專利名稱：氨基甲酸酯與羥基官能團(tuán)的化合物的可固化涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化的涂料組合物，特別是涉及用氨基甲酸酯-或脲-官能團(tuán)化合物作為其組份之一的可固化組合物。
可固化涂料組合物如熱固性涂料廣泛用于涂料領(lǐng)域。它們經(jīng)常用于汽車和涂料工業(yè)的面涂。色層加透明層(color-plus-clear)復(fù)合涂料用作需要具有優(yōu)良的光澤、顏色的濃度、映象的清晰度或特殊的金屬效果的面涂是特別有效的。汽車工業(yè)廣泛采用這些涂料用于汽車的車身。但是，色層加透明層復(fù)合涂料需要在其透明涂料中具有相當(dāng)高的透明性以獲得所需的視覺效果。為了獲得所需的視覺效果如高的映象清晰度(DOI)，光澤度高的涂料還需要在涂料的表面產(chǎn)生低程度的視覺偏差。
這種涂料對被稱為環(huán)境侵蝕的現(xiàn)象特別敏感。環(huán)境侵蝕表現(xiàn)為在涂料的面漆上面或里面不能被擦掉的點(diǎn)或斑痕。
可固化涂料組合物以具有本領(lǐng)域推薦的氨基甲酸酯或脲官能度的可固化組份為主要成分，來提供耐侵蝕涂料，例如US專利5356669和WO94/10211。
除了耐環(huán)境侵蝕之外，還需要許多其它性質(zhì)，例如，還希望提供具有高度柔韌性的涂料。如果涂料被置于其上的基材本身柔韌性強(qiáng)，如在是塑料、皮革或織物基材的情況下，這是特別有利的。為降低揮發(fā)性有機(jī)物的含量(VOC)，還需要減少涂料組合物所需溶劑的量，這對環(huán)境是有利的。
最后，還希望提供對不同類型的氨基甲酸酯-或脲-官能團(tuán)物質(zhì)的選擇性，來提供具有如耐久性、硬度和耐刻痕、劃痕、溶劑和酸等性質(zhì)的良好組合的涂料。
本發(fā)明提供了一種涂料組合物，含有(A)含有氨基甲酸酯或脲和是下列化合物反應(yīng)產(chǎn)物的羥基官能團(tuán)的化合物(1)含有一個(gè)氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或一個(gè)可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)，和一個(gè)可與(A)(2)反應(yīng)的活性氫基團(tuán)的化合物，和(2)內(nèi)酯或羥基羧酸，(B)含有至少一個(gè)可與氨基甲酸酯反應(yīng)的基團(tuán)和至少一個(gè)可與羥基反應(yīng)的基團(tuán)，或者多個(gè)可同時(shí)與氨基甲酸酯和羥基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。
本發(fā)提供的涂料具有如耐久性、硬度和耐刻痕、劃痕、溶劑和酸等性質(zhì)的良好組合。本發(fā)明的涂料組合物還提供了低水平的VOC，并可用于制備用在柔韌性強(qiáng)的材料上的具有良好柔韌性的涂料。
根據(jù)本發(fā)明，化合物(A)含有氨基甲酸酯或脲的官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)，并且它是含有至少一個(gè)氨基甲酸酯或脲基團(tuán)(或可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán))和活性氫基團(tuán)的化合物(A)(1)與內(nèi)酯或羥基羧酸(A)(2)的反應(yīng)產(chǎn)物。
通常氨基甲酸酯基團(tuán)的特征在于通式
其中R是H或優(yōu)選1到4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選R是H或甲基，更優(yōu)選R是H。脲基團(tuán)的特征通常在于通式
其中R’和R”分別代表H或優(yōu)選1到4個(gè)碳原子的烷基，或R’和R”共同形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)(例如其中R’和R”形成亞乙基橋)。
化合物(A)可以通過內(nèi)酯或羥基羧酸與一種化合物反應(yīng)生成，此化合物含能夠與羥基羧酸的酸基團(tuán)進(jìn)行縮合反應(yīng)，或打開內(nèi)酯的環(huán)的活性氫基團(tuán)(例如羥基、伯胺、酸)，和氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)。當(dāng)含有活性氫基團(tuán)和可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)的化合物用于與內(nèi)酯或羥基羧酸反應(yīng)時(shí)，將此基團(tuán)轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的反應(yīng)可以在開環(huán)反應(yīng)過程中或在其之后完成。
含有氨基甲酸酯或脲基團(tuán)和一個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物是本領(lǐng)域已知的。例如羥丙基氨基甲酸酯和羥乙基亞乙基脲是眾所周知并可從市場上購得。專利US2842523記載了氨基氨基甲酸酯。羥基脲的制備也可通過惡唑烷酮與氨或伯胺反應(yīng)，或者通過環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)形成氨基醇，并接著將此化合物的胺基或其它氨基醇與氫氯酸反應(yīng)，再與脲反應(yīng)形成羥基脲來完成。氨基脲的制備可以通過例如酮與其中一個(gè)胺基被保護(hù)不反應(yīng)(如通過位阻現(xiàn)象)的二元胺反應(yīng)，接著與HNCO(即脲的熱分解產(chǎn)物)反應(yīng)，再與水的反應(yīng)進(jìn)行?？蛇x擇的替代方式是，這些化合物可以由如下所說的具有活性氫和可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)的化合物開始制備，接著在與內(nèi)酯或羥基羧酸反應(yīng)之前，將這些基團(tuán)轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲。
可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯的基團(tuán)包括環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基和不飽和鍵。環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)可以通過與氨或伯胺反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)，其打開環(huán)狀碳酸酯形成β-羥基氨基甲酸酯。環(huán)氧基可以通過首先與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)變成環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)而轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)。此反應(yīng)可以在從常壓到二氧化碳超臨界值中的任何壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選在高壓(如60-150psi)下進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選在60-150℃。有效的催化劑包括能活化環(huán)氧乙烷的任何催化劑，如叔胺鹽或季胺鹽(例如溴化四甲基銨)、鹵化有機(jī)錫和鹵化烷基磷復(fù)合體組合物(如(CH3)3SnI，Bu4SnI，Bu4PI和(CH3)4PI)、優(yōu)選與冠狀醚結(jié)合的鉀鹽(如K2CO3，KI)、辛酸錫、辛酸鈣和類似物。接著環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)可轉(zhuǎn)變成如上所述的氨基甲酸酯基團(tuán)。任何不飽和的鍵轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基都是通過首先與過氧化物反應(yīng)轉(zhuǎn)變成環(huán)氧基，再與二氧化碳反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯，接著與氨或伯胺反應(yīng)形成氨基甲酸酯。
其它基團(tuán)，如羥基或異氰酸酯基團(tuán)也可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)形成化合物(A)(1)。但是，如果這些基團(tuán)是在化合物(A)(1)上，并接著在與內(nèi)酯或羥基羧酸反應(yīng)之后轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯，它們就會(huì)被保護(hù)住，致使它們不能與內(nèi)酯、羥基羧酸或與其它活性氫基團(tuán)反應(yīng)。當(dāng)這些基團(tuán)沒有被保護(hù)時(shí)，轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的反應(yīng)就不得不先于與內(nèi)酯或羥基羧酸的反應(yīng)完成。羥基可以通過與一異氰酸酯(例如甲基異氰酸酯)形成仲氨基甲酸酯基團(tuán)的反應(yīng)，或與氰酸(它可通過熱分解脲即時(shí)形成)形成伯氨基甲酸酯(即未取代氨基甲酸酯)的反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)。此反應(yīng)優(yōu)選在存在本領(lǐng)域已知催化劑的情況下進(jìn)行。羥基也可以與碳酰氯反應(yīng)，再與氨反應(yīng)形成含有伯氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物，或者通過羥基與碳酰氯反應(yīng)，再與伯胺反應(yīng)形成含有仲氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物。其它的途徑是將異氰酸酯與化合物如羥烷基氨基甲酸酯反應(yīng)，形成氨基甲酸酯-封端的異氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二異氰酸酯上的一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)可與羥丙基氨基甲酸酯反應(yīng)，接著通過另一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)與過量的多羥基化合物反應(yīng)形成羥基氨基甲酸酯。最后，制備氨基甲酸酯可以通過與烷基氨基甲酸酯(甲基氨基甲酸酯，乙基氨基甲酸酯，丁基氨基甲酸酯)反應(yīng)的羥基的酯基轉(zhuǎn)移途徑，形成含伯氨基甲酸酯的化合物來完成。此反應(yīng)是在熱，優(yōu)選存在催化劑如有機(jī)金屬催化劑(例如二月桂酸二丁基錫)情況下進(jìn)行。用于制備氨基甲酸酯的其它技術(shù)也是本領(lǐng)域已知的，并在P.Adams和F.Baron的“Ester of Carbamic Acid”，ChemicalReview，1965第65卷作了記載。
基團(tuán)如惡唑烷酮也可在與內(nèi)酯或羥基羧酸反應(yīng)之后轉(zhuǎn)變成脲。例如，羥乙基惡唑烷酮可用于引發(fā)與內(nèi)酯或羥基羧酸的反應(yīng)，接著進(jìn)行氨或伯胺與惡唑烷酮的反應(yīng)，生成脲官能團(tuán)。
其它基團(tuán)，如氨基或異氰酸酯基團(tuán)也可轉(zhuǎn)變成脲基團(tuán)，形成化合物(A)(1)。但是，如果這些基團(tuán)是在化合物(A)(1)上，并接著在與內(nèi)酯或羥基羧酸反應(yīng)之后轉(zhuǎn)變成脲，它們將被保護(hù)住，致使它們不能與內(nèi)酯、羥基羧酸或其它活性氫基團(tuán)反應(yīng)。當(dāng)這些基團(tuán)沒有被保護(hù)時(shí)，氨基甲酸酯或脲的轉(zhuǎn)變將不得不先于與內(nèi)酯或羥基羧酸的反應(yīng)完成。氨基可以通過與一異氰酸酯(如甲基異氰酸酯)反應(yīng)形成仲脲基團(tuán)，或與氰酸(可通過脲的熱分解即時(shí)形成)反應(yīng)形成伯脲基團(tuán)轉(zhuǎn)變成脲基團(tuán)。此反應(yīng)優(yōu)選在存在本領(lǐng)域已知的催化劑情況下進(jìn)行。氨基也可以與碳酰氯反應(yīng)，再與氨反應(yīng)形成含有伯脲基團(tuán)的化合物，或者通過氨基與碳酰氯反應(yīng)，再與伯胺反應(yīng)形成含有仲脲基團(tuán)的化合物。其它的途徑是將異氰酸酯與羥基脲化合物反應(yīng)，形成脲-封端的異氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二異氰酸酯上的一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)可與羥乙基亞乙基脲反應(yīng)，接著另一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)與過量的多羥基化合物反應(yīng)形成羥基氨基甲酸酯。
具有一個(gè)活性氫基團(tuán)和一個(gè)可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯的基團(tuán)的化合物優(yōu)選種類是羥烷基環(huán)狀碳酸酯。羥烷基環(huán)狀碳酸酯可通過很多途徑制得。一些象3-羥丙基碳酸酯(即甘油碳酸酯)的羥烷基環(huán)狀碳酸酯是工業(yè)上可得到的。環(huán)狀碳酸酯化合物可以由幾種不同途徑的任意一種合成。一種途徑包括將含環(huán)氧基的化合物與二氧化碳在一定條件并存在上述催化劑的情況下反應(yīng)。環(huán)氧化物可以在存在這種催化劑的情況下與β-丁內(nèi)酯反應(yīng)。另一途徑是乙二醇如甘油在至少80℃的溫度下，在存在催化劑(如碳酸鉀)情況下與二乙基碳酸酯反應(yīng)形成羥烷基碳酸酯?？蛇x擇的是，含結(jié)構(gòu)如下
的1，2-二醇的縮酮的官能化合物可以用水開環(huán)，優(yōu)選用微量的酸，形成1，2-乙二醇，它接著進(jìn)一步與二乙基碳酸酯反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯。
環(huán)狀碳酸酯正如現(xiàn)有技術(shù)已知的那樣，典型的含有5-6-元環(huán)。由于其易于合成和易于得到，優(yōu)選五元環(huán)。六元環(huán)可以通過碳酰氯與1，3-丙二醇在本領(lǐng)域形成環(huán)狀碳酸酯已知條件下反應(yīng)來合成。實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)選羥烷基環(huán)狀碳酸酯用通式表示
其中R(或者如果n大于1，每一種情況下的R)是含1-18個(gè)碳原子的羥烷基，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-3個(gè)碳原子，其可以是直鏈或支鏈的，并可以有除羥基(其本身可以是伯、仲或叔的)之外的取代基，n是1或2，其可被一個(gè)或多個(gè)其它取代基如被保護(hù)住的胺或不飽和基團(tuán)取代。R更優(yōu)選是-CmH2mOH，其中羥基可以是伯或仲羥基，m是1到8，最優(yōu)選R是-(CH2)p-OH，其中羥基是伯羥基，p是1到2。
其可被活性氫開環(huán)的內(nèi)酯是本領(lǐng)域已知的。它們包括例如，ε-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯和戊內(nèi)酯。在優(yōu)選實(shí)施例中，內(nèi)酯是ε-己內(nèi)酯。用于本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用中的內(nèi)酯的特征在于通式
其中n是1到7的正整數(shù)，R是一個(gè)或多個(gè)氫原子，或者含1-7個(gè)碳原子取代的或未取代的烷基。
內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)典型是在高溫(如80-150℃)下進(jìn)行。反應(yīng)物通常是液態(tài)的，所以不需要溶劑。但是，即使反應(yīng)物是液態(tài)的，在改善良好的反應(yīng)條件方面，采用溶劑是有效的。任何不參與反應(yīng)的溶劑都可采用，包括極性的和非極性有機(jī)溶劑。有效的溶劑實(shí)例包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮和類似物。優(yōu)選存在催化劑。有效的催化劑包括質(zhì)子酸(如辛酸，Amberlyst15(Rohm&Haas))，和錫催化劑(如辛酸亞錫)?？蛇x擇的是，反應(yīng)可以由在分子上形成羥基化合物的鈉鹽以與內(nèi)酯環(huán)反應(yīng)開始。
內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)如果有足夠的內(nèi)酯存在，就會(huì)延長分子的鏈?？梢酝ㄟ^改變氨基甲酸酯或脲化合物(A)(1)和內(nèi)酯(A)(2)的相對量來控制鏈延長的程度。用羥基或胺基打開內(nèi)酯的環(huán)會(huì)導(dǎo)致形成酯或酰胺和羥基。此羥基可以與其它可得到的內(nèi)酯環(huán)反應(yīng)，這樣就鏈延長。因此反應(yīng)就通過內(nèi)酯相對于起始反應(yīng)物(A)(1)的量的比例得以控制。在本發(fā)明的實(shí)踐中，(A)(2)的內(nèi)酯當(dāng)量與在(A)(1)上的活性氫基團(tuán)當(dāng)量的比優(yōu)選從0.1∶1到10∶1，更優(yōu)選1∶1到5∶1。當(dāng)內(nèi)酯被酸打開時(shí)，產(chǎn)生的化合物有酸基團(tuán)，其可以通過已知的技術(shù)如與環(huán)氧乙烷反應(yīng)轉(zhuǎn)變成羥基。
具有羥基活性氫的化合物(A)(1)也可以與羥基羧酸反應(yīng)形成氨基甲酸酯-或脲-官能團(tuán)化合物(A)。有效的羥基羧酸包括二甲基羥基丙酸、羥基硬脂酸、酒石酸、乳酸、2-羥乙基苯甲酸和N-(2-羥乙基)亞乙基二胺三乙酸。反應(yīng)可以在典型的酯轉(zhuǎn)移條件進(jìn)行如溫度為從室溫到150℃、存在酯轉(zhuǎn)移催化劑如辛酸鈣、金屬氫氧化物(如KOH)、I或II族金屬(如Na、Li)、通過與冠狀酯結(jié)合而增效的金屬碳酸鹽(如K2CO3)、金屬氧化物(如二丁基錫氧化物)、金屬醇鹽(如NaOCH3、Al(OC3H7)3)、金屬酯(如辛酸亞錫、辛酸鈣)或質(zhì)子酸(如H2SO4)、MgCO3、或Ph4SbI。反應(yīng)進(jìn)行的條件也可以是在室溫下、存在聚合物負(fù)載的催化劑如由R.Anand在Synthetic Communication的24(19)，2743-47(1994)描述的Amberlyst-15(Rohm&Haas)，其公開內(nèi)容被結(jié)合在此處以供參考。此反應(yīng)優(yōu)選采用過量的化合物(A)(1)，以減小羥基羧酸的自縮合作用。
本發(fā)明的組合物是可以通過含氨基甲酸酯-或脲-官能團(tuán)化合物(A)與組份(B)的反應(yīng)固化，組份(B)是具有多個(gè)可與在組份(A)上的氨基甲酸酯或脲基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。這種可反應(yīng)的基團(tuán)包括在氨基塑料交聯(lián)劑或在其它化合物如苯酚/甲醛加成物上的活性羥甲基或甲基烷氧基、硅氧烷或硅烷基團(tuán)、和酐基團(tuán)?；衔?B)的實(shí)例包括蜜胺甲醛樹脂(包括單體或聚合的蜜胺樹脂和部分或全部烷基化的蜜胺樹脂)、脲樹脂(如羥甲基脲如脲甲醛樹脂、烷氧基脲如丁基化的脲甲醛樹脂)、N-羥甲基丙烯酰胺乳液、異丁氧基甲基丙烯酰胺乳液、聚酐(如聚琥珀酸酐)和硅氧烷或硅烷(如二甲基二甲氧基硅烷)。特別優(yōu)選氨基塑料樹脂如蜜胺甲醛樹脂或脲甲醛樹脂。還優(yōu)選的是氨基塑料樹脂，其中的一個(gè)或多個(gè)氨基氮被用于專利US5300328記載的固化溫度低于150℃的工藝的氨基甲酸酯基取代。
可以選擇的將一種溶劑用于本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用中的涂料組合物中。本發(fā)明的涂料組合物可以不采用溶劑，特別是如果組份(A)鏈的長度有限時(shí)。但是，在許多情況下，需要在涂料組合物中采用溶劑。這種溶劑應(yīng)該同時(shí)作為氨基甲酸酯-或脲-官能團(tuán)化合物(A)和組份(B)的溶劑。通常，根據(jù)組份(A)和(B)的溶解性，溶劑可以是任何有機(jī)溶劑和/或水。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，溶劑是極性有機(jī)溶劑。溶劑更優(yōu)選是極性脂肪烴溶劑或極性芳烴溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選的溶劑是酮、酯、乙酸酯、質(zhì)子惰性酰胺、質(zhì)子惰性亞砜、或質(zhì)子惰性胺。有效溶劑的實(shí)例包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸戊酯、乙二醇丁醚-乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳烴的摻合物。在另一實(shí)施方案中，溶劑可以是水或水與共溶劑的混合物。
用于本發(fā)明實(shí)際中的涂料組合物可以包括催化劑以促進(jìn)固化反應(yīng)。例如當(dāng)采用氨基塑料化合物，特別是單體蜜胺用作組份(B)時(shí)，可以采用強(qiáng)酸催化劑來促進(jìn)固化反應(yīng)。這種催化劑是本領(lǐng)域已知的，并且包括例如對-甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸性磷酸苯酯、一丁基馬來酸酯、丁基磷酸酯和羥基磷酸酯。其它也可用于本發(fā)明組合物的催化劑包括路易斯酸、鋅鹽和錫鹽。
盡管溶劑在涂料組合物中存在的量可以是約0.01到99百分重量，但其量優(yōu)選小于30％，更優(yōu)選小于20％，最優(yōu)選小于10％。涂料組合物優(yōu)選VOC(VOC此處是根據(jù)ASTM D3960的VOC定義的)小于3.0lbs/gal，更優(yōu)選小于2.0lbs/gal，最優(yōu)選小于1.0lbs/gal。
涂料組合物可以采用任何本領(lǐng)域已知的技術(shù)涂在制品上。例如這些技術(shù)包括噴涂、浸涂、輥涂、幕涂等等。對于汽車的車體優(yōu)選噴涂。采用本發(fā)明的涂料組合物可獲得的一個(gè)有利結(jié)果是可以制備出柔韌性高的涂層。因此，在優(yōu)選實(shí)施方案中，涂料被置于其上的基材采用柔韌性強(qiáng)的，如塑料、皮革、或者織物基材。
可采用任何添加劑，例如表面活性劑、填料、穩(wěn)定劑、濕潤劑、分散劑、粘性改良劑、UV吸收劑、HALS等等都可結(jié)合入涂料組合物中。當(dāng)這種試劑為現(xiàn)有技術(shù)已知時(shí)，必須控制采用其的量，以免對涂料的性質(zhì)造成不利的影響。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選用于光澤度高的涂料和/或用于復(fù)合色層加透明層涂料的透明涂料。這里所用的高光澤度涂料是光澤度為20度(ASTM D523-89)或DOI(ASTM E430-91)至少80的涂料。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，涂料組合物可以用于制備光澤度高和低光澤的底漆或瓷漆。
當(dāng)將本發(fā)明的涂料組合物用于光澤度高的有色漆涂料時(shí)，這種顏料可以是任何有機(jī)的或無機(jī)的化合物或者有色物質(zhì)、填料、金屬的或其它無機(jī)的片材，如云母或鋁片，以及其它這類本領(lǐng)域一般稱為顏料的材料。組合物中采用顏料的量通常是組份A和B總量(不包括溶劑)的2％到350％(即P∶B比是0.02到3.5)。
當(dāng)將本發(fā)明的涂料組合物用作復(fù)合色層加透明層涂料的透明涂料時(shí)，有色底漆組合物可以是任何本領(lǐng)域公知的類型，這里不進(jìn)行詳細(xì)描述。本領(lǐng)域已知在底漆組合物中有效的聚合物包括丙烯酸類、乙烯類、聚氨基甲酸乙酯類、聚碳酸酯類、聚酯類、醇酸類和硅氧烷。優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸類和聚氨基甲酸乙酯類。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，底漆組合物也可采用有氨基甲酸酯-官能團(tuán)的丙烯酸聚合物。底漆聚合物優(yōu)選是可交聯(lián)的，并因此包含一種或多種類型的可交聯(lián)官能團(tuán)。這些基團(tuán)包括，例如羥基、異氰酸酯、胺、環(huán)氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸基團(tuán)。這些基團(tuán)可以被掩蔽或保護(hù)，以使它們在所需的固化條件，通常是高溫下可以消除保護(hù)，并用于交聯(lián)反應(yīng)。有效的交聯(lián)官能團(tuán)包括羥基、環(huán)氧基、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸基團(tuán)。優(yōu)選的可交聯(lián)官能團(tuán)包括羥基官能團(tuán)和氨基官能團(tuán)。
底漆聚合物可以是可自交聯(lián)的，或者需要一個(gè)可與聚合物官能團(tuán)反應(yīng)的單獨(dú)交聯(lián)試劑。例如當(dāng)聚合物含有羥基官能團(tuán)時(shí)，交聯(lián)劑可以是氨基塑料樹脂、異氰酸酯和被保護(hù)的異氰酸酯(包括異氰酸酯)、和酸或酸酐官能團(tuán)交聯(lián)劑。
這里所說的涂料組合物優(yōu)選經(jīng)歷固化涂料層的條件。盡管可以采用不同的方法固化，仍優(yōu)選熱固化。通常熱固化受到將涂敷制品暴露于主要是由放射性熱源提供的高溫下的影響。固化溫度將根據(jù)用于交聯(lián)劑的特定保護(hù)基團(tuán)而改變，但是其通常在93-177℃之間。本發(fā)明的涂料組合物甚至可以在相對低的固化溫度下固化。這樣，在優(yōu)選實(shí)施方案中，對于被保護(hù)的酸催化體系來說，固化溫度優(yōu)選在115℃和150℃之間，更優(yōu)選在115℃到138℃之間。對于未被保護(hù)的酸催化體系來說，固化溫度優(yōu)選在82℃和99℃之間。固化時(shí)間將根據(jù)采用的特定組份和物理參數(shù)如涂層的厚度而改變，但是，典型的固化時(shí)間范圍是15到60分鐘，對被保護(hù)的酸催化體系來說，優(yōu)選15-25分鐘，對于未被保護(hù)的酸催化體系來說，優(yōu)選10-20分鐘。
下面將對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。制備1-化合物(A)在一個(gè)干凈的5升三口圓底燒瓶中，裝上攪拌器、冷凝器、熱電偶和氮?dú)鈱?dǎo)管。往其中加入1735.0g-己內(nèi)酯、761.9g羥丙基氨基甲酸酯、234g二甲苯和4.4g辛酸亞錫。將混合物在氮?dú)鈿夥障聰嚢璨⒓訜岬?30℃。保持溫度持續(xù)6小時(shí)使合成完全，再將其冷卻。實(shí)施例1-涂料組合物通過將1000g制備1的產(chǎn)物、337.4g單體完全甲基化的蜜胺和6.1g十二烷基苯磺酸混合制備透明涂料。
采用常規(guī)空氣噴霧虹吸槍將這種涂料組合物噴射到各種基材上。堅(jiān)硬的和柔韌的均被涂覆。面板的部分用常規(guī)高固含量底漆以濕磁濕的方式涂敷。對于這些體系，采用底漆(工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)高固含量OH丙烯酸/蜜胺體系)，再在室溫閃干10分鐘，此時(shí)，直接采用上述涂料混合物。室溫下再閃干5分鐘之后，將面板在250°F烘烤30分鐘。
本實(shí)施例的涂料組合物結(jié)果形成一層連續(xù)的固化硬的透明膜。測量此透明涂料混合物的VOC，為1.2lbs/gal。
本發(fā)明已參考上述優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)的描述。顯然，變體和改進(jìn)都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可固化涂料組合物，其特征在于含有(A)含有氨基甲酸酯或脲和是下列化合物反應(yīng)產(chǎn)物的羥基官能團(tuán)的化合物(1)含有一個(gè)氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或一個(gè)可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)，和一個(gè)可與(A)(2)反應(yīng)的活性氫基團(tuán)的化合物，和(2)一個(gè)內(nèi)酯或羥基羧酸，(B)含有至少一個(gè)可與氨基甲酸酯反應(yīng)的基團(tuán)和至少一個(gè)可與羥基反應(yīng)的基團(tuán)，或者多個(gè)可同時(shí)與氨基甲酸酯和羥基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的涂料組合物，其特征在于在化合物(A)(1)上的活性氫基團(tuán)是羥基或氨基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的涂料組合物，其特征在于化合物(A)(1)是羥烷基氨基甲酸酯或羥烷基環(huán)狀碳酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的涂料組合物，其特征在于化合物(A)(1)是β-羥基氨基甲酸酯，它是環(huán)狀碳酸酯開環(huán)的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的涂料組合物，其特征在于化合物(A)是內(nèi)酯，并且來自(A)(2)的內(nèi)酯的當(dāng)量與在(A)(1)上活性氫基團(tuán)的當(dāng)量比為0.1∶1到10∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的涂料組合物，其特征在于來自(A)(2)的內(nèi)酯的當(dāng)量與在(A)(1)上活性氫基團(tuán)的當(dāng)量比為1∶1到5∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所說的涂料組合物，其特征在于化合物(B)是氨基塑料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所說的涂料組合物，其特征在于所說的氨基塑料是蜜胺樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7或8中任何一個(gè)所說的涂料組合物，其特征在于VOC小于240kg/m3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7或8中任何一個(gè)所說的涂料組合物，其特征在于它是液態(tài)的并含有小于20百分重量的非反應(yīng)性有機(jī)溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7或8中任何一個(gè)所說的涂料組合物，其特征在于它是透明涂料組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7或8中任何一個(gè)所說的涂料組合物，其特征在于它可進(jìn)一步包括顏料。
13.一種制品，它包括其上涂覆了由根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一個(gè)所說的涂料組合物制得的固化涂層的基材。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所說的制品，其中所說的基材是柔韌性基材。
全文摘要
一種可固化涂料組合物，含有(A)含有氨基甲酸酯或脲和是下列化合物反應(yīng)產(chǎn)物的羥基官能團(tuán)的化合物(1)含有一個(gè)氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或一個(gè)可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)，和一個(gè)可與(A)(2)反應(yīng)的活性氫基團(tuán)的化合物，和(2)內(nèi)酯或羥基羧酸，(B)含有至少一個(gè)可與氨基甲酸酯反應(yīng)的基團(tuán)和至少一個(gè)可與羥基反應(yīng)的基團(tuán)，或者多個(gè)可同時(shí)與氨基甲酸酯和羥基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。
文檔編號C09D201/02GK1157843SQ9611271
公開日1997年8月27日 申請日期1996年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月6日
發(fā)明者G·G·梅諾西克, J·D·麥杰, W·H·奧鮑姆, B·D·巴邁爾, T·A·西弗, J·W·雷福斯 申請人:巴斯福公司