yīng)。3、本發(fā)明提供的促進(jìn)劑的催化方法簡(jiǎn)單，易于控制，重現(xiàn)性好，具有一定的經(jīng)濟(jì)社 會(huì)效益。


圖1是實(shí)施例5制備的促進(jìn)劑的核磁圖譜。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。本發(fā)明的促進(jìn)劑的制備方法為聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚與酸酐混合，攪拌至 完全熔化，反應(yīng)溫度為60 140°C，反應(yīng)時(shí)間為2 12h，分離，在20 60°C下真空干燥，得 到含羧基或含烯鍵和羧基的改性聚乙二醇。實(shí)施例1 聚乙二醇200改性(一端改性)作為促進(jìn)劑
稱取10. 0g聚乙二醇200 (0. 05mol)，順丁烯二酸酐5. 4g(0. 055mol)放入帶有磁力攪 拌子的燒瓶中，加熱升溫至80°C，攪拌反應(yīng)5h，分離，產(chǎn)物放于真空干燥箱內(nèi)，40°C干燥24h 后得到促進(jìn)劑，即本發(fā)明所述的促進(jìn)劑。取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入1ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00026g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 01 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率 為99. 8%，3 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 3%0取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入3ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00078g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0.03%。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)0. 4h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化 率為98. 9 %，3 -加成產(chǎn)物選擇性為98. 9 %。取l.Og上述促進(jìn)劑，加入0.5ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00013g)，攪拌 均勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 005 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)2h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率
5為99. 9 %，0 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 1 %。取l.Og上述促進(jìn)劑，加入0.5ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00013g)，攪拌 均勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 005 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)0. 4h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化 率為79U -加成產(chǎn)物選擇性為99. 1 %。
實(shí)施例2 聚乙二醇200改性(雙端改性)作為促進(jìn)劑
稱取10. 0g聚乙二醇200(0. 05mol)，順丁烯二酸酐10. 8g(0. llmol)放入帶有磁力攪 拌子的燒瓶中，加熱升溫至80°C，攪拌反應(yīng)5h，分離，產(chǎn)物放于真空干燥箱內(nèi)，40°C干燥24h 后得到促進(jìn)劑，即本發(fā)明所述的促進(jìn)劑。取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入1ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00026g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 01 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率 為100 %，0 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 1 %。取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入3ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00078g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 01 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)0. 4h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化 率為99. 3%，3 -加成產(chǎn)物選擇性為98. 7%.取l.Og上述促進(jìn)劑，加入0.5ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00013g)，攪拌 均勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0.01%。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)2h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率 為99.9%，加成產(chǎn)物選擇性為99.4%。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率 為81.9%，加成產(chǎn)物選擇性為99.5%。
實(shí)施例3 聚乙二醇400改性(一端改性)作為促進(jìn)劑
稱取20. 0g聚乙二醇400(0. 05mol)，順丁烯二酸酐5. 4g(0. 055mol)放入帶有磁力攪 拌子的燒瓶中，加熱升溫至80°C，攪拌反應(yīng)4h，分離，產(chǎn)物放于真空干燥箱內(nèi)，40°C干燥24h 后得到促進(jìn)劑，即本發(fā)明所述的促進(jìn)劑。取l.Og上述促進(jìn)劑，加入1ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0.00026g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 01 %。稱取上述催化劑體系0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫 硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn) 化率為98.4%，加成產(chǎn)物選擇性為99.5%。取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入2ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00052g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0.02%。
6
稱取上述催化劑體系0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫 硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)0. 3h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯 轉(zhuǎn)化率為99. 4%，0 -加成產(chǎn)物選擇性為98. 3%。取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入0. 4ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. OOOlg)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 004 %。稱取上述催化劑體系0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫 硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)2h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn) 化率為99. 7 %，0 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 3 %。稱取上述催化劑體系0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫 硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)0. 4h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯 轉(zhuǎn)化率為77. 7 %，0 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 2 %。
實(shí)施例4 聚乙二醇400改性(雙端改性)作為促進(jìn)劑
稱取20. 0g聚乙二醇400(0. 05mol)，順丁烯二酸酐10. 8g(0. llmol)放入帶有磁力攪 拌子的燒瓶中，加熱升溫至80°C，攪拌反應(yīng)4h，分離，產(chǎn)物放于真空干燥箱內(nèi)，40°C干燥24h 后得到促進(jìn)劑，即本發(fā)明所述的促進(jìn)劑。取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入1ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00026g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 01 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率 為98. 9 %，3 -加成產(chǎn)物選擇性為98. 8 %。取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入3ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00078g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0.03%。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)0. 4h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化 率為99. 3%，加成產(chǎn)物選擇性為98.4%。取l.Og上述促進(jìn)劑，加入0.5ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00013g)，攪拌 均勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 005 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)2h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率 為99U -加成產(chǎn)物選擇性為98. 7%.稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)0. 4h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化 率為77U -加成產(chǎn)物選擇性為98. 7%.
實(shí)施例5 聚乙二醇600改性(一端改性)作為促進(jìn)劑
稱取20. 0g聚乙二醇600 (0. 033mol )，順丁烯二酸酐3. 6g ((0. 037mol)放入帶有磁力攪 拌子的燒瓶中，加熱升溫至80°C，攪拌反應(yīng)4h分離，產(chǎn)物放于真空干燥箱內(nèi)，40°C干燥24h 后得到促進(jìn)劑，即本發(fā)明所述的促進(jìn)劑，其核磁圖譜見(jiàn)圖3，從該圖中可以看出，核磁分析特 征數(shù)據(jù)描述為'HNMR (400MHz, CDCl3) \d (ppm) 6. 40(d, 1 \\,J =4. 0 Hz;CHC//C00), 6. 26 (d, 1 H, J =4. 0 Hz ； C//CHC00), 3. 75-3. 60 (m, 68 H ； -CH2CH20-)。
取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入1ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00026g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 01 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率 為97U -加成產(chǎn)物選擇性為98. 9 %。
實(shí)施例6 聚乙二醇600改性(雙端改性)作為促進(jìn)劑
稱取20. 0g聚乙二醇600(0. 033mol)，順丁烯二酸酐7. 2g(0. 073mol)放入帶有磁力攪 拌子的燒瓶中，加熱升溫至80°C，攪拌反應(yīng)4h，分離，產(chǎn)物放于真空干燥箱內(nèi)，40°C干燥24h 后得到促進(jìn)劑，即本發(fā)明所述的促進(jìn)劑。取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入1ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00026g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 01 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率 為98. 3 %，3 -加成產(chǎn)物選擇性為98. 8 %。
實(shí)施例7 聚乙二醇單甲醚350作為促進(jìn)劑
稱取9. 5g聚乙二醇單甲醚350(0. 027mol)，順丁烯二酸酐2. 93g(0. 03mol)放入帶有磁 力攪拌子的燒瓶中，加熱升溫至80°C，攪拌使其完全熔化，繼續(xù)攪拌4h，分離，產(chǎn)物放于真 空干燥箱內(nèi)，60°C干燥24h后得到促進(jìn)劑。取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入1ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00026g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 01 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率 為99.3%，加成產(chǎn)物選擇性為98.4%。
實(shí)施例8 聚乙二醇200改性(丁二酸酐雙端改性)作為促進(jìn)劑 稱取10. 0g聚乙二醇200(0. 05mol)，丁二酸酐11. 0g(0. llmol)放入帶有磁力攪拌子的 燒瓶中，加熱升溫至80°C，攪拌反應(yīng)5h，分離，產(chǎn)物放于真空干燥箱內(nèi)，40°C干燥24h后得到 促進(jìn)劑，即本發(fā)明所述的促進(jìn)劑。取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入1ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00026g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 01 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率 為98. 8%，3 -加成產(chǎn)物選擇性為98. 3%0取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入3ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00078g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0.03%。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)0. 4h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化 率為98. 9%，3 -加成產(chǎn)物選擇性為98. 2%.取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入0. 5ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00026g)，攪拌 均勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 005 %。
稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)2h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯苯乙烯轉(zhuǎn)化 率為97. 8 %，3 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 0 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)0. 4h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化 率為72. 6 %，0 -加成產(chǎn)物選擇性為98. 9 %。
實(shí)施例9 聚乙二醇200改性(鄰苯二甲酸酐雙端改性)作為促進(jìn)劑 稱取10. 0g聚乙二醇200(0. 05mol)，鄰苯二甲酸酐16. 2g(0. llmol)放入帶有磁力攪 拌子的燒瓶中，加熱升溫至80°C，攪拌反應(yīng)5h，分離，產(chǎn)物放于真空干燥箱內(nèi)，40°C干燥24h 后得到促進(jìn)劑，即本發(fā)明所述的促進(jìn)劑。取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入1ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00026g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 01 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率 為98. 8%，0 -加成產(chǎn)物選擇性為98. 7%.取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入3ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00078g)，攪拌均 勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 01 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)0. 4h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化 率為99. 3%，3 -加成產(chǎn)物選擇性為98. 5%.取1. 0g上述促進(jìn)劑，加入0. 5ml氯鉬酸四氫呋喃溶液(含氯鉬酸0. 00026g)，攪拌 均勻，得到催化劑體系，鉬質(zhì)量含量為0. 005 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)2h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率 為96. 9 %，3 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 0 %。稱取上述催化劑0. 4g，9. 6g(0. lmol)苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅烷 置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)0. 4h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，苯乙烯轉(zhuǎn)化 率為62. 6%，3 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 2%.
實(shí)施例10-21催化不同烯烴與硅烷加成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)
稱取實(shí)施例4催化劑體系0. 4g，11.2g(0. lmol)辛烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氫硅 烷置于100毫升的單口燒瓶中，60°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，辛烯轉(zhuǎn)化率 為100 %，3 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 9 %。稱取實(shí)施例4催化劑體系0. 4g，16. 8g(0. lmol)十二烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧 基氫硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，70°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，十二 烯轉(zhuǎn)化率為100%，0 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 7%。稱取實(shí)施例4催化劑體系0. 4g，19. 6g(0. lmol)十四烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧 基氫硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，70°C硅油浴中反應(yīng)1.5h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)， 十四烯轉(zhuǎn)化率為98. 4%，0 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 2%。稱取實(shí)施例4催化劑體系0. 4g，25. 2g(0. lmol)十八烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧
9基氫硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，90°C硅油浴中反應(yīng)1.5h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)， 十八烯轉(zhuǎn)化率為95. 4%，0 -加成產(chǎn)物選擇性為98. 3%。稱取實(shí)施例4催化劑體系0. 4g，11. 8g(0. lmol)對(duì)甲基苯乙烯和18. 0g(0. llmol) 三乙氧基氫硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，70°C硅油浴中反應(yīng)1.5h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS 檢測(cè)，對(duì)甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化率為99. 9%，0 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 7%。稱取實(shí)施例4催化劑體系0. 4g，13. 9g(0. lmol)對(duì)氯苯乙烯和18. 0g(0. llmol)三 乙氧基氫硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，70°C硅油浴中反應(yīng)1. 5h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢 測(cè)，對(duì)氯苯乙烯轉(zhuǎn)化率為100%，加成產(chǎn)物選擇性為99. 5%。稱取實(shí)施例4催化劑體系0. 4g，11.2g(0. lmol)辛烯和13. 3g(0. llmol)三甲氧基 氫硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，40°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，辛烯轉(zhuǎn) 化率為100 %，0 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 8 %。稱取實(shí)施例4催化劑體系0. 4g，16. 8g(0. lmol)十二烯和13. 3g(0. llmol)三甲氧 基氫硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，40°C硅油浴中反應(yīng)lh，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)，十二 烯轉(zhuǎn)化率為100%，0 -加成產(chǎn)物選擇性為99. 7%。稱取實(shí)施例4催化劑體系0. 4g，19. 6g(0. lmol)十四烯和18. 0g(0. llmol)三甲氧 基氫硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，40°C硅油浴中反應(yīng)1.5h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)， 十四烯轉(zhuǎn)化率為98. 5%，0 -加成產(chǎn)物選擇性為97. 6%。稱取實(shí)施例4催化劑體系0. 4g，25. 2g(0. lmol)十八烯和18. 0g(0. llmol)三甲氧 基氫硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，40°C硅油浴中反應(yīng)1.5h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)， 十八烯轉(zhuǎn)化率為94. 8%，0 -加成產(chǎn)物選擇性為98. 3%。稱取實(shí)施例4催化劑體系0. 4g，11. 8g(0. lmol)對(duì)甲基苯乙烯和13. 3g(0. llmol) 三甲氧基氫硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，40°C硅油浴中反應(yīng)1.5h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS 檢測(cè)，對(duì)甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化率為100%，加成產(chǎn)物選擇性為97.9%。稱取實(shí)施例4催化劑體系0. 4g，13. 9g(0. lmol)對(duì)氯苯乙烯和13. 3g(0. llmol)三 甲氧氫硅烷置于100毫升的單口燒瓶中，40°C硅油浴中反應(yīng)1. 5h，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測(cè)， 對(duì)氯苯乙烯轉(zhuǎn)化率為99. 9%，0 -加成產(chǎn)物選擇性為98. 5%。應(yīng)理解，該實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在 閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等 價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
10
權(quán)利要求
一種烯烴硅氫加成鉑催化劑的促進(jìn)劑，其特征在于它是以聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚與酸酐反應(yīng)得到的含羧基或含烯鍵和羧基的改性聚乙二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的促進(jìn)劑的制備方法，其特征在于該方法是用酸酐在20 150°C的溫度下改性聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的改性聚乙二醇或聚乙二醇單 甲醚與酸酐混合，攪拌至完全熔化，反應(yīng)溫度為60 140°C，反應(yīng)時(shí)間為2 12h，分離，去 除溶劑，在20 60°C下真空干燥，得到含羧基或含烯鍵和羧基的改性聚乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚 與酸酐的摩爾質(zhì)量比為0. 25 2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的制備方法，其特征在于所述的酸酐為丁二酸酐、順 丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐；所述的聚乙二醇分子量為200 1000，聚乙二醇單甲醚分子 量為200 1000。
6.利用權(quán)利要求1所述的促進(jìn)劑制備的催化劑體系，其特征在于該催化劑體系的制備 方法如下以四氫呋喃為溶劑，用氯鉬酸四氫呋喃溶液與所述的促進(jìn)劑混合攪拌均勻，除去 溶劑后得到催化劑體系，促進(jìn)劑與四氫呋喃的質(zhì)量比為1:1(Γ50，氯鉬酸與促進(jìn)劑質(zhì)量比為 1:20^50000 ο
7.利用權(quán)利要求6所述的催化劑體系催化不飽和烯烴與烷氧基含氫硅烷加成反應(yīng)的 方法，其特征在于在反應(yīng)物不飽和烯烴和烷氧基含氫硅烷中加入有效量的催化劑體系。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的不飽和烯烴為乙烯、丁烯、戊烯、己 烯、庚烯、辛烯、葵烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯或?qū)?氯苯乙烯；所述的含氫硅烷為三乙氧基氫硅烷或三甲氧基氫硅烷。
9.利用權(quán)利要求1所述的促進(jìn)劑催化不飽和烯烴與烷氧基含氫硅烷加成反應(yīng)的方法， 其特征在于在反應(yīng)物不飽和烯烴和烷氧基含氫硅烷中加入有效量的促進(jìn)劑和氯鉬酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的催化劑體系中氯鉬酸與烯烴摩爾 比為1 :20000 500000，所述的促進(jìn)劑與烯烴的摩爾比為1 :8000 250000。
全文摘要
本發(fā)明屬于烷氧基硅烷單體的合成領(lǐng)域，涉及一種烯烴硅氫加成鉑催化劑的促進(jìn)劑，它是以聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚與酸酐反應(yīng)得到的含羧基或含烯鍵和羧基的改性聚乙二醇。本發(fā)明還提供該促進(jìn)劑的制備方法及其應(yīng)用，該促進(jìn)劑的制備方法為用酸酐在20～150℃的溫度下改性聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚分子單體。該促進(jìn)劑作為助劑，用于鉑催化不飽和烯烴與烷氧基含氫硅烷加成反應(yīng)的催化劑體系的建立，解決了現(xiàn)有催化劑催化活性和選擇性不高的技術(shù)問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07F7/18GK101850269SQ20101018375
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者厲嘉云, 彭家建, 來(lái)國(guó)橋, 白贏, 蔣劍雄 申請(qǐng)人:杭州師范大學(xué)