專利名稱：一種高強(qiáng)度碳納米管負(fù)載鉑催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管負(fù)載鉬加氫催化劑的制備方法，其特征在于所得催化劑壓碎強(qiáng)度高，適合于工業(yè)化應(yīng)用。
背景技術(shù)：
壓碎強(qiáng)度是加氫催化劑能否工業(yè)應(yīng)用的一個重要參數(shù)。為了避免在運輸、裝填及使用過程中嚴(yán)重破損，造成使用過程中床層壓降升高，加氫催化劑需要較高的機(jī)械(壓碎) 強(qiáng)度。加氫催化劑的機(jī)械強(qiáng)度主要取決于相應(yīng)的載體強(qiáng)度。另一方面，碳納米管(CNT)作為一種新型的催化劑載體，具有優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性、 對反應(yīng)物種和反應(yīng)產(chǎn)物的特殊吸附及脫附性能、特殊的孔腔空間立體選擇性、碳與金屬催化劑的金屬-載體強(qiáng)相互作用以及碳納米管由于量子效應(yīng)而導(dǎo)致的特異性催化和光催化性質(zhì)、強(qiáng)的氧化性和還原性等，在加氫、甲醇合成反應(yīng)、合成氨、甲醇燃料電池等方面得到廣泛應(yīng)用。然而，原生碳管結(jié)構(gòu)疏松，現(xiàn)有的碳納米管預(yù)處理及貴金屬負(fù)載技術(shù)不能確保所得Pt/CNT催化劑具有高的壓碎強(qiáng)度，因而在工業(yè)化應(yīng)用方面受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種碳納米管負(fù)載鉬加氫催化劑(Pt/CNT)的制備方法，利用本發(fā)明方法制備的碳納米管負(fù)載鉬催化劑具有與Y -Al2O3相當(dāng)?shù)膲核閺?qiáng)度。本發(fā)明的高強(qiáng)度Pt/CNT制備方法，其特征在于含有以下步驟第一步，原生碳納米管的預(yù)處理步驟。由于原生CNT表面呈惰性和疏水性，不利于金屬納米粒子均勻牢固負(fù)載，需要對其進(jìn)行表面修飾。本發(fā)明中的CNT預(yù)處理步驟采用化學(xué)修飾，利用濃硫酸(質(zhì)量濃度98% ) 和濃硝酸(質(zhì)量濃度60-63% )的混合酸(體積比吐304 HNO3 = 3:1)氧化性介質(zhì)，在 CNT表面引入羧基、羥基和羰基等含氧官能團(tuán)，其中羧基可以與金屬粒子進(jìn)行離子交換，為金屬的牢固負(fù)載提供可能。本發(fā)明的CNT預(yù)處理步驟中混酸處理溫度范圍為100-130°C，該溫度范圍對于獲得高強(qiáng)度Pt/CNT至關(guān)重要。若高于130°C，則CNT結(jié)構(gòu)受到破壞，喪失其長徑比大及電子傳輸?shù)膬?yōu)點；低于100°C，則表面官能團(tuán)的數(shù)量不足。若表面官能團(tuán)數(shù)量不足，不僅會影響負(fù)載金屬粒子的均勻性、牢固性，還將導(dǎo)致所制得的Pt/CNT催化劑強(qiáng)度不足。較高的預(yù)處理溫度能夠使得CNT出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，密度增大，結(jié)構(gòu)變致密，不容易再次散開。第二步，在預(yù)處理后的CNT表面負(fù)載金屬鉬。本發(fā)明的鉬負(fù)載方法屬于浸漬法，其特征在于利用氯鉬酸溶液浸漬經(jīng)預(yù)處理的 CNT 一段時間后，加入適量乙醇，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，得到粉末狀表面吸附有鉬離子的CNT，最后利用氫氣將鉬離子還原為金屬鉬。具體如下首先，在經(jīng)預(yù)處理后的CNT中加入適量的水，超聲處理成漿，加入配制好的氯鉬酸溶液，用氨水調(diào)PH至中性，超聲混合均勻后放置M小時。其次，在上述反應(yīng)液中加入適量乙醇，乙醇加入量不超過上述懸濁液總體積的 50%。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，得到的粉末在80°C真空干燥箱中干燥12小時后，顆粒破碎為80-100目。最后，將所得粉末在氫氣流中350°C處理2小時，降至室溫后，20%氮氣-空氣中鈍化1小時，得到本發(fā)明的高強(qiáng)度Pt/CNT催化劑。利用本發(fā)明方法制得的Pt/CNT催化劑具有較高的加氫轉(zhuǎn)化率和良好的選擇性， 特別是具有與Y-Al2O3相當(dāng)?shù)膲核閺?qiáng)度，適合于工業(yè)化應(yīng)用。


附圖1本發(fā)明說明書比較例1-3與實施例1-2所得催化劑對硝基苯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的比較。附圖2本發(fā)明說明書比較例1-3與實施例1-2所得催化劑對硝基苯加氫反應(yīng)的選擇性的比較。
具體實施例方式以下以非限定實例具體說明本發(fā)明。比較例1活性炭負(fù)載鉬(Pt/AC)催化劑的制備活性炭在55°C用7mol/L的硝酸攪拌處理2小時，過濾洗滌至中性，110°C烘干。稱量處理過的活性炭0. Mg，加入適量水，超聲處理10分鐘成碳漿，再移取0. 8ml 濃度為0. 0772mol/L的氯鉬酸溶液于碳漿中，用氨水調(diào)節(jié)至中性，超聲均勻，浸漬M小時后，加入適量乙醇在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干溶液，然后在80°C真空干燥12小時，所得顆粒破碎至80-100目，在氫氣流中350°C處理2小時，降至室溫后，20%氮氣-空氣中鈍化1小時。 所得催化劑記作5% Pt/AC。比較例2-3碳納米管負(fù)載鉬(Pt/CNT)催化劑的制備將4g原生碳納米管置于200ml濃硫酸和濃硝酸的混酸中(體積比H2SO4 HNO3 = 3 1)，機(jī)械攪拌下分別在55°C、140°C油浴中冷凝回流處理1小時，冷卻至室溫，過濾，去離子水洗滌至中性，然后在潔凈的烘箱中110°C下干燥Mh。分別記作CNT-55和CNT-140。稱量處理過的碳納米管0. 24g,加入適量水，超聲處理10分鐘成碳漿，再移取 0. 8ml濃度為0. 0772mol/L的氯鉬酸溶液于碳漿中，用氨水調(diào)節(jié)至中性，超聲均勻，浸漬24 小時后，加入適量乙醇在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干溶液，然后在80°C真空干燥12小時，所得顆粒破碎至80-100目，在氫氣流中350°C處理2小時，降至室溫后，20%氮氣-空氣中鈍化1小時。得到的催化劑分別記作5% Pt/CNT-55和5% Pt/CNT-140。實施例1-2碳納米管負(fù)載鉬(Pt/CNT)催化劑的制備將4g原生碳納米管置于200ml濃硫酸和濃硝酸的混酸中(體積比H2SO4 HNO3 = 3 1)，機(jī)械攪拌下分別在120°C、130°C油浴中冷凝回流處理1小時，冷卻至室溫，過濾，去離子水洗滌至中性，然后在潔凈的烘箱中110°C下干燥Mh。分別記作CNT-120和CNT-130。稱量處理過的碳納米管0. 24g,加入適量水，超聲處理10分鐘成碳漿，再移取 0. 8ml濃度為0. 0772mol/L的氯鉬酸溶液于碳漿中，用氨水調(diào)節(jié)至中性，超聲均勻，浸漬24
4小時后，加入適量乙醇在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干溶液，然后在80°C真空干燥12小時，所得顆粒破碎至80-100目，在氫氣流中350°C處理2小時，降至室溫后，20%氮氣-空氣中鈍化1小時。所得催化劑記作5% Pt/CNT-120和5% Pt/CNT-130。比較例1-3與實施例1-2所得催化劑的催化活性及壓碎強(qiáng)度比較IOOml玻璃反應(yīng)釜，加入0. 05g催化劑，油浴中升溫到80°C，打開氫氣進(jìn)氣閥，通入氫氣，氫氣流速為50ml/min，同時打開氫氣排放閥，還原2小時后，降溫到30°C并維持30°C 不變。打開截止閥，泵入體積比為硝基苯/乙醇反應(yīng)液50ml后關(guān)閉截止閥，氫氣鼓泡 50ml/min，啟動磁力攪拌，開始計時，在不同反應(yīng)時間取樣，氣相色譜分析測定反應(yīng)液中硝基苯的濃度計算轉(zhuǎn)化率，分析測定反應(yīng)液中目標(biāo)產(chǎn)物苯胺的含量計算催化劑的選擇性。所得結(jié)果如附圖1和附圖2所示。從附圖1，2可以看出，本發(fā)明的碳納米管負(fù)載鉬催化劑對硝基苯加氫反應(yīng)具有良好的催化活性。采用大連制堿工業(yè)研究所生產(chǎn)的QCY-602型強(qiáng)度測定儀測定催化劑的壓碎強(qiáng)度如表1所示。從表1可以看出，本發(fā)明的碳納米管負(fù)載鉬催化劑具有較高的壓碎強(qiáng)度。表1催化劑壓碎強(qiáng)度測試結(jié)果
權(quán)利要求
1. 一種高強(qiáng)度碳納米管負(fù)載鉬催化劑的制備方法，包括預(yù)處理步驟原生碳納米管在濃硫酸(質(zhì)量濃度98% )與濃硝酸(質(zhì)量濃度60-63% ) 的混酸(體積比3 1)中，100-130°C溫度范圍內(nèi)加熱回流，之后過濾、洗滌、烘干；浸漬步驟預(yù)處理后的碳納米管與氯鉬酸溶液混合，放置M小時后，加入不超過總體積50%的無水乙醇，再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，破碎得到80-100目的顆粒；還原步驟在氫氣流中 350°C處理2小時，降至室溫后，20%氮氣-空氣中鈍化1小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適合于工業(yè)應(yīng)用的、高強(qiáng)度的碳納米管負(fù)載鉑催化劑制備方法，包括預(yù)處理步驟原生碳納米管在濃硫酸(質(zhì)量濃度98％)與濃硝酸(質(zhì)量濃度60-63％)的混酸(體積比3∶1)中，100-130℃溫度范圍內(nèi)加熱回流，之后過濾、洗滌、烘干；浸漬步驟預(yù)處理后的碳納米管與氯鉑酸溶液混合，放置24小時后，加入不超過總體積50％的無水乙醇，再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，破碎得到80-100目的顆粒；還原步驟在氫氣流中350℃處理2小時，降至室溫后，20％氮氣-空氣中鈍化1小時。所得催化劑對硝基苯加氫反應(yīng)表現(xiàn)良好催化活性，并且壓碎強(qiáng)度達(dá)到20N·mm-1。
文檔編號C07C209/36GK102211023SQ20101014431
公開日2011年10月12日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日
發(fā)明者張敬暢, 金劭, 騫偉中 申請人:北京化工大學(xué)