專利名稱：一種碳四烯烴催化裂解制乙烯丙烯的催化劑及應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以碳四烯烴為原料催化裂解制乙烯丙烯的催化劑及應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
碳四烴是重要的化工原料，主要來源于催化裂化和蒸汽裂解(乙烯裂解副產(chǎn)物)， 此外還有油田氣回收、乙烯齊聚、異丁烷和丙烯共氧化制環(huán)氧丙烷等副產(chǎn)物。目前，碳四烴的利用包括燃料利用和化工利用兩方面，經(jīng)過多年的努力，我國碳四烴的利用取得了長足的進(jìn)步，但實際利用率仍不高，60% 70%被用作燃料，碳四烴的丁烯利用率只有16%。乙烯丙烯等低碳烯烴是重要的化工原料，用途十分廣泛，在一個國家的國民經(jīng)濟(jì)中扮演重要角色。工業(yè)上生產(chǎn)乙烯丙烯的途徑主要是通過石腦油蒸汽裂解，然而蒸汽裂解存在反應(yīng)溫度高，條件苛刻，乙烯丙烯收率低等缺點(diǎn)，因此開發(fā)新型乙烯丙烯生產(chǎn)技術(shù)尤為重要。近年來，將低價值的碳四烴通過催化裂解制備乙烯丙烯是研究的熱點(diǎn)。自從1972年，美國Mobil公司開發(fā)了 ZSM-5沸石分子篩(USP 3，702, 886)后，由于其具有較高的硅鋁比、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的熱和水熱穩(wěn)定性，ZSM-5沸石分子篩已在烴類的擇形裂化(CN 1872415A)、烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化脫蠟、醚化等石油化工過程中得到了極其廣泛的應(yīng)用。在催化裂解反應(yīng)中，催化劑的主要活性組分通常是ZSM-5分子篩。然而，ZSM-5沸石分子篩在催化裂解水熱條件下容易失活，影響其穩(wěn)定性和選擇性。所以，人們對ZSM-5沸石分子篩的改性進(jìn)行了大量的研究，其中磷的引入抑制了 ZSM-5 沸石骨架在水熱條件下的脫鋁作用，顯著提高了沸石上的酸保留度，從而提高了其催化活性和選擇性。USP6080303中用磷改性分子篩，再同AlPO4混合作為催化劑，能提高水熱穩(wěn)定性和
烴類催化裂解活性。USP5601699中采用磷改性大孔分子篩，如β，ZSM-12, ZSM-20等，可提高石油烴裂解能力和增加磨損指數(shù)。CN1785518A公開了一種乙烯和丙烯的催化裂解催化劑及其制備方法，催化劑由 3 50%高嶺土、5 95%的Al2O3以及2 50%的沸石組成，其中沸石采用磷和稀土改性。 該催化劑水熱穩(wěn)定性高，乙烯丙烯收率高。CN1915515A和CN1927785A采用稀土氧化物和磷氧化物改性ZSM-5分子篩，可解決催化劑水熱穩(wěn)定性差、催化劑易結(jié)焦失活等問題。CN1955255A公開了一種石油烴催化裂解催化劑，其成分為(1)稀土元素，重量含量為0. 1 25%，(2)磷或硼，重量含量為0. 1 10%，(3)堿金屬、堿土金屬和過渡金屬， 重量含量為0. 1 15%，(4)其余為載體ZSM-5，ZRP。該催化劑適合于裂解石腦油、柴油和減壓柴油等重質(zhì)烴類生產(chǎn)低碳烯烴。CN1566267A公開了一種制取乙烯丙烯的石油烴催化熱裂解方法，催化劑中含磷和過渡金屬改性的五元高硅沸石。該方法可以提高輕烯烴、特別是乙烯和丙烯的產(chǎn)率。CN1610579A公開了一種烴類蒸汽裂解催化劑及制備方法，該催化劑中包含催化組分的磷酸鉀，該催化劑能提高蒸汽裂解制低碳烴如乙烯、丙烯的產(chǎn)率。CN1611471A公開了一種用于烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，采用適當(dāng)含量的磷對較低硅鋁比的ZSM型分子篩進(jìn)行改性，解決了低硅鋁比分子篩催化劑存在的目的產(chǎn)物選擇性低的問題。CN 1211469A和CN 1211470A報道了一種多產(chǎn)丙烯和乙烯的分子篩組合物，由 85 95重％的五元環(huán)分子篩、以氧化物計2 10重％的磷、以氧化物計0. 3 5重％的堿土金屬、以氧化物計0. 3 5重％的過渡金屬元素所組成。CN 1072031C和CN 1072032C也報道了一種多產(chǎn)丙烯和乙烯(特別是乙烯)的五元環(huán)分子篩組合物，由88 95重％的五元環(huán)分子篩、以氧化物計2 8重％的磷、以氧化物計0. 3 3重％的堿土金屬、以氧化物計0 3重％的過渡金屬元素所組成。此組合物制備方法為一步浸漬法，工藝較簡單，穩(wěn)定性好，乙烯產(chǎn)率有明顯的提高。上述專利都表明，采用磷改性能提高催化劑水熱穩(wěn)定性和活性。然而，目前普遍采用的是常規(guī)的浸漬或者離子交換法，擔(dān)載的磷在后處理過程中，容易流失，不僅減少了分子篩上的磷擔(dān)載量，而且還污染了其他組分。采用常規(guī)的方法制備磷改性分子篩，在催化裂解條件下(高溫，水蒸汽)長時間反應(yīng)后，磷流失使得催化劑水熱穩(wěn)定性變差，可能導(dǎo)致分子篩破損或骨架坍塌，從而影響催化裂解催化劑的活性，乙烯丙烯收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳四烯烴催化裂解制乙烯丙烯的催化劑及其應(yīng)用方法，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑高溫水熱穩(wěn)定性差、目的產(chǎn)物乙烯丙烯收率低的問題。為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種碳四烯烴催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于催化劑含有50-90重％的磷改性ZSM型分子篩、10 50重％的 Al2O3，催化劑中以磷計，含磷為0. 01 5重％;其中磷改性的ZSM型分子篩是采用下述方法獲得的將分子篩加入到含磷水溶液中，控制水與分子篩重量比為(2 5) 1，在pH值為 1 10(最好是2 7)、反應(yīng)溫度70 200°C (最好是90 160°C )以及0. 2 1. 2MPa (最好是0. 2 0. 8MPa)反應(yīng)壓力條件下反應(yīng)10 200分鐘，然后經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得到磷改性分子篩，焙燒溫度為200 800°C，時間為0. 5 10小時。本發(fā)明中并不特別限定Al2O3的種類，可以是任何晶型的Al2O3,還可以是Al2O3的前驅(qū)物，如可以是α-Α1203、β -Al2O3> Y-Al2O3、擬薄水鋁石、鋁溶膠中的一種或幾種。本發(fā)明中選用的磷改性ZSM型分子篩，其改性過程中的過濾、干燥和焙燒均是采用現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的工藝過程和技術(shù)參數(shù)，本發(fā)明并不特別加以限制，推薦的干燥溫度為100 120°C，焙燒溫度為300 800°C，焙燒時間為0. 5 10小時。磷改性ZSM型分子篩含有干基含量最好為88 99重％、最好選擇硅鋁比為15 250的ZSM型分子篩、改性后的分子篩最好含有0. 01 10重％的磷。ZSM型分子篩可以是 ZSM-5, ZSM-11，ZSM-18, ZSM-48，最好是 ZSM-5 分子篩。本發(fā)明區(qū)別于選用其它常規(guī)磷改性方法獲得的磷改性的ZSM型分子篩，其區(qū)別在于本發(fā)明要求的為高溫并且同時帶一定的壓力，通過高溫和帶有壓力的協(xié)同效果可進(jìn)一步加強(qiáng)改性組分在分子篩孔道中的擴(kuò)散，使改性組分進(jìn)入更深的分子篩孔道中與其表面的B 酸位發(fā)生反應(yīng)，只是高溫或低溫帶有壓力均不能達(dá)到令人滿意的效果，當(dāng)然其前提還是需要以水作為介質(zhì)。本發(fā)明所提供的改性方法中對含磷水溶液并不特別加以限定，通常磷改性分子篩所用的含磷水溶液均可。如可以是磷酸溶液、亞磷酸溶液，可溶性磷酸、亞磷酸鹽水溶液等等，可以是其中一種或多種，可溶性磷酸、亞磷酸鹽水溶液可以是磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等磷酸鹽、亞磷酸鹽的水溶液。本發(fā)明并不特別限定催化劑的制備方法，可以采用通用的方法，如將催化劑的組成物摻混后成型、烘干、焙燒，成型的方法可以是通用方法，如壓片、擠條等，并且采用擠條法時不限定催化劑的形狀，如三葉型，條型等。擠成條形時，直徑通常為1. 2 1. 8mm。本發(fā)明還提供一種該催化劑在碳四烯烴催化裂解制乙烯丙烯的應(yīng)用方法，采用本發(fā)明的含磷改性ZSM型分子篩的催化劑，原料與水蒸汽混合后在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為400 650°C，壓力為0.01 l.OMPa，水油比為0.01 1.0，重時空速為 1 IOtT1下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選500 625°C。上述技術(shù)方案中的烯烴原料可來自煉廠催化裂化裝置分離出的碳四餾分或蒸汽裂解制乙烯裝置得到的碳四餾分。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是與常規(guī)催化劑制備方法相比，該改性方法能夠防止磷改性分子篩在后處理過程中磷組分的大量流失，改性的分子篩有較高的高溫水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于碳四烯烴催化裂解反應(yīng)時，有產(chǎn)物乙烯加丙烯收率高、催化劑水熱穩(wěn)定高等優(yōu)點(diǎn)。
具體實施例方式本發(fā)明各實施例和對比例的分析評價方法為1.元素分析采用X射線熒光光譜法(XRF)測定，所用儀器為日本理學(xué)ZSX primus 型X射線熒光光譜儀。2.穩(wěn)定性評價通過800°C X4小時以及800°C X 17小時水熱老化前后的相對結(jié)晶度(ZSM-5% )變化判斷，結(jié)晶度在日本Rigaku公司的D/max-3C X射線衍射儀上測定。3.活性評價在自制的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑4. 5mm,長455mm的不銹鋼管。氣體產(chǎn)物用氣相色譜檢測、分析，液相產(chǎn)物定時收集稱重，用以計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。原料來源及規(guī)格Al2O3:取自蘭州石化公司。重量以干基計算。ZSM-5 取自蘭州石化公司，硅鋁比為25。重量以干基計算。實施例1取23. 3克(NH4)2HPO4溶于1000克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩樣品 270克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至4。在反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為0. 2MPa攪拌反應(yīng)60 分鐘后過濾，烘干，然后在500°C下焙燒4小時，所得分子篩樣品記為PZ-1。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度見表1。催化劑采用壓片法制備，將PZ-I與α -Al2O3載體混合均勻后，使用壓片機(jī)在20MPa 下壓片，PZ-I與Al2O3載體重量比為90 10，取20 40目顆粒。催化劑記為C-1。反應(yīng)條件以蘭州石化公司東區(qū)重碳四為原料，水/碳四烯烴體積比為0.01，重時空速為lh、反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為0. OlMPa0催化劑評價在固定床上進(jìn)行，評價結(jié)果如下表2所示。實施例2取69. 7克(NH4) H2PO4溶于1000克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-11分子篩樣品 270克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至2。在反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為0.6MPa攪拌反應(yīng)200 分鐘后過濾，烘干，然后在450°C下焙燒6小時，所得分子篩樣品記為PZ-2。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度見表1。催化劑采用擠條法制備，PZ-2與β-Al2O3載體重量比為90 10，催化劑擠成條型。催化劑記為C-2。反應(yīng)條件以蘭州石化公司東區(qū)重碳四為原料，水/碳四烯烴體積比為0. 1，重時空速為31Γ1，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa0催化劑評價在固定床上進(jìn)行，評價結(jié)果如下表2所示。實施例3取70克(NH4) 2ΗΡ04和69. 4克(NH4) H2PO4混合物溶于1000克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-18分子篩樣品270克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至3。在反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)壓力為0. SMPa攪拌反應(yīng)200分鐘后過濾，烘干，然后在550°C下焙燒4小時，所得分子篩樣品記為PZ-3。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度見表1。催化劑采用擠條法制備，PZ-3與Y-Al2O3載體重量比為70 30，催化劑擠成條型。催化劑記為C-3。反應(yīng)條件以蘭州石化公司東區(qū)混合碳四為原料，水/碳四烯烴體積比為0. 6，重時空速為61Γ1，反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)壓力為0. 6MPa。催化劑評價在固定床上進(jìn)行，評價結(jié)果如下表2所示。實施例4取132. 4克(NH4) 2ΗΡ04和100克(NH4) H2PO4混合物溶于1000克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-48分子篩樣品270克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至2。在反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)壓力為0. 6MPa攪拌反應(yīng)60分鐘后過濾，烘干，然后在600°C下焙燒2小時，所得分子篩樣品記為PZ-4。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度見表1。催化劑采用擠條法制備，PZ-4與擬薄水鋁石載體重量比為50 50，催化劑擠成三葉型。催化劑記為C-4。反應(yīng)條件以蘭州石化公司東區(qū)混合碳四為原料，水/碳四烯烴體積比為1. 0，重時空速為lOtr1，反應(yīng)溫度為650°C，反應(yīng)壓力為l.OMPa。催化劑評價在固定床上進(jìn)行，評價結(jié)果如下表2所示。實施例5磷改性分子篩的制備同實施例1。催化劑采用擠條法制備，PZ-I與Al2O3載體重量比為80 20，Al2O3載體是由50% 鋁溶膠，30%的α-Al2O3和20% Y-Al2O3 (按Al2O3重量計)組成。催化劑擠成條型。催化劑記為C-5。反應(yīng)條件以蘭州石化公司東區(qū)重碳四為原料，水/碳四烯烴體積比為0. 1，重時空速為31Γ1，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa0催化劑評價在固定床上進(jìn)行，評價結(jié)果如下表2所示。
實施例6磷改性分子篩的制備同實施例1。催化劑采用擠條法制備，PZ-I與Al2O3載體重量比為60 40，Al2O3載體是由70% 擬薄水鋁石，10%鋁溶膠，10%的CI-Al2O3和10% Y-Al2O3 (按Al2O3重量計)組成。催化劑擠成條型。催化劑記為C-6。反應(yīng)條件以蘭州石化公司東區(qū)重碳四為原料，水/碳四烯烴體積比為0. 1，重時空速為31Γ1，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa0催化劑評價在固定床上進(jìn)行，評價結(jié)果如下表2所示。對比例1同實施例4，只是制備磷改性分子篩時壓力為常壓。所得分子篩樣品記為PZD-1。 所得催化劑記為CD-I。反應(yīng)條件同實施例4。對比例2同實施例4，只是制備磷改性分子篩時溫度為室溫。所得分子篩樣品記為PZD-2。 所得催化劑記為CD-2。反應(yīng)條件同實施例4。表1磷改性分子篩的水熱穩(wěn)定性
權(quán)利要求
1.一種碳四烯烴催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于催化劑含有50-90重％的磷改性ZSM型分子篩、10 50重％的Al2O3，催化劑中以磷計，磷含量為0. 01 5重％ ；其中磷改性的ZSM型分子篩是采用下述方法獲得的將分子篩加入到含磷水溶液中，控制水與分子篩重量比為(2 5) 1，在pH值為1 10、反應(yīng)溫度70 200°C以及0. 2 1.2MPa 反應(yīng)壓力條件下反應(yīng)10 200分鐘，然后經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得到磷改性分子篩，焙燒溫度為200 800°C，時間為0. 5 10小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Al2O3是α-Al2O3> β "Al2O3> Y -Al2O3、擬薄水鋁石、鋁溶膠中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于磷改性ZSM型分子篩干基含量88 99 重％、硅鋁比為15 250，含0.01 10重％的磷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于含磷水溶液為磷酸溶液、亞磷酸或/和可溶性磷酸、亞磷酸鹽水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于可溶性磷酸鹽選自磷酸銨、磷酸氫二銨、 磷酸二氫銨中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于磷改性分子篩時的pH值為2 7。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于磷改性分子篩時的反應(yīng)溫度為90 160 "C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于磷改性分子篩時的反應(yīng)壓力為0.2 0.8MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于磷改性分子篩時的焙燒溫度為300 800 "C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于ZSM型分子篩是ZSM-5分子篩。
11.一種權(quán)利要求1所述的催化劑應(yīng)用方法，其特征在于將催化劑用于碳四烴催化裂解生產(chǎn)乙烯丙烯，使用固定床反應(yīng)器，將碳四烴原料在反應(yīng)溫度為400 650°C，壓力為 0. 01 1. OMPa，水油比為0. 01 1. 0，重時空速為I-IOh-I下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑應(yīng)用方法，其特征在于所述的碳四原料是煉廠催化裂化裝置分離出的碳四餾分或蒸汽裂解制乙烯裝置得到的碳四餾分。
全文摘要
一種碳四烯烴催化裂解制乙烯丙烯的催化劑及應(yīng)用方法，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑高溫水熱穩(wěn)定性差、目的產(chǎn)物乙烯丙烯收率低的問題。本發(fā)明的催化劑中含有50～90重％的磷改性ZSM型分子篩、10～50重％的Al2O3載體、0.01～5重％的磷。碳四烯烴為原料，氮?dú)鉃檩d氣，水蒸氣為稀釋氣體，水油比為0.01～1.0，反應(yīng)溫度為400～650℃，重時空速為1～10h-1，壓力為0.01～1.0MPa進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。該技術(shù)方案較好地解決了上述問題，催化劑有水熱穩(wěn)定性高以及產(chǎn)物乙烯、丙烯收率高等特點(diǎn)，可用于碳四烯烴催化裂解生產(chǎn)乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C4/06GK102166529SQ20101011425
公開日2011年8月31日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者呂功煊, 唐志誠, 季東, 張晨曦, 張海濤, 李荻, 王智峰, 譚爭國, 馬燕青, 高雄厚 申請人:中國石油天然氣股份有限公司