專(zhuān)利名稱(chēng)：可固化的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化的涂料組合物，特別是涉及用氨基甲酸酯-或脲-官能團(tuán)化合物作為其組份之一的可固化組合物。
可固化涂料組合物如熱固性涂料廣泛用于涂料領(lǐng)域。它們經(jīng)常用于汽車(chē)和涂料工業(yè)的面涂。色層加透明層(color-plus-clear)復(fù)合涂料用作需要具有優(yōu)良的光澤、顏色濃度、映象的清晰度或特殊的金屬效果的面涂是特別有效的。汽車(chē)工業(yè)廣泛采用這些涂料用于汽車(chē)的車(chē)身。但是，色層加透明層復(fù)合涂料需要在透明涂料中具有相當(dāng)高的透明性以獲得所需的視覺(jué)效果。為了獲得所需的視覺(jué)效果如高的映象清晰度(DOI)，光澤度高的涂料還需要在涂料的表面產(chǎn)生低程度的視覺(jué)偏差。
這種涂料對(duì)被稱(chēng)為環(huán)境侵蝕的現(xiàn)象特別敏感。環(huán)境侵蝕表現(xiàn)為在涂層的面漆上面或里面不能被擦掉的點(diǎn)或斑痕。
可固化涂料組合物以具有本領(lǐng)域推薦的氨基甲酸酯或脲官能度的可固化組份為主要成分，來(lái)提供耐侵蝕涂料，例如US專(zhuān)利5356669和WO94/10211。
除了耐環(huán)境侵蝕之外，還需要許多其它性質(zhì)。例如，還希望提供具有高度柔韌性的涂料。如果涂料被置于其上的基材本身具有強(qiáng)的柔韌性，如在塑料、皮革或織物基材的情況下，它就是特別有利的。
為降低揮發(fā)性有機(jī)物的含量(VOC)，還需要減少涂料組合物所需溶劑的量，這是對(duì)環(huán)境有利的。
最后，還希望提供不同類(lèi)型的氨基甲酸酯-或脲-官能團(tuán)物質(zhì)的選擇性，來(lái)提供具有如耐久性、硬度和耐刻痕、劃痕、溶劑和酸等性質(zhì)的良好組合。
本發(fā)明提供了一種涂料組合物，含有(A)氨基甲酸酯-或脲-官能團(tuán)化合物，它是下列化合物的反應(yīng)產(chǎn)物
(1)含有一個(gè)氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或一個(gè)可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)和一個(gè)是下列化合物反應(yīng)產(chǎn)物的羥基官能團(tuán)的化合物，(a)含有一個(gè)氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或一個(gè)可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基的基團(tuán)，和一個(gè)可與內(nèi)酯或羥基羧酸反應(yīng)的活性氫基團(tuán)化合物，和(b)內(nèi)酯或羥基羧酸，和(2)可與化合物(A)(1)反應(yīng)，將化合物(A)(1)上的羥基轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基的組份，或含有可與在化合物(A)(1)上的羥基和氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基反應(yīng)的基團(tuán)的組份，(B)含有多個(gè)可與氨基甲酸酯或脲反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。
本發(fā)提供的涂料具有如耐久性、硬度和耐刻痕、劃痕、溶劑和酸等性質(zhì)的良好組合。本發(fā)明的涂料組合物還提供了低水平的VOC，并可用于制備適用在柔韌基材上的具備良好柔韌性的涂料。
根據(jù)本發(fā)明，化合物(A)具有氨基甲酸酯或脲的官能度，并且通過(guò)含有氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基的基團(tuán)和羥基的化合物(A)(1)與化合物(A)(2)反應(yīng)形成?；衔?A)(1)是至少有一個(gè)氨基甲酸酯或脲基(或可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團(tuán))和一個(gè)活性氫基的化合物(A)(1)(a)與內(nèi)酯或羥基羧酸(A)(1)(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。
通常氨基甲酸酯基團(tuán)的特征在于通式
其中R是H或優(yōu)選1到4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選R是H或甲基，更優(yōu)選R是H。脲基團(tuán)的特征通常在于通式
其中R’和R”分別代表H或優(yōu)選1到4個(gè)碳原子的烷基，或R’和R”共同形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)(例如其中R’和R”形成亞乙基橋)。
化合物(A)(1)可以通過(guò)內(nèi)酯或羥基羧酸與具有活性氫的化合物反應(yīng)生成的，上述具有活性氫的化合物能夠打開(kāi)內(nèi)酯的環(huán)(例如羥基、伯胺、酸)或者與羥基羧酸和氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)進(jìn)行縮合反應(yīng)。當(dāng)含有活性氫和可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)的化合物用于與內(nèi)酯或羥基羧酸反應(yīng)時(shí)，基團(tuán)轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的反應(yīng)可以在開(kāi)環(huán)反應(yīng)過(guò)程中或在其之后完成。
含有氨基甲酸酯或脲基團(tuán)和一個(gè)活性氫的化合物是本領(lǐng)域已知的。例如羥丙基氨基甲酸酯和羥乙基亞乙基脲是眾所周知并可從市場(chǎng)購(gòu)得。專(zhuān)利US2842523記載了氨基氨基甲酸酯。羥基脲的制備也可通過(guò)惡唑烷酮與氨或伯胺反應(yīng)，或者通過(guò)環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)生成氨基醇，并接著將此化合物的胺基或其它氨基醇與氫氯酸反應(yīng)，再與脲反應(yīng)形成羥基脲來(lái)完成。氨基脲的制備例如可以通過(guò)酮與其中一個(gè)胺基被保護(hù)不反應(yīng)(如通過(guò)位阻現(xiàn)象)的二元胺反應(yīng)，接著與HNCO(即脲的熱分解產(chǎn)物)，再與水的反應(yīng)進(jìn)行?？蛇x擇的替代方式是，這些化合物可以由如下所說(shuō)的具有活性氫和可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)的化合物開(kāi)始制備，接著在與內(nèi)酯或羥基羧酸的反應(yīng)之前，將這些基團(tuán)轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲。
可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯的基團(tuán)包括環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基和不飽和鍵。環(huán)狀碳酸酯基可以通過(guò)與氨或伯胺反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)，它們使環(huán)狀碳酸酯開(kāi)環(huán)形成β-羥基氨基甲酸酯。環(huán)氧基可以通過(guò)首先與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)變成環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)而轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)。此反應(yīng)可以在從常壓到二氧化碳超臨界值的壓力的任何壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選在高壓(如60-150psi)下進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選在60-150℃。有效的催化劑包括能活化環(huán)氧乙烷的任何催化劑，如叔胺或季胺鹽(例如溴化四甲基銨)、鹵化有機(jī)錫和鹵化烷基磷復(fù)合體組合物(如(CH3)3SnI，Bu4SnI，Bu4PI和(CH3)4PI)、優(yōu)選與冠狀醚結(jié)合的鉀鹽(如K2CO3，KI)、辛酸錫、辛酸鈣和類(lèi)似物?？蓪h(huán)狀碳酸酯基團(tuán)接著轉(zhuǎn)變成如上所述的氨基甲酸酯基團(tuán)。任何不飽和的鍵轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基都是通過(guò)首先與過(guò)氧化物反應(yīng)轉(zhuǎn)變成環(huán)氧基，再與二氧化碳反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯，接著與氨或伯胺反應(yīng)形成氨基甲酸酯。
其它基團(tuán)，如羥基或異氰酸酯基團(tuán)也可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)形成化合物(A)(1)(a)。但是，如果這些基團(tuán)是在化合物(A)(1)(a)上，并接著在與內(nèi)酯或羥基羧酸反應(yīng)之后轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯，它們就會(huì)被保護(hù)住，致使它們不能與內(nèi)酯、羥基羧酸或其它活性氫反應(yīng)。當(dāng)這些基團(tuán)的保護(hù)是不可能時(shí)，向氨基甲酸酯或脲的轉(zhuǎn)變將不得不先于與內(nèi)酯或羥基羧酸的反應(yīng)完成。羥基可以通過(guò)與單異氰酸酯(例如甲基異氰酸酯)形成仲氨基甲酸酯基團(tuán)的反應(yīng)，或與氰酸(它可通過(guò)熱分解脲即時(shí)形成)形成伯氨基甲酸酯(即未取代氨基甲酸酯)的反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)。此反應(yīng)優(yōu)選在采用本領(lǐng)域已知的催化劑情況下進(jìn)行。羥基也可以與碳酰氯反應(yīng)，再與氨反應(yīng)形成含有伯氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物，或者通過(guò)羥基與碳酰氯反應(yīng)，再與伯胺反應(yīng)形成含有仲氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物。其它的途徑是將異氰酸酯與化合物如羥烷基氨基甲酸酯反應(yīng)，形成氨基甲酸酯-封端的異氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二異氰酸酯上的一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)可與羥丙基氨基甲酸酯反應(yīng)，接著另一個(gè)異氰酸酯與過(guò)量的多羥基化合物反應(yīng)形成羥基氨基甲酸酯。最后，氨基甲酸酯的制備可以通過(guò)將酯基轉(zhuǎn)移來(lái)完成，其中羥基與烷基氨基甲酸酯(例如甲基氨基甲酸酯，乙基氨基甲酸酯，丁基氨基甲酸酯)反應(yīng)形成含伯氨基甲酸酯的化合物。此反應(yīng)是在熱，優(yōu)選存在催化劑如有機(jī)金屬催化劑(例如二月桂酸二丁基錫)情況下進(jìn)行。用于制備氨基甲酸酯的其它技術(shù)也是本領(lǐng)域已知的，并在P.Adams和F.Baron的“Ester of Carbamic Acid”，Chemical Review，1965第5卷中得到描述。
基團(tuán)如惡唑烷酮可以在與內(nèi)酯或羥基羧酸反應(yīng)之后轉(zhuǎn)變成脲。例如，羥乙基惡唑烷酮可用于引發(fā)與內(nèi)酯或羥基羧酸的反應(yīng)，接著進(jìn)行氨或伯胺與惡唑烷酮的反應(yīng)，生成脲官能團(tuán)。
其它基團(tuán)，如氨基或異氰酸酯基團(tuán)也可轉(zhuǎn)變成脲基團(tuán)，形成化合物(A)(1)(a)。但是，如果這些基團(tuán)是在化合物(A)(1)(a)上，并接著在與內(nèi)酯或羥基羧酸反應(yīng)之后轉(zhuǎn)變成脲，它們就被保護(hù)住了，致使它們被保護(hù)而不能與內(nèi)酯、羥基羧酸或其它活性氫反應(yīng)。當(dāng)這些基團(tuán)的保護(hù)是不可能時(shí)，向氨基甲酸酯或脲的轉(zhuǎn)變將不得不先于與內(nèi)酯或羥基羧酸的反應(yīng)完成。氨基轉(zhuǎn)變成脲基團(tuán)是通過(guò)與單異氰酸酯(如甲基異氰酸酯)反應(yīng)形成仲脲基團(tuán)，或與氰酸(可通過(guò)脲的熱分解即時(shí)形成)反應(yīng)形成伯脲基團(tuán)。此反應(yīng)優(yōu)選在存在本領(lǐng)域已知的催化劑情況下進(jìn)行。氨基也可以與碳酰氯反應(yīng)，再與氨反應(yīng)形成含有伯脲基團(tuán)的化合物，或者通過(guò)氨基與碳酰氯反應(yīng)，再與伯胺反應(yīng)形成含有仲脲基團(tuán)的化合物。其它的途徑是將異氰酸酯與羥基脲化合物反應(yīng)，形成脲-封端的異氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二異氰酸酯上的一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)可與羥乙基亞乙基脲反應(yīng)，接著另一個(gè)異氰酸酯基與過(guò)量的多羥基化合物反應(yīng)形成羥基氨基甲酸酯。
具有一個(gè)活性氫和一個(gè)可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯的化合物優(yōu)選種類(lèi)是羥烷基環(huán)狀碳酸酯。羥烷基環(huán)狀碳酸酯可通過(guò)很多途徑制得。一些象3-羥丙基碳酸酯(即甘油碳酸酯)的羥烷基環(huán)狀碳酸酯是工業(yè)上可得到的。環(huán)狀碳酸酯化合物可以由幾種不同途徑的任意一種合成。一種途徑包括將含環(huán)氧基的化合物與二氧化碳在一定條件并存在上述催化劑的情況下反應(yīng)。環(huán)氧化物可以通過(guò)與β-丁內(nèi)酯在存在這種催化劑的情況下反應(yīng)。另一途徑是乙二醇如甘油是在至少為80℃溫度下，與二乙基碳酸酯，在存在催化劑(如碳酸鉀)情況下反應(yīng)形成羥烷基碳酸酯?？蛇x擇的是，含結(jié)構(gòu)如下的1，2-二醇的縮酮的官能化合物
可以用水開(kāi)環(huán)，優(yōu)選用痕量的酸，形成1，2-乙二醇，它接著進(jìn)一步與二乙基碳酸酯反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯。
環(huán)狀碳酸酯正如現(xiàn)有技術(shù)已知的那樣，典型的含有5-6-元環(huán)。由于其易于合成，并且易于得到，優(yōu)選五元環(huán)。六元環(huán)可以通過(guò)碳酰氯與1，3-丙二醇在形成環(huán)狀碳酸酯已知條件下反應(yīng)來(lái)合成。實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)選羥烷基環(huán)狀碳酸酯用通式表示
其中R(或者如果n大于1，每一種情況下的R)是1-18個(gè)碳原子的羥烷基，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-3個(gè)碳原子，可以是直鏈或支鏈的，并可以有除羥基(其本身可以是伯、仲或叔的)之外的取代基，n是1或2，其可被一個(gè)或多個(gè)其它取代基如保護(hù)住了的胺或不飽和基團(tuán)取代。R更優(yōu)選是-CmH2mOH，其中羥基可以是伯或仲羥基，并且m是1到8，最優(yōu)選R是-(CH2)p-OH，其中羥基是伯羥基，p是1到2。
可被活性氫開(kāi)環(huán)的內(nèi)酯是已知的。它們包括例如，ε-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯和戊內(nèi)酯。在優(yōu)選實(shí)施例中，內(nèi)酯是ε-己內(nèi)酯。用于本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用中的內(nèi)酯的特征在于通式
其中n是1到7的正整數(shù)，R是一個(gè)或多個(gè)氫原子，或者含1-7個(gè)碳原子取代的或未取代的烷基。
內(nèi)酯開(kāi)環(huán)反應(yīng)典型是在高溫(如80-150℃)下進(jìn)行。反應(yīng)物通常是液態(tài)的，所以不需要溶劑。但是，即使反應(yīng)物是液態(tài)的，在提高良好的反應(yīng)條件情況下，采用溶劑是有效的。任何不參與反應(yīng)的溶劑都可采用，包括極性的和非極性有機(jī)溶劑。有效的溶劑實(shí)例包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮和類(lèi)似物。優(yōu)選存在催化劑。有效的催化劑包括質(zhì)子酸(如辛酸，Amberlyst 15(Rohm & Haas))，和錫催化劑(如辛酸亞錫)?？蛇x擇的是，反應(yīng)可以由在分子上形成羥基化合物的鈉鹽與內(nèi)酯環(huán)反應(yīng)開(kāi)始。
內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)如果有足夠的內(nèi)酯存在下，就會(huì)伸長(zhǎng)分子的鏈?？梢酝ㄟ^(guò)改變氨基甲酸酯或脲化合物(A)(1)(a)和內(nèi)酯(A)(1)(b)的相對(duì)量來(lái)控制鏈的長(zhǎng)度。有羥基或胺基的內(nèi)酯環(huán)的打開(kāi)導(dǎo)致酯或酰胺和羥基的形成。此羥基可以與其它可得到的內(nèi)酯環(huán)反應(yīng)，這樣就加長(zhǎng)了鏈。因此反應(yīng)就通過(guò)內(nèi)酯相對(duì)于起始反應(yīng)物(A)(1)(a)的量的比例得以控制。在本發(fā)明的實(shí)踐中，由(A)(1)(b)而來(lái)的內(nèi)酯的當(dāng)量與在(A)(1)(a)上的活性氫的當(dāng)量的比優(yōu)選從0.1∶1到10∶1，更優(yōu)選1∶1到5∶1。當(dāng)內(nèi)酯被酸打開(kāi)時(shí)，產(chǎn)生的化合物有酸基團(tuán)，其可以通過(guò)已知的技術(shù)如與環(huán)氧乙烷反應(yīng)轉(zhuǎn)變成羥基。
具有羥基活性氫的化合物(A)(1)也可以與羥基羧酸反應(yīng)形成氨基甲酸酯或脲官能化合物(A)。有效的羥基羧酸包括二甲基羥基丙酸。羥基硬脂酸、酒石酸、乳酸、2-羥乙基苯甲酸和N-(2-羥乙基)亞乙基二胺三乙酸。反應(yīng)可以在典型的酯轉(zhuǎn)移條件進(jìn)行如溫度為從室溫到150℃、存在酯轉(zhuǎn)移催化劑如辛酸鈣、金屬氫氧化物(如KOH)、I或II族金屬(如Na、Li)、與冠狀醚結(jié)合使用得以增效碳酸鹽(如K2CO3)、金屬氧化物(如二丁基錫氧化物)、金屬醇鹽(如NaOCH3、Al(OC3H7)3)、金屬酯(如辛酸亞錫、辛酸鈣)或質(zhì)子酸(如H2SO4)、MgCO3、或Ph4SbI。反應(yīng)進(jìn)行的條件也可以是室溫下、存在聚合物負(fù)載的催化劑如由R.Anand在Synthetic Communication的24(19)，2743-47(1994)描述的Amberlyst-15(Rohm & Haas)，其公開(kāi)內(nèi)容被結(jié)合在此處以供參考。
化合物(A)(1)上的終端羥基接著通過(guò)與化合物(A)(2)反應(yīng)被轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲，化合物(A)(2)與化合物(A)(1)反應(yīng)將在化合物(A)(1)上的羥基轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)，或其含有與在化合物(A)(1)上的羥基反應(yīng)的基團(tuán)和氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)。
大量的化合物可以用作化合物(A)(2)將在化合物(A)(1)上的羥基轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)。羥基轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)可以通過(guò)與單異氰酸酯(如甲基異氰酸酯)的反應(yīng)形成仲氨基甲酸酯基團(tuán)，或者與氰酸(通過(guò)脲的熱分解形成)形成伯氨基甲酸酯基團(tuán)(即未取代氨基甲酸酯)。此反應(yīng)優(yōu)選在已知的催化劑存在下完成。羥基也可以與碳酰氯反應(yīng)，接著與氨反應(yīng)形成含有一個(gè)(或多個(gè))伯氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物，或者通過(guò)羥基先與碳酰氯，再與伯胺反應(yīng)形成含有仲氨基甲酸酯基的化合物。
各種化合物均可用作有一個(gè)可與在化合物(A)(1)上的羥基反應(yīng)的基團(tuán)和氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)的化合物(A)(2)。烷基氨基甲酸酯(如甲基氨基甲酸酯、丁基氨基甲酸酯)或取代的烷基氨基甲酸酯(如羥丙基氨基甲酸酯)可以與在化合物(A)(1)上的羥基進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這種反應(yīng)是在加熱的，優(yōu)選在有催化劑如有機(jī)金屬催化劑(如二月桂酸二丁基鋅)情況下進(jìn)行。羥甲基丙烯酰胺可以與在化合物(A)(1)上的羥基反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯。在這個(gè)反應(yīng)中，不飽和鍵與上述過(guò)氧化物、CO2和氨反應(yīng)。部分被保護(hù)的甲苯二異氰酸酯也可以用作化合物(A)(2)。在一個(gè)實(shí)施例中，在部分被保護(hù)的甲苯二異氰酸酯上的未被保護(hù)的異氰酸酯可與在(A)(1)上的羥基反應(yīng)。另一個(gè)異氰酸酯可以是未被保護(hù)的并與羥烷基氨基甲酸酯(如羥丙基氨基甲酸酯)或羥基脲(如羥乙基亞乙基脲)反應(yīng)?？晒┻x擇的是未被保護(hù)的異氰酸酯可與羥烷基氨基甲酸酯(如羥丙基氨基甲酸酯)或羥基脲(如羥乙基亞乙基脲)反應(yīng)，接著去除另一個(gè)異氰酸酯基的保護(hù)，并與在化合物(A)(1)上的羥基反應(yīng)。其它的聚異氰酸酯可用于在(A)(1)的羥基上附加氨基甲酸酯或脲基團(tuán)，但是它們會(huì)導(dǎo)致發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性的副反應(yīng)，其中聚異氰酸酯與多于一個(gè)的(A)(1)分子，或多于一個(gè)的羥烷基氨基甲酸酯或羥基脲反應(yīng)。
本發(fā)明的組合物通過(guò)氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)化合物(A)與組份(B)的反應(yīng)而被固化，組份(B)是具有多個(gè)可與在組份(A)上的氨基甲酸酯或脲基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。這種可反應(yīng)的基團(tuán)包括在氨基塑料交聯(lián)劑或在其它化合物如苯酚/甲醛加成物上的活性羥甲基或甲基烷氧基、硅氧烷或硅烷基團(tuán)和酐基團(tuán)?；衔?B)的實(shí)例包括蜜胺甲醛樹(shù)脂(包括單體或聚合的蜜胺樹(shù)脂和部分或全部烷基化的蜜胺樹(shù)脂)、脲樹(shù)脂(如羥甲基脲如脲甲醛樹(shù)脂、烷氧基脲如丁基化的脲甲醛樹(shù)脂)、N-羥甲基丙烯酰胺乳化劑、異丁氧基甲基丙烯酰胺乳液、聚酐(如聚琥珀酸酐)和硅氧烷或硅烷(如二甲基二甲氧基硅烷)。特別優(yōu)選氨基塑料樹(shù)脂如蜜胺甲醛樹(shù)脂或脲甲醛樹(shù)脂。還優(yōu)選的是氨基塑料樹(shù)脂，其中的一個(gè)或多個(gè)氨基氮用于專(zhuān)利US5300328記載的固化溫度低于150℃的工藝被氨基甲酸酯基取代。可以選擇性的將一種溶劑用于本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用中的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物可以不采用溶劑，特別是如果限制了組份(A)鏈的長(zhǎng)度時(shí)。但是，在多數(shù)情況下，需要在涂料組合物中采用溶劑。這種溶劑應(yīng)該作為氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)化合物(A)和組份(B)的溶劑。通常，根據(jù)組份(A)和(B)的溶解性，溶劑可以是任何有機(jī)溶劑和/或水。在優(yōu)選實(shí)施方案中，溶劑優(yōu)選是極性有機(jī)溶劑。更優(yōu)選溶劑是極性脂肪溶劑或極性芳香溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選的溶劑是酮、酯、乙酸酯、質(zhì)子惰性酰胺、質(zhì)子惰性亞砜、或質(zhì)子惰性胺。有效的溶劑的實(shí)例包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸戊酯、乙二醇丁醚-乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳烴的摻合物。在另一實(shí)施方案中，溶劑可以是水或水與共溶劑的混合物。
用于本發(fā)明的涂料組合物可以包括催化劑改進(jìn)固化反應(yīng)。例如當(dāng)氨基塑料化合物，特別是單體蜜胺用作組份(B)時(shí)，強(qiáng)酸催化劑可以用于促進(jìn)固化反應(yīng)。這種催化劑是已知的并且包括例如對(duì)甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸性磷酸苯酯、一丁基馬來(lái)酸酯、丁基磷酸酯和羥基磷酸酯。其它也可用于本發(fā)明的組合物的催化劑包括路易斯酸、鋅鹽和錫鹽。
盡管溶劑在涂料組合物中存在的量是約0.01到99重量百分比，但其優(yōu)選是小于35％，更優(yōu)選小于25％，最優(yōu)選小于15％。涂料組合物優(yōu)選VOC(VOC在此處是根據(jù)ASTM D3960的VOC定義的)小于3.5lbs/gal，更優(yōu)選小于2.5lbs/gal，最優(yōu)選小于1.5lbs/gal。
涂料組合物可以通過(guò)任何已知的技術(shù)涂在制品上。這些技術(shù)包括，例如噴涂、浸涂、輥涂、幕涂等等。對(duì)于汽車(chē)的車(chē)體優(yōu)選噴涂。采用本發(fā)明的涂料組合物可獲得的一個(gè)有利結(jié)果是可以制備具有高度柔韌性的涂層。因此，在優(yōu)選實(shí)施方案中，涂料用于其上的基材的柔韌性強(qiáng)，如塑料、皮革、或者織物基材。
可采用任何添加劑，例如表面活性劑、填料、穩(wěn)定劑、濕潤(rùn)劑、分散劑、粘性改良劑、UV吸收劑、HALS等等都可結(jié)合入涂料組合物中。當(dāng)這種試劑為現(xiàn)有技術(shù)已知時(shí)，必須控制其采用的量，以免對(duì)涂料的性質(zhì)造成不利的影響。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選用于高光澤度的涂料和/或用于復(fù)合色層加透明層涂料的透明涂料。這里所用的光澤度高涂料是光澤度為20(ASTM D523-89)或DOI(ASTM E430-91)至少80的涂料。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，涂料組合物可以用于制備光澤度高和低光澤底漆或瓷漆。
當(dāng)將本發(fā)明的涂料組合物用于光澤度高有色漆涂料時(shí)，這種顏料可以是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的化合物或者帶色物質(zhì)、填料、金屬的或其它無(wú)機(jī)的片材，如云母或鋁片，以及其它本領(lǐng)域一般用作顏料的材料。組合物中采用顏料的量通常是組份A和B總量(不包括溶劑)的2％到350％(即P∶B是0.02到3.5)。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物用作復(fù)合色層加透明層涂料的透明涂料時(shí)，帶色底漆組合物可以是任何本領(lǐng)域公知的類(lèi)型，這里不進(jìn)行詳細(xì)的描述。本領(lǐng)域已知在底漆組合物中采用的聚合物包括丙烯酸類(lèi)、乙烯類(lèi)、聚氨基甲酸乙酯類(lèi)、聚碳酸酯類(lèi)、聚酯類(lèi)、醇酸樹(shù)脂和硅氧烷。優(yōu)選的聚合物包括丙烯類(lèi)和聚氨基甲酸乙酯類(lèi)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，底漆組合物也可采用氨基甲酸酯官能團(tuán)的丙烯酸聚合物。底漆聚合物優(yōu)選是可交聯(lián)的，并因此包含一種或多種類(lèi)型的交聯(lián)官能團(tuán)。這些基團(tuán)包括，例如羥基、異氰酸酯、胺、環(huán)氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸基團(tuán)。這些基團(tuán)可以被掩蔽或保護(hù)，以使它們?cè)谒璧墓袒瘲l件，通常是高溫下可以消除保護(hù)，并用于交聯(lián)反應(yīng)。有效的交聯(lián)官能團(tuán)包括羥基、環(huán)氧基、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸基團(tuán)。優(yōu)選的的交聯(lián)官能團(tuán)包括羥基官能團(tuán)和氨基官能團(tuán)。
底漆聚合物可以是可自交聯(lián)的，或者需要一個(gè)可與聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的單獨(dú)交聯(lián)試劑。當(dāng)聚合物含有羥基官能團(tuán)時(shí)，例如交聯(lián)劑可以是氨基塑料樹(shù)脂、異氰酸酯和被保護(hù)的異氰酸酯(包括異氰酸酯)、和酸或酸酐官能交聯(lián)劑。這里所述的涂料組合物優(yōu)選經(jīng)歷固化涂料層的條件。盡管可以采用不同的方法進(jìn)行固化，仍?xún)?yōu)選熱固化。通常熱固化受到將涂敷制品暴露于主要是由放射性熱源提供的高溫下的作用。固化溫度將根據(jù)用于交聯(lián)劑的特定保護(hù)基團(tuán)而改變，但是其一般的范圍在93-177℃之間。本發(fā)明的涂料組合物甚至可以在相對(duì)低的固化溫度下固化。這樣，在優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)于被保護(hù)的酸催化體系來(lái)說(shuō)，固化溫度優(yōu)選在115℃和150℃之間，更優(yōu)選在115℃到138℃之間。對(duì)于未被保護(hù)的酸催化體系來(lái)說(shuō)，固化溫度優(yōu)選在82和99℃之間。固化時(shí)間將根據(jù)采用的特定組份和物理參數(shù)如涂層的厚度而改變，但是，典型的固化時(shí)間在15到60分鐘，對(duì)被保護(hù)的酸催化體系優(yōu)選為15-25分鐘，對(duì)于未被保護(hù)的酸催化體系是10-20分鐘。
下面將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。制備1在裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)鈱?dǎo)管和冷凝器的三升三口燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障录尤?41.5g的羥丙基氨基甲酸酯、806.9g的ε-己內(nèi)酯和2.8g的辛酸亞錫。將這種混合物加熱到130℃。保持5.5小時(shí)，再冷卻至室溫。制備2往200份制備1的產(chǎn)物中加102.7酚的脲和1.6份的二亞乙基三胺。將體系加熱至130℃，保持1小時(shí)。再將體系加熱到140℃5.5小時(shí)。這就導(dǎo)致了由脲的熱分解形成了氰酸，它與在制備1化合物上的羥基反應(yīng)形成氨基甲酸酯基。產(chǎn)生的固體產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌，溶解在二氯甲烷中，過(guò)濾。二氯甲烷通過(guò)蒸發(fā)去除，產(chǎn)生最終產(chǎn)物。實(shí)施例1將下列組份混合，壓延到玻璃基材上形成8mm厚的層6.2g制備2產(chǎn)物1.7gResimene747蜜胺樹(shù)脂0.04g十二烷基苯磺酸10g乙酸戊酯涂敷的玻璃基材在250°F烘烤30分鐘，產(chǎn)生一層透明的指壓干膜，使其倆次經(jīng)過(guò)200甲乙酮，摩平表面刮痕。
本發(fā)明已參考優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)的描述?？梢钥闯龅氖亲凅w和改進(jìn)都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可固化涂料組合物，其特征在于含有(A)下列化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(1)含有氨基甲酸酯或脲基團(tuán)和是下列化合物反應(yīng)產(chǎn)物的羥基官能團(tuán)的化合物(a)含有氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可以轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)，和可與內(nèi)酯或羥基羧酸反應(yīng)的活性氫的化合物，和(b)內(nèi)酯或羥基羧酸，和(2)可與化合物(A)(1)反應(yīng)，將化合物(A)(1)上的羥基轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基的組份，或含有可與在化合物(A)(1)上的羥基和氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基反應(yīng)的基團(tuán)的組份，(B)含有多個(gè)可與氨基甲酸酯或脲反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的化合物，其特征在于所說(shuō)的在化合物(A)(1)(a)上的活性氫是羥基或氨基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的涂料組合物，其特征在于所說(shuō)的化合物(A)(1)(a)是羥烷基氨基甲酸酯或羥烷基環(huán)狀碳酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的涂料組合物，其特征在于所說(shuō)的化合物(A)(1)(a)是β-羥基氨基甲酸酯，它是環(huán)狀碳酸酯開(kāi)環(huán)的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的涂料組合物，其特征在于(A)(1)(b)是內(nèi)酯，其特征在于(A)(1)(b)內(nèi)酯的當(dāng)量與在(A)(1)(a)上活性氫的當(dāng)量的比為0.1∶1到10∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所說(shuō)的涂料組合物，其特征在于(A)(1)(b)內(nèi)酯的當(dāng)量與在(A)(1)(a)上活性氫的當(dāng)量的比為1∶1到5∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的涂料組合物，其特征在于所說(shuō)的化合物(B)是氨基塑料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6或7中任何一個(gè)所說(shuō)的涂料組合物，其特征在于所說(shuō)的氨基塑料是蜜胺樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其VOC小于300kg/m3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6或7中任何一個(gè)所說(shuō)的涂料組合物，其特征在于它是液態(tài)的并含有小于25％(重)非反應(yīng)性有機(jī)溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6或7中任何一個(gè)所說(shuō)的涂料組合物，其特征在于它是透明涂料組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6或7中任何一個(gè)所說(shuō)的涂料組合物，其特征在于它還可含有顏料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6或7中任何一個(gè)所說(shuō)的涂料組合物，其特征在于所說(shuō)的組份(A)(2)是將在化合物(A)(1)上的羥基轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲的組份。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所說(shuō)的涂料組合物，其特征在于所說(shuō)的組份(A)(2)是烷基氨基甲酸酯或羥烷基氨基甲酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所說(shuō)的涂料組合物，其特征在于所說(shuō)的組份(A)(2)是脲的熱分解副產(chǎn)物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所說(shuō)的涂料組合物，其特征在于所說(shuō)的組份(A)(2)含有碳酰氯和氨。
全文摘要
可固化涂料組合物，含(A)氨基甲酸酯-或脲-官能團(tuán)化合物，它是下列化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(1)含氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)，和是下列化合物反應(yīng)產(chǎn)物的羥基官能團(tuán)(a)含氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)，和可與內(nèi)酯或羥基羧酸反應(yīng)的活性氫基團(tuán)的化合物，和(b)內(nèi)酯或羥基羧酸，(2)可與化合物(A)(1)反應(yīng)，將化合物(A)(1)上的羥基轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基的組分，或說(shuō)明書(shū)中相應(yīng)部分提及的其它基團(tuán)。
文檔編號(hào)C09D175/00GK1159470SQ96112709
公開(kāi)日1997年9月17日 申請(qǐng)日期1996年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月6日
發(fā)明者W·H·奧鮑姆, B·D·巴邁爾, J·D·麥杰, T·A·西弗, G·G·梅諾西克, P·J·哈里斯, J·W·雷福斯 申請(qǐng)人:巴斯福公司