專(zhuān)利名稱(chēng)：制備包含腈官能團(tuán)的化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備包含腈官能團(tuán)的化合物、更優(yōu)選包含兩個(gè)腈官能團(tuán)的化合物，如
丁二腈和己二腈。本發(fā)明更特別地涉及從有利地存在于發(fā)酵介質(zhì)或發(fā)酵液中的包含羧基官能團(tuán)的化合物制備包含腈官能團(tuán)的化合物。
背景技術(shù)：
包含腈官能團(tuán)的化合物，特別是二腈化合物如己二腈和丁二腈，是在例如胺化合物類(lèi)或聚合物的生產(chǎn)中重要的產(chǎn)品。例如，己二腈是用作己二胺或ε-己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中的中間體的重要化合物。這兩種化合物是用于生產(chǎn)聚酰胺，特別是聚己二酰己二胺(ΡΑ6，6)或聚己內(nèi)酰胺(PA 6)的單體。己二胺也用于合成二異氰酸酯，二異氰酸酯是生產(chǎn)聚氨酯的重要單體。己二腈和丁二腈也可以用于通過(guò)與二酸單體的縮合反應(yīng)生產(chǎn)聚酰胺的方法中。已經(jīng)提出了許多用于合成己二腈的方法。這些方法主要是使用從石油精煉獲得的烴類(lèi)化合物作為起始原料。因此，己二腈合成的主要方法是丁二烯的氫氰化和丙烷或丙烯的氨氧化。另外還開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)在氫氧化銨的存在下將己二酸轉(zhuǎn)化成為己二腈而制備己二腈的方法。這種方法特別是在法國(guó)專(zhuān)利20觀842、2132849和2144340中進(jìn)行了描述。在這種方法中，用作起始原料的己二酸從在石油煉制過(guò)程中獲得的烴(例如環(huán)己烷)獲得。考慮到石油資源的枯竭，已經(jīng)進(jìn)行了許多研究以試圖開(kāi)發(fā)從可再生原料或資源合成在生產(chǎn)用于許多應(yīng)用的材料中的這些重要化合物的方法。一般來(lái)說(shuō)，這些可再資源是由種植或非種植的植物材料，如樹(shù)木和如甘蔗、玉米、木薯、小麥等的植物組成。通過(guò)一般包括多種機(jī)械、化學(xué)和生物步驟的方法將這種植物材料轉(zhuǎn)化為屬于糖類(lèi)的化合物(如葡萄糖、蔗糖、果糖等)。然后有利地通過(guò)例如發(fā)酵的方法將產(chǎn)生的糖轉(zhuǎn)化為含有特定有機(jī)官能團(tuán)的化合物。因此，通過(guò)生物發(fā)酵的方法，可以將糖類(lèi)轉(zhuǎn)化為包含羧基官能團(tuán)的化合物。這些發(fā)酵方法產(chǎn)生稱(chēng)為發(fā)酵液的有機(jī)化合物水性溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供優(yōu)選使用羧基化合物的水性溶液和甚至更有利地通過(guò)發(fā)酵由可再生資源的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的糖獲得的稱(chēng)為發(fā)酵液的水性溶液作為起始原料，制備包含至少一個(gè)腈官能團(tuán)的化合物的方法。為此，本發(fā)明提供了制備以下通式I的化合物的方法(NC)x-(R1)-(CN)y其中，R1代表包含1至20個(gè)碳原子和可能含有雜原子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的烴基，和χ 和 y 代表 0 或 1，(x+y)為 1 或 2。本方法包括在包含晶體正磷酸硅的催化劑存在下，將氨與通式II的有機(jī)二酸的鹽反應(yīng)(H4NOOC)x-(R1)-(COONH4)y其中，X，y和R1具有上述表示的含義。在300°C至450°C、優(yōu)選350°C至425°C的溫度下實(shí)施本方法。在與催化劑接觸之前，在蒸發(fā)設(shè)備中或通過(guò)噴射到過(guò)熱的氨流中蒸發(fā)式II的化合物的水性溶液。給出這兩種蒸發(fā)水性溶液的方法僅僅是作為說(shuō)明。在本發(fā)明的另一特征中，催化劑包含小于5重量％的無(wú)定形正磷酸硅。在本發(fā)明的另一特征中，通式II的化合物是水性溶液。更有利地，這種水性溶液在生物轉(zhuǎn)化含糖類(lèi)的溶液的方法中獲得，所述含糖類(lèi)的溶液本身是從使用構(gòu)成可再生資源的基本上植物材料作為起始原料的轉(zhuǎn)化或提取方法獲得的。例如通過(guò)糖發(fā)酵方法獲得由生物轉(zhuǎn)化方法獲得的這種水性溶液。這種介質(zhì)一般稱(chēng)為“發(fā)酵液”。這些發(fā)酵液可以直接使用或經(jīng)過(guò)過(guò)濾將生物材料或生物質(zhì)與介質(zhì)分離之后使用。作為用于制備適合作為本發(fā)明方法的起始原料的發(fā)酵液的方法的例子，可以提及 Biotechnol. Pro. 1999，15，845-854 中的 Varadarajan 等人的文章或 Applied Biochemistry and Biotechnology 2003，Vol. 105—108，843—851 中的 Olson 等人的文章中描述的方法。適于本發(fā)明的方法的水性溶液和/或發(fā)酵液的通式II的化合物的重量濃度一般大于1重量％，優(yōu)選為1重量％至30重量％，有利地為5重量％至25重量％。然而，適合的最大濃度由在該溶液被輸送進(jìn)入用于將溶液進(jìn)料到催化劑上的蒸發(fā)裝置中的溫度下、通式II的化合物在水中的溶解度極限確定。此濃度可以通過(guò)生物發(fā)酵的方法直接獲得，或通過(guò)發(fā)酵液或水性溶液的濃縮(例如，通過(guò)水的蒸發(fā))獲得。通式II的化合物有利地選自丁二酸銨、己二酸銨、谷氨酸銨、戊二酸銨、雙官能脂肪酸的銨鹽、十六碳二酸銨等?？梢酝ㄟ^(guò)在水性溶液中用磷酸浸漬二氧化硅，然后在空氣中煅燒以形成正磷酸硅有利地獲得適于本發(fā)明的催化劑。煅燒溫度有利地為450°C至800°C，例如，450°C至550°C。 這類(lèi)制備方法更特別地在法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)觀10317中描述。也可以使用由許多公司如UOP公司出售的催化劑。但是，例如通過(guò)熱處理處理這些商用催化劑以提高結(jié)晶形式的水平可能是必要的。催化劑一般是固體形式，例如，珠、圓柱形壓出物、蜂窩狀等形式。將催化劑置于固定床形式的反應(yīng)器中，發(fā)酵液和蒸氣形式的氨通過(guò)所述反應(yīng)器。 本發(fā)明的催化劑可以進(jìn)一步包含摻雜元素或助催化劑。 在本發(fā)明的另一特征中，用于實(shí)施本發(fā)明方法的催化劑可以通過(guò)在450至500°C 的溫度下用空氣處理催化劑床10至20小時(shí)來(lái)再生?？梢酝ㄟ^(guò)檢測(cè)在反應(yīng)器出口的空氣中 CO2的存在來(lái)監(jiān)測(cè)再生處理。當(dāng)發(fā)現(xiàn)在空氣中沒(méi)有CO2時(shí)，停止處理。如此再生的催化劑可以用于進(jìn)一步實(shí)施本發(fā)明的方法，具有同等的催化性能。
將在反應(yīng)器出口回收的蒸氣冷凝以用于回收包含腈官能團(tuán)的化合物。這些化合物可以隨后通過(guò)如蒸餾、結(jié)晶、萃取等的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行純化。在化合物II的水性溶液進(jìn)料之前，催化劑有利地特別是通過(guò)在350°C至500°C的溫度下用氣態(tài)氨處理進(jìn)行活化。通過(guò)閱讀下面僅僅是為了說(shuō)明的目的給出的實(shí)施例，本發(fā)明的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)與優(yōu)勢(shì)將會(huì)更清楚地顯現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式在大約400°C的溫度和大氣壓力下，在氣相中實(shí)施反應(yīng)。所用的催化劑由式 Si3(PO4)4的正磷酸硅組成。通過(guò)用85%的磷酸浸漬二氧化硅，然后在空氣中500°C下煅燒來(lái)制備這一催化劑。實(shí)施例1 丁二腈的制備
權(quán)利要求
1.制備通式I的化合物的方法 (NC)x-R1 (CN)y其中R1代表包含1至20個(gè)碳原子和可能含有雜原子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的烴基，χ禾口 y為0或1，(χ+y)為1或2，該方法包括在包含式Si3(PO4)4的正磷酸硅的催化劑存在下，在300°C至450°C的溫度下，在氣相中，使氨與通式II (H4NOOC)x-(R1)-(COONH4)y 的化合物反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于，所述通式II的化合物在水性溶液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于，所述通式II的化合物在水性溶液中的濃度大于1重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于，所述通式II的化合物在水性溶液中的濃度為1 重量％至30重量％，優(yōu)選1重量％至25重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4的任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述通式II的化合物的水性溶液是由屬于糖類(lèi)的化合物的生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的介質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于，所使用的由生物轉(zhuǎn)化獲得的介質(zhì)在與生物質(zhì)分離后獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述通式II的化合物選自丁二酸銨、己二酸銨、谷氨酸銨、戊二酸銨、脂肪二酸的銨鹽、十六碳二酸銨等。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述反應(yīng)在包含固定催化劑床的反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述催化劑通過(guò)用磷酸浸漬二氧化硅并在空氣中煅燒獲得。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于，所述煅燒是在400°C至800°C的溫度下進(jìn)行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述通式I的化合物選自己二腈和丁二腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含腈官能團(tuán)的化合物、優(yōu)選包含兩個(gè)腈官能團(tuán)的化合物，如丁二腈和己二腈的生產(chǎn)。本發(fā)明更特別地涉及通過(guò)在正磷酸硅催化劑的存在下使氨與二羧基化合物的水溶液反應(yīng)獲得的二腈化合物的生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)C07C253/22GK102239139SQ200980148864
公開(kāi)日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者P·馬里翁, R·雅科 申請(qǐng)人:羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司