專利名稱：4,4’-二溴聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化工領(lǐng)域，具體涉及一種4，4’ - 二溴聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
4，4’ - 二溴聯(lián)苯為一種重要的有機合成中間體，因其水解制備4，4’ - 二羥基聯(lián)苯 方法的開發(fā)成功，使得該產(chǎn)品在橡膠、染料、石油制品添加劑以及制造優(yōu)良的工程塑料與復(fù) 合材料方面都有廣泛的應(yīng)用。尤其作為液晶聚合物的原料已達到工業(yè)化實用階段。這類聚 合物具有多種特性，用途廣泛，可紡織制成高強度纖維，用于光導(dǎo)纖維的增強，制作復(fù)合材 料及繩索等，有十分引人的應(yīng)用前景。經(jīng)檢索得知，李現(xiàn)穩(wěn)等在《4，4’ - 二溴聯(lián)苯的合成》(《青島大學(xué)學(xué)報》第24卷， 2003. 9) 一文披露了在實驗室中以復(fù)合鹵代烷為溶劑，并用二元金屬做催化劑，在常溫下的 合成方法，得到產(chǎn)品純度99. 7%，收率84. 6%。但是作者未給出所使用的催化劑的具體名 稱，而且也未見該方法應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)的報道。美國專利US4935562(《METHOD FOR PRODUCING 4,4' -DIBROMOBIPHENYL)))公開 了一種4，4’ - 二溴聯(lián)苯的制備方法將聯(lián)苯和溴素溶解在有機溶劑里，用路易斯酸作為催 化劑進行反應(yīng)，制備4，4’_ 二溴聯(lián)苯，得到的產(chǎn)品的純度92. 1%，得率90%左右。這個制備 工藝主要存在以下這些缺點1.反應(yīng)體系中需要添加路易斯酸作為催化劑，對后續(xù)產(chǎn)品純化帶來困難；2.產(chǎn)物的純度較低，不能滿足現(xiàn)在的工業(yè)化生產(chǎn)的需要；3.該工藝需要添加大量的溴，增加了生產(chǎn)成本，而且溴污染環(huán)境；4.所使用有機溶劑對設(shè)備有一定的腐蝕作用，縮短了設(shè)備的使用壽命。以上這些缺點限制了該技術(shù)在實際生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種4，4’ _ 二溴聯(lián)苯的制備方 法，該方法解決了現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中純度低，純化難度大，成本高和污染環(huán)境等問題。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種4，4’ _ 二溴聯(lián)苯的制備方法，其包括如下步驟1)依次向反應(yīng)體系中加入溶劑和氧化劑，其中，所述溶劑由水與冰醋酸混合制 成；2)將反應(yīng)體系的溫度保持在0-20°C的范圍，然后向反應(yīng)體系中緩慢滴加助氧化 劑，滴加完畢后，攪拌15分鐘；3)將反應(yīng)體系的溫度保持在0-20°C的范圍，然后向反應(yīng)體系中加入聯(lián)苯；4)將反應(yīng)體系溫度保持在15_25°C的范圍，然后向反應(yīng)體系中緩慢滴加溴素；5)將反應(yīng)體系溫度升溫至30-40°C的范圍，攪拌2小時，然后將反應(yīng)體系升溫至 90°C，反應(yīng)4個小時后得到含有4，4’ - 二溴聯(lián)苯的混合物，其反應(yīng)方程式如下
6)將反應(yīng)體系冷卻，過濾得固體粗品；7)用水洗滌所述固體粗品直至中性，再以甲醇淋洗；8)烘干得成品。進一步的，所述水與冰醋酸的質(zhì)量比為1 3-3.5。進一步的，所述氧化劑可以是高氯酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。優(yōu)選的，所述助氧化劑是濃硫酸。進一步的，所述氧化劑與所述助氧化劑的質(zhì)量比為1.5-5 1。優(yōu)選的，所述氧化劑與所述助氧化劑的質(zhì)量比是2. 5 1。進一步的，所述固體粗品與所述甲醇的質(zhì)量比為1 1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明的4，4’ _ 二溴聯(lián)苯的制備方法的過程中，在助氧化劑的作用下，使氧化 劑的氧化作用更強，從而加快了溴與聯(lián)苯反應(yīng)生成4，4’ - 二溴聯(lián)苯，縮短了反應(yīng)時間，提高 了反應(yīng)效率，降低了對溴素的使用量，降低了污染環(huán)境的風(fēng)險。2.本發(fā)明的制備方法中，4-溴聯(lián)苯等雜質(zhì)的生成量極少，使用等量的甲醇淋洗一 次即可除去雜質(zhì)，簡化操作，減少了對有機溶劑的使用。3.本發(fā)明的4，4’_ 二溴聯(lián)苯的制備方法優(yōu)化了反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，大大簡化了 反應(yīng)流程，滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述。
具體實施例方式實施1 在一 3L三口反應(yīng)器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，250g高氯酸鈉，然后緩慢 滴加濃硫酸至50g，保持滴加過程體系溫度為15°C，滴加完畢，在15°C以下攪拌15分鐘，然 后加入308g聯(lián)苯，加畢，體系冷卻至20°C以下，緩慢滴加溴素直至330g，保持滴加溴素過程 體系溫度在20°C，溴素滴加完畢后，體系可升溫至35°C，并在此溫度下攪拌2小時，然后升 溫至90°C度反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾固體產(chǎn)品，并用水洗固體至中性，再以等量 甲醇淋洗，最后烘干得成品559. lg，純度99. 0%，收率89. 6%。實施例2 在一 3L三口反應(yīng)器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，200g高氯酸鈉，然后緩慢 滴加濃硫酸至100g，保持滴加過程體系溫度為15°C，滴加完畢，在15°C以下攪拌15分鐘，然 后加入308g聯(lián)苯，加畢，體系冷卻至20°C以下，緩慢滴加溴素直至330g，保持滴加溴素過程 體系溫度在20°C，溴素滴加完畢后，體系可升溫至35°C，并在此溫度下攪拌2小時，然后升 溫至90°C度反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾固體產(chǎn)品，并用水洗固體至中性，再以等量 甲醇淋洗，最后烘干得成品534. lg，純度98. 6%，收率85. 6%。實施例3
在一 3L三口反應(yīng)器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，250g高氯酸鈉，然后緩慢 滴加濃硫酸至100g，保持滴加過程體系溫度為15°C，滴加完畢，在15°C以下攪拌15分鐘，然 后加入308g聯(lián)苯，加畢，體系冷卻至20°C以下，緩慢滴加溴素至330g，保持滴加溴素過程體 系溫度在20°C，溴素滴加完畢后，體系可升溫至35°C，并在此溫度下攪拌2小時，然后升溫 至90°C度反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾固體產(chǎn)品，并用水洗固體至中性，再以等量甲 醇淋洗，最后烘干得成品575. 3g，純度99. 8%，收率92. 2%。實施例4 在一 3L三口反應(yīng)器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，250g高氯酸鈉，然后緩慢 滴加濃硫酸至150g，保持滴加過程體系溫度為15°C，滴加完畢，在15°C以下攪拌15分鐘，然 后加入308g聯(lián)苯，加畢，體系冷卻至20°C以下，緩慢滴加溴素至330g，保持滴加溴素過程體 系溫度在20°C，溴素滴加完畢后，體系可升溫至35°C，并在此溫度下攪拌2小時，然后升溫 至90°C度反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾固體產(chǎn)品，并用水洗固體至中性，再以等量甲 醇淋洗，最后烘干得成品574. 0g,純度99. 6%，收率92. 0%。實施例5:在一 3L三口反應(yīng)器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，300g高氯酸鈉，然后緩慢 滴加濃硫酸至100g，保持滴加過程體系溫度為15°C，滴加完畢，在15°C以下攪拌15分鐘，然 后加入308g聯(lián)苯，加畢，體系冷卻至20°C以下，緩慢滴加溴素至330g，保持滴加溴素過程體 系溫度在20°C，溴素滴加完畢后，體系可升溫至35°C，并在此溫度下攪拌2小時，然后升溫 至90°C度反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾固體產(chǎn)品，并用水洗固體至中性，再以等量甲 醇淋洗，最后烘干得成品572. 2g，純度99. 7%，收率91. 7%。實施例6 在一 3L三口反應(yīng)器中，依次加入150g水，500g冰醋酸，190g過硫酸銨，然后緩慢 滴加濃硫酸至100g，保持滴加過程體系溫度為15°C，滴加完畢，在15°C以下攪拌15分鐘，然 后加入154g聯(lián)苯，加畢，體系冷卻至20°C以下，緩慢滴加溴素至190g，保持滴加溴素過程體 系溫度在20°C，溴素滴加完畢后，體系可升溫至35°C，并在此溫度下攪拌2小時，然后升溫 至90°C度反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾固體產(chǎn)品，并用水洗固體至中性，再以等量甲 醇淋洗，最后烘干得成品265. lg，純度99.4%，收率84.9%。實施例7 在一 3L三口反應(yīng)器中，依次加入150g水，500g冰醋酸，262g過硫酸鈉，然后緩慢 滴加濃硫酸至100g，保持滴加過程體系溫度15°c，滴加完畢，在15°C以下攪拌15分鐘，然 后加入154g聯(lián)苯，加畢，體系冷卻至20°C以下，緩慢滴加溴素至180g，保持滴加溴素過程體 系溫度在20°C，溴素滴加完畢后，體系可升溫至35°C，并在此溫度下攪拌2小時，然后升溫 至90°C度反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾固體產(chǎn)品，并用水洗固體至中性，再以等量甲 醇淋洗，最后烘干得成品269. 8g，純度99. 2%，收率85. 6%。實施例8 在一 3L三口反應(yīng)器中，依次加入150g水，500g冰醋酸，324g過硫酸鉀，然后緩慢 滴加濃硫酸至100g，保持滴加過程體系溫度為15°C，滴加完畢，在15°C以下攪拌15分鐘，然 后加入154g聯(lián)苯，加畢，體系冷卻至20°C以下，緩慢滴加溴素至180g，保持滴加溴素過程體 系溫度在20°C，溴素滴加完畢后，體系可升溫至35°C，并在此溫度下攪拌2小時，然后升溫至90°C度反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾固體產(chǎn)品，并用水洗固體至中性，再以等量甲 醇淋洗，最后烘干得成品270. 2g，純度99. 5%，收率86. 5%。 上述實施例只是為了說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的是在于讓本領(lǐng)域內(nèi)的 普通技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡 是根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容的實質(zhì)所作出的等效的變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種4，4’-二溴聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)依次向反應(yīng)體系中加入溶劑和氧化劑，其中，所述溶劑由水與冰醋酸混合制成；2)將反應(yīng)體系的溫度保持在0-20℃的范圍，然后向反應(yīng)體系中緩慢滴加助氧化劑，滴加完畢后，攪拌15分鐘；3)將反應(yīng)體系的溫度保持在0-20℃的范圍，然后向反應(yīng)體系中加入聯(lián)苯；4)將反應(yīng)體系溫度保持在15-25℃的范圍，然后向反應(yīng)體系中緩慢滴加溴素；5)將反應(yīng)體系溫度升溫至30-40℃的范圍，攪拌2小時，然后將反應(yīng)體系升溫至90℃，反應(yīng)4個小時后得到含有4，4’-二溴聯(lián)苯的混合物，其反應(yīng)方程式如下6)將反應(yīng)體系冷卻，過濾得固體粗品；7)用水洗滌所述固體粗品直至中性，再以甲醇淋洗；8)烘干得成品。FSA00000125147300011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4’- 二溴聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，所述水與冰醋酸 的質(zhì)量比為1 3-3.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4’- 二溴聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，所述氧化劑可以 是高氯酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4’- 二溴聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，所述助氧化劑是 濃硫酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3或4所述的4，4’- 二溴聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，所述氧 化劑與所述助氧化劑的質(zhì)量比為1.5-5 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3或4所述的4，4’- 二溴聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，所述氧 化劑與所述助氧化劑的質(zhì)量比是2. 5 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4’- 二溴聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，所述固體粗品與 所述甲醇的質(zhì)量比為1 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4，4’-二溴聯(lián)苯的制備方法，其包括使用水和冰醋酸作為溶劑，氧化劑以及助氧化劑在加熱條件下使聯(lián)苯與溴發(fā)生反應(yīng)生成4，4’-二溴聯(lián)苯，然后用甲醇淋洗，烘干得成品。本發(fā)明提供的4，4’-二溴聯(lián)苯的制備方法不僅純度和收率高、反應(yīng)時間短，而且操作簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C17/156GK101851148SQ201010179508
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者佘德兵, 周永達, 張徐飛, 路趁霄, 金柏峰 申請人:蘇州安正科技有限公司