專(zhuān)利名稱(chēng)：離子液體存在下烯烴氫酯基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子液體存在下，烯鍵式不飽和化合物和一氧化碳與低碳脂肪醇?xì)漉?基化反應(yīng)生產(chǎn)羧酸酯的新方法。
背景技術(shù)：
在醇和包含8、9或10族金屬例如鈀的催化劑體系和膦配體例如烷基膦、環(huán)烷 基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齒膦的存在下，使用一氧化碳進(jìn)行烯屬不飽和化合物的羰基 化，已經(jīng)在許多專(zhuān)利中進(jìn)行了描述，例如EP-A-04489472、EP-A-0499329、EP-A-0495547、 US2005085671AU US6284919B1、US2001051745A1、US6476255BU W02007057640A1 尤其是 US6476255B1公開(kāi)了一組具有取代芳基橋的二齒膦化物可以提供顯著得高于先前公開(kāi)的那 些催化劑的反應(yīng)速率，和產(chǎn)生少許或不產(chǎn)生雜質(zhì)，且具有高轉(zhuǎn)化率。W001/68583公開(kāi)了當(dāng)用 于高烯烴時(shí)和在外部加入非質(zhì)子溶劑時(shí)取得與W096/19434相同方法的速率。但是，上述專(zhuān)利中通過(guò)改變催化劑配體的方式提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，二齒膦配體價(jià) 格昂貴且在空氣中極不穩(wěn)定；并且當(dāng)所用烯烴為芳基烯烴或長(zhǎng)鏈脂肪烯烴時(shí)生成的支鏈羧 酸酯和直鏈羧酸酯的比例無(wú)法控制，針對(duì)這些問(wèn)題，已有的專(zhuān)利均未提出行之有效的解決 辦法。本發(fā)明采用反應(yīng)體系中加入少量離子液體來(lái)提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的立體選擇 性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出的新方法使烯鍵式不飽和化合物、一氧化碳和醇?xì)漉セa(chǎn)羧酸酯 的反應(yīng)在離子液體存在下進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高；當(dāng)所用烯烴為芳基烯烴或長(zhǎng)鏈脂 肪烯烴時(shí)，離子液體兼做產(chǎn)物的立體選擇性試劑，產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)可控；反應(yīng)中使用的貴金 屬絡(luò)合物催化劑用量少，且與離子液體可重復(fù)使用，總成本低，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明具體的實(shí)施方式是將催化劑、離子液體及反應(yīng)物加入反應(yīng)器中，沖入一氧 化碳，烯烴和醇在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下反應(yīng)生成羧酸酯。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物和未反應(yīng) 的原料通過(guò)蒸餾的方式實(shí)現(xiàn)與催化劑和離子液體的分離，催化劑與離子液體可繼續(xù)循環(huán)使 用。本發(fā)明使用的離子液體是[BMIM][BF4]、[BMIM] [PF6]、[BMIM] [GaCl6]、[EMIM] [BF4]、[EMM] [PF6]、[EMIM] [GaCl6]、[Acetonyl-MIM] [BF4]、[Cyanobutyl-MIM] [BF4]、 [Dodecyl-MIM] [BF4]、[Butylene-MIM2] [BF4J2, [Benzyl-MIM] [BF4]、[Acetonyl-MIM] [PF6]、 [Cyanobutyl-MIM] [PF6]、[Dodecyl-MIM] [PF6]等咪唑類(lèi)離子液體中的一種或其中的幾種混 合物。本發(fā)明使用的催化劑為均相金屬絡(luò)合物MLnXm催化劑，其中M是8、9或10族金屬，優(yōu)選金屬Pd、Ru、Rh和Pt，更優(yōu)選Pd和Rh ；L是有機(jī)物配體；X是鹵素、碳酸根、碳酸氫根、 硝酸根、羧酸根或磺酸根；η是等于或小于金屬配位數(shù)的數(shù)值，m是1或2并且等于金屬的氧 化態(tài)。
本發(fā)明所用的烯烴可以是乙烯、丙烯、異丁烯等脂肪烯烴，也可以是苯乙烯等芳香 族烯烴。所用的醇可以是甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇等脂肪醇類(lèi)，也可以是苯甲醇等芳香醇 類(lèi)。在本發(fā)明的方法中，可以在反應(yīng)中使用純形式的一氧化碳；或者在呈惰性的其他 氣體的存在下使用，所述氣體的實(shí)例包括氮?dú)?、二氧化碳和稀有氣體例如氬氣；也可存在小 量氫氣，典型地小于5%體積的氫氣。氣體通入反應(yīng)體系中鼓泡反應(yīng)。在本發(fā)明的方法中，在20 150°C的溫度下進(jìn)行氫酯基化反應(yīng)，優(yōu)選地，在60 100°c的溫度下進(jìn)行反應(yīng)；壓力為0. 1 lOOMPa，優(yōu)選地，1 lOMPa。在本發(fā)明的方法中，對(duì)氫酯基化的持續(xù)時(shí)間沒(méi)有特別的限制，顯然優(yōu)選在商業(yè)上 可接受的時(shí)間規(guī)模內(nèi)進(jìn)行。在間歇反應(yīng)中的氫酯基化可發(fā)生最多50小時(shí)，至少5分鐘，優(yōu) 選2 20小時(shí)。下面用實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，烯烴的轉(zhuǎn)化率和羧酸酯的選擇性用氣相色譜測(cè) 定，其定義如下 利用此方法制備羧酸酯與現(xiàn)有專(zhuān)利提及的制備方法相比，具有轉(zhuǎn)化率高、立體選 擇性好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)催化劑的用量少，且離子液體同催化劑一起可循環(huán)使用。本發(fā)明中的催化劑在已經(jīng)公開(kāi)的專(zhuān)利中已經(jīng)涉及，但本發(fā)明中在離子液體中羧酸 酯的生產(chǎn)方法卻未見(jiàn)提及。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將0.0045g((約 0.02mmol))醋酸鈀，0.0368g(約 0. 14mmol)三苯基膦， 0. 0173g(約0. 18mmol)甲基磺酸，脫過(guò)氣的60mL(約0. 51mol)苯乙烯，脫過(guò)氣的90mL(約 2. 23mol)甲醇，[BMIM] [BF4]離子液體10mL加入到自制的200mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不 銹鋼反應(yīng)器，室溫下氮?dú)庵脫Q3次，充CO氣(99. 99%純度)至l.OMPa。80°C下反應(yīng)10小 時(shí)，冷至室溫并放出未反應(yīng)的C0，制備的苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯及未反應(yīng)用氣相色 譜分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。比較例1將0. 0091g ((約 0. 04mmol))醋酸鈀和 0. 0210g (約 0. 08mmol)三苯基膦溶于 40mL 甲苯中，于室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，停止攪拌，加入30mL正己烷，黃色固體粉末析出，倒出上 層甲苯溶液，濾出黃色固體，并用正己烷洗滌幾次，最后用乙醚洗滌一次，在真空干燥箱真 空干燥得催化劑1 :Pd(PPh3)2(0Ac)2。
在反應(yīng)器中依次加入0. 0150g催化劑1、0. 0263g三苯基膦和0. 0173g甲基磺酸， 以及脫過(guò)氣的苯乙烯60mL，甲醇90mL，[BMIM] [BFJ離子液體10mL。室溫下氮?dú)庵脫Q3次， 充CO氣(99. 99%純度)至l.OMPa。80°C下反應(yīng)10小時(shí)，冷至室溫并放出未反應(yīng)的⑶，實(shí) 驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例2將0. 0091g醋酸鈀，0. 0210g三苯基膦，0. 0077g對(duì)甲苯磺酸溶于40mL甲苯中，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，停止攪拌，加入30mL正己烷，瞬時(shí)有黃色固體粉末 析出，倒出上層甲苯溶液，濾出黃色固體，并用正己烷洗滌幾次，最后用乙醚洗滌一次，在真 空干燥箱真空干燥得催化劑2 :Pd(PPh3)2(0Ts)2。在反應(yīng)器中依次加入0. 0195g催化劑1、0. 0263g三苯基膦和0. 0135g對(duì)甲苯磺 酸，以及脫過(guò)氣的苯乙烯60mL，甲醇90mL，[BMIM] [BF4]離子液體10mL。室溫下氮?dú)庵脫Q3 次，充CO氣(99. 99%純度)至l.OMPa。80°C下反應(yīng)10小時(shí)，冷至室溫并放出未反應(yīng)的C0， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。比較例3和實(shí)施例1相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是未加入[BMIM] [BF4] 離子液體制備苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。比較例4和實(shí)施例1相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用[BMIM] [BF4] 離子液體的量從10ml改為5ml，制備苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。比較例5和實(shí)施例1相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用[BMIM] [BF4] 離子液體的量從10ml改為15ml，制備苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2和實(shí)施例1相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用離子液體 [BMIM] [BF4]替換為[BMIM] [PF6]，制備苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。比較例6和實(shí)施例1相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用離子液體 [BMIM] [PF6]的量從10ml改為5ml，制備苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。比較例7和實(shí)施例1相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用離子液體 [BMIM] [PF6]的量從10ml改為15ml，制備苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3和實(shí)施例1相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用離子液體 [BMIM] [BF4]替換為[EMIM] [PF6]，制備苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4和實(shí)施例1相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用離子液體 [BMIM] [BF4]替換為[EMIM] [BF4]，制備苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5和實(shí)施例1相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用離子液體[BMIM] [BF4]替換為[EMIM] [GaClJ，制備苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例6 和實(shí)施例1相同的催化劑、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用原料甲醇替換為乙 醇，制備苯丙酸乙酯和2-苯基丙酸乙酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例7將0.0045g((約 0.02mmol))醋酸鈀，0.0368g(約 0. 14mmol)三苯基膦， 0. 0173g (約0. 18mmol)甲基磺酸，100mL甲醇，離子液體[BMIM] [BF4] 10mL加入到和實(shí)施例 1相同的反應(yīng)器，通入乙烯和一氧化碳的混合氣(摩爾比為1 1)，加壓至l.OMPa，溫度為 80°C下開(kāi)始反應(yīng)，連續(xù)通混合氣反應(yīng)10小時(shí)，冷至室溫，壓力降至常壓，制備丙酸甲酯用氣 相色譜分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。比較例8和實(shí)施例6相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用離子液體 [BMIM] [BF4]替換為[BMIM] [PF6]，制備丙酸甲酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例8和實(shí)施例7相同的催化劑、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用原料甲醇替換為乙 醇，制備丙酸乙酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。 表2實(shí)施例及比較例結(jié)果
權(quán)利要求
一種烯烴和一氧化碳及醇類(lèi)氫酯基化反應(yīng)生成羧酸酯的方法，其特征為在氫酯化反應(yīng)中，將絡(luò)合物催化劑及咪唑類(lèi)離子液體溶解在反應(yīng)物中，在一定的反應(yīng)條件下生產(chǎn)羧酸酯，羧酸酯的立體選擇性可控。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中均相金屬絡(luò)合物催化劑為MLnXm形式，其中M是8、 9或10族金屬，優(yōu)選金屬Pd、Ru、Rh和Pt，更優(yōu)選Pd和Rh ；L是有機(jī)物配體；X是鹵素、碳酸 根、碳酸氫根、硝酸根、羧酸根或磺酸根；η是等于或小于金屬配位數(shù)的數(shù)值，m是1或2并且 等于金屬的氧化態(tài)；酸源為磺酸類(lèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，離子液體可以是咪唑類(lèi)[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]、 [BMIM] [GaCl6]、[EMIM] [BF4]、[EMIM] [PF6]、[EMIM] [GaCl6]、[Acetonyl-MIM] [BF4]、 [Cyanobutyl-MIM] [BF4]、[Dodecyl-MIM] [BF4]、[Butylene-MIM2] [BF4J2, [Benzyl-MIM] [BF4]、[Acetonyl-MIM] [PF6]、[Cyanobutyl-MIM] [PF6]、[Dodecyl-MIM] [PF6]中的一種或其 中的幾種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，在20 150°C的溫度下進(jìn)行氫酯基化反應(yīng)，優(yōu)選在 60 100°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)；壓力為0. 1 lOOMPa，優(yōu)選1 lOMPa。
全文摘要
在金屬絡(luò)合物催化劑體系存在下，使用離子液體作為反應(yīng)促進(jìn)劑，使烯烴化合物與一氧化碳及醇類(lèi)進(jìn)行氫酯基化反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸酯。離子液體對(duì)反應(yīng)物的聚合具有抑制作用，使反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率高，且產(chǎn)物的立體選擇性可控；反應(yīng)中使用的離子液體及絡(luò)合物催化劑可重復(fù)使用，總成本低，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C07C67/38GK101844981SQ20101017892
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者刁琰琰, 張鎖江, 張香平, 楊普, 王蕾, 閆瑞一 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所