專利名稱：具有含碳酸酯組分的可固化涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化涂料組合物，更具體地說涉及使用氨基甲酸酯或脲官能化合物作為該組合物的組分之一的可固化組合物。
可固化涂料組合物如熱固性涂料廣泛用于涂料領(lǐng)域中。它們常常在汽車或工業(yè)涂料行業(yè)用于面漆。彩色且透明的復(fù)合涂料尤其可用作期望得到特殊的光澤度、色濃度、圖像的清晰度或特殊金屬效果的面漆。汽車行業(yè)已廣泛將這些涂料用于汽車主體面板。然而，彩色且透明的復(fù)合涂料在該透明涂層中要求極高的透明度，以達(dá)到期望的視覺效果。高光澤涂料也要求在該涂層表面的視覺偏差程度低，以達(dá)到期望的視覺效果如高圖像清晰度(DOI)。
此類涂料尤其易于發(fā)生稱為環(huán)境侵蝕的現(xiàn)象。環(huán)境侵蝕本身表現(xiàn)為在該最終涂層上或涂層中通常不能擦去的斑點(diǎn)或劃痕。
基于具有氨基甲酸酯或脲官能度的可固化組分的可固化涂料組合物在本技術(shù)領(lǐng)域業(yè)已建議用來提供耐侵蝕涂層，例如美國專利5,356,669和WO94/10211。
除了耐環(huán)境侵蝕外，許多其他特性可能是所希望的。例如，可能希望提供一種具有高度柔韌性的涂層。如果其上涂有涂料的基材本身是柔韌的，如在塑料、皮革、或織物基材情況中，則這是特別有利的。
還希望降低涂料組合物所要求的溶劑量，以降低揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)，這對環(huán)境來說較佳。
最后，希望提供許多氨基甲酸酯或脲官能物質(zhì)，以提供具有良好綜合性能如耐久性、硬度以及耐擦傷、劃痕、溶劑和酸的涂料。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種涂料組合物，包含(A)一種包含許多官能交聯(lián)基團(tuán)的化合物，這些交聯(lián)基團(tuán)中至少一個是氨基甲酸酯或脲官能基團(tuán)，該化合物還包括至少一個具有如下結(jié)構(gòu)的碳酸酯基團(tuán)
，和(B)一種包含許多可與化合物(A)上的官能基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的固化劑。
本發(fā)明提供了具有良好綜合性能如耐久性、硬度以及耐擦傷、劃痕、溶劑和酸的涂料。本發(fā)明的涂料組合物還能提供低VOC水平，且能用來制備用于柔韌性基材上的具有良好柔韌性的涂層。
根據(jù)本發(fā)明，化合物(A)具有氨基甲酸酯或脲官能度，包含至少一個碳酸酯基團(tuán)，且可以許多方式制備。在一個實(shí)施方案中，一種帶有氨基甲酸酯或脲基團(tuán)(或能轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲的基團(tuán))和羥基的化合物(A)(1)與可以是碳酸二烷基酯、環(huán)狀碳酸酯或CO2的化合物(A)(2)反應(yīng)，形成含氨基甲酸酯或脲官能碳酸酯產(chǎn)物。僅僅(A)(1)與(A)(2)的反應(yīng)將產(chǎn)生具有由化合物(A)(2)的殘基形成的碳酸酯基團(tuán)連在一起的兩個(A)(1)化合物的殘基的化合物。在該反應(yīng)混合物中引入多羥基化合物，適當(dāng)調(diào)節(jié)(A)(2)的量，將產(chǎn)生聚碳酸酯化合物，正如本技術(shù)領(lǐng)域已知的，它由(A)(1)化合物封端。
碳酸二烷基酯、環(huán)狀碳酸酯、CO2、碳酸二苯基酯或光氣可用作化合物(A)(2)與兩個(A)(1)化合物反應(yīng)并經(jīng)由碳酸酯連接基團(tuán)將它們連接在一起。羥基與碳酸二烷基酯的反應(yīng)在GB1,476,268中有述，該專利的公開在本文引作參考。羥基與碳酸二苯酯的反應(yīng)在DE1,031,512中有述，該專利的公開在本文引作參考。環(huán)狀碳酸酯與羥基的反應(yīng)可用單或二羧酸催化且在DE2,001,091和FR1,391,473中有述，這兩篇專利的公開在本文引作參考。
當(dāng)使用光氣時，光氣可以約1摩爾光氣對2摩爾(A)(1)的摩爾比加入化合物(A)(1)的溶液中。該反應(yīng)可以在低于7℃的溫度下或在加壓下進(jìn)行，以使光氣維持在其液體狀態(tài)，或者可使氣態(tài)光氣鼓泡通過該體系?？墒褂贸甥}堿(如NaOH)來幫助啟動反應(yīng)。該反應(yīng)實(shí)質(zhì)上可在任何非質(zhì)子傳遞溶劑中于-20℃至80℃的溫度和大氣壓至40psi的壓力下進(jìn)行。
環(huán)狀碳酸酯或碳酸二烷基酯可用作化合物(A)(2)與化合物(A)(1)通過加熱(例如80-200℃)合適摩爾的混合物(2摩爾(A)(1)和1摩爾環(huán)狀碳酸酯或碳酸二烷基酯)與酯基轉(zhuǎn)移催化劑如辛酸鈣而反應(yīng)。有用的碳酸二烷基酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯和碳酸二丁酯。有用的環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞丙酯、碳酸甘油酯和碳酸二甲基亞乙酯。環(huán)狀碳酸酯還可通過不飽和鍵與環(huán)氧化物反應(yīng)形成環(huán)氧乙烷環(huán)，然后與CO2反應(yīng)形成該環(huán)狀碳酸酯而由任何鏈烯烴形成。該反應(yīng)可通過除去醇副產(chǎn)物而進(jìn)行至完全。其他有用的催化劑包括金屬氫氧化物(如KOH)、I或II族金屬(如Na，Li)、可通過與冠醚組合使用而增強(qiáng)的金屬碳酸鹽(如K2CO3)、金屬氧化物(如氧化二丁基錫)、金屬醇鹽(如NaOCH3、Al(OC3H7)3)、金屬酯(如辛酸亞錫、辛酸鈣)或質(zhì)子酸(如硫酸)、MgCO3或Ph4SbI。所使用的任何溶劑應(yīng)對酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)呈惰性。該催化劑和/或反應(yīng)條件可能需要調(diào)節(jié)到使化合物(A)(1)中的酯基的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)達(dá)到最小。CO2也可在相似條件下用作化合物(A)(2)，使用相同催化劑，它可在1-40大氣壓的壓力下使用。
正如本技術(shù)領(lǐng)域中已知的，可將一種多羥基化合物引入該反應(yīng)混合物中以提供聚碳酸酯鏈增長。應(yīng)調(diào)節(jié)碳酸二烷基酯、環(huán)狀碳酸酯、CO2、碳酸二苯酯或光氣的量以維持每摩爾碳酸二烷基酯、環(huán)狀碳酸酯、CO2、碳酸二苯酯或光氣2當(dāng)量羥基的比率?？蓛?yōu)選二醇，因?yàn)樗鼈兲峁┲辨滄溤鲩L，但若期望支化，則可使用較高官能度的多元醇。取決于所期望的性能，實(shí)際上可使用任何二醇或其他多醇。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，二醇包括通過用氨或伯胺使羥烷基環(huán)狀碳酸酯(例如2-羥乙基亞乙基碳酸酯)開環(huán)形成的氨基甲酸酯側(cè)基二醇，或通過用氨或伯胺使羥烷基取代的噁唑烷酮開環(huán)形成的脲側(cè)基二醇。其他有用二醇包括1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-1，4-二羥甲基、雙酚A、聚醚多元醇如BASF公司出售的Pluronic多元醇、1，2-己二醇等。有用的較高官能度多元醇包括三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙烯酸類多元醇等。
許多化合物可用作具有氨基甲酸酯或脲基團(tuán)(或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲的基團(tuán))和羥基的化合物(A)(1)。
氨基甲酸酯基團(tuán)通常可用下式表征

其中R為H或烷基，優(yōu)選C1-C4烷基。優(yōu)選R為H或甲基，更優(yōu)選R為H。脲基團(tuán)通常可用下式表征

其中R’和R”各自獨(dú)立地表示H或烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，或R’或R”可一起形成一種雜環(huán)結(jié)構(gòu)(例如R’和R”形成亞乙基橋)。
具有氨基甲酸酯或脲基團(tuán)(或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲的基團(tuán))和羥基的化合物在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的并且可以從市場上買到。它們包括例如，氨基甲酸羥烷基酯(例如氨基甲酸羥丙基酯、氨基甲酸羥丁基酯)、羥基脲(例如羥乙基亞乙基脲)和可通過如下所述用氨或伯胺使環(huán)狀碳酸酯開環(huán)轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯的羥烷基環(huán)狀碳酸酯。
另一組具有氨基甲酸酯或脲基團(tuán)(或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲的基團(tuán))和羥基的化合物是通過使內(nèi)酯或羥基羧酸與具有能使內(nèi)酯開環(huán)的活潑氫基團(tuán)(例如羥基、伯胺、酸)或能與羥基羧酸的酸基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)的活潑氫基團(tuán)以及氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或能轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)的化合物反應(yīng)而形成的化合物。當(dāng)將具有活潑氫基團(tuán)和能轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)的化合物用來使內(nèi)酯開環(huán)時，該基團(tuán)向氨基甲酸酯或脲的轉(zhuǎn)化可在開環(huán)反應(yīng)過程中或之后完成。
具有氨基甲酸酯或脲基團(tuán)和活潑氫基團(tuán)的化合物在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的。例如氨基甲酸羥丙基酯和羥乙基亞乙基脲是眾所周知的且可從市場上購買。氨基氨基甲酸酯在美國專利2,842,523中有述。羥基脲還可通過惡唑烷酮與氨或伯胺反應(yīng)或通過環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)形成氨基醇、然后使該化合物或任何其他氨基醇的胺基團(tuán)與鹽酸反應(yīng)、再與脲反應(yīng)形成羥基脲而制備。氨基脲例如可通過如下方法制備使酮與具有一個受保護(hù)而不參與反應(yīng)(例如通過位阻)的胺基團(tuán)的二胺反應(yīng)，然后與HNCO(即脲的熱分解產(chǎn)物)反應(yīng)，再與水反應(yīng)。另外，這些化合物可通過如下方法制備從具有活潑氫和可按如下所述轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)的化合物開始，然后在開始內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)之前將該基團(tuán)轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲。
可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯的基團(tuán)包括環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和不飽和鍵。環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)可通過與氨或伯胺反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基團(tuán)，使得該環(huán)狀碳酸酯開環(huán)形成β-羥基氨基甲酸酯。環(huán)氧基團(tuán)可通過首先通過與CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)而轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基團(tuán)。這可在從大氣壓到CO2的超臨界壓力的任何壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選在高壓(例如60-150psi)下。該反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60-150℃。有用的催化劑包括任何能活化環(huán)氧乙烷環(huán)的催化劑，如叔胺或季銨鹽(如四甲基溴化銨)，復(fù)合有機(jī)錫鹵化物和烷基鹵化鏻的組合(例如(CH3)3SnI、Bu4SnI、Bu4PI和(CH3)4PI)，優(yōu)選與冠醚組合的鉀鹽(例如K2CO3、KI)，辛酸錫、辛酸鈣等。環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)然后可如上所述轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基團(tuán)。任何不飽和鍵可通過如下方法轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基團(tuán)首先與過氧化物反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團(tuán)，然后與CO2反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯，再與氨或伯胺反應(yīng)形成氨基甲酸酯。
其他基團(tuán)如羥基或異氰酸酯基團(tuán)也可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基團(tuán)。然而，如果此類基團(tuán)存在于該化合物上并在與內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯，則它們必須被保護(hù)以不與該內(nèi)酯反應(yīng)或不與包含在內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)中的活潑氫基團(tuán)反應(yīng)。當(dāng)保護(hù)這些基團(tuán)不可行時，向氨基甲酸酯或脲的轉(zhuǎn)化必須在內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)之前完成。羥基可通過與單異氰酸酯(例如異氰酸甲酯)反應(yīng)形成仲氨基甲酸酯基團(tuán)或與氰酸(可由脲的熱分解就地形成)反應(yīng)形成伯氨基甲酸酯基團(tuán)(即未取代的氨基甲酸酯)而轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基團(tuán)。該反應(yīng)優(yōu)選在本技術(shù)領(lǐng)域公知的催化劑存在下發(fā)生。羥基還可與光氣反應(yīng)，然后與氨反應(yīng)，形成具有伯氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物，或通過羥基與光氣反應(yīng)，然后與伯胺反應(yīng)形成具有仲氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物。另一種方法是使異氰酸酯與化合物如氨基甲酸羥烷基酯反應(yīng)，形成氨基甲酸酯封端的異氰酸酯衍生物。例如，甲苯二異氰酸酯上的一個異氰酸酯基團(tuán)可與氨基甲酸羥丙基酯反應(yīng)，然后另一異氰酸酯基團(tuán)與過量多羥基化合物反應(yīng)，形成羥基氨基甲酸酯。最后，氨基甲酸酯可通過酯基轉(zhuǎn)移方法制備，其中羥基與氨基甲酸烷基酯(如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)反應(yīng)，形成含伯氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物。該反應(yīng)在加熱下進(jìn)行，優(yōu)選在催化劑如有機(jī)金屬催化劑(如二月桂酸二丁基錫)存在下進(jìn)行。其他制備氨基甲酸酯的技術(shù)在本技術(shù)領(lǐng)域中也是已知的，且在例如P.Adams&F.Baron的“Esters ofCarbamic Acid”，Chemical Review，V.65，1965中有述。
基團(tuán)如噁唑烷酮也可在與內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為脲。例如，羥乙基噁唑烷酮可用來引發(fā)與內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)，然后使氨或伯胺與該惡唑烷酮反應(yīng)，產(chǎn)生脲官能基團(tuán)。
其他基團(tuán)如氨基或異氰酸酯基團(tuán)也可轉(zhuǎn)化為脲基團(tuán)。然而，如果此類基團(tuán)存在于該化合物上并在與內(nèi)酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)之后轉(zhuǎn)化為脲，則它們必須被保護(hù)以便不與該內(nèi)酯反應(yīng)或不與包含在內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)中的活潑氫基團(tuán)反應(yīng)。當(dāng)保護(hù)這些基團(tuán)不可行時，向氨基甲酸酯或脲的轉(zhuǎn)化必須在內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)之前完成。氨基可通過與單異氰酸酯(例如異氰酸甲酯)反應(yīng)形成仲脲基團(tuán)或與氰酸(可由脲的熱分解就地形成)反應(yīng)形成伯脲基團(tuán)而轉(zhuǎn)化為脲基團(tuán)。該反應(yīng)優(yōu)選在本技術(shù)領(lǐng)域中公知的催化劑存在下發(fā)生。氨基還可與光氣反應(yīng)，然后與氨反應(yīng)，形成具有伯脲基團(tuán)的化合物，或通過氨基與光氣反應(yīng)，然后與伯胺反應(yīng)，形成具有仲脲基團(tuán)的化合物。另一方法是使異氰酸酯與羥基脲化合物反應(yīng)，形成脲封端的異氰酸酯衍生物。例如，甲苯二異氰酸酯上的一個異氰酸酯基團(tuán)可與羥乙基亞乙基脲反應(yīng)，然后另一異氰酸酯基團(tuán)與過量多羥基化合物反應(yīng)，形成羥基氨基甲酸酯。
具有一個活潑氫基團(tuán)和一個可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯的基團(tuán)的一類優(yōu)選化合物是羥烷基環(huán)狀碳酸酯。羥烷基環(huán)狀碳酸酯可由許多方法制備。某些羥烷基環(huán)狀碳酸酯象碳酸3-羥丙基酯(即碳酸甘油酯)可從市場購買。環(huán)狀碳酸酯化合物可由幾種不同方法中的任一種合成。一種方法包括使含環(huán)氧基的化合物與CO2在一定條件下使用如上所述的催化劑反應(yīng)。環(huán)氧化物也可在此類催化劑存在下與β-丁內(nèi)酯反應(yīng)。在另一方法中，二醇如甘油在至少80℃溫度下與碳酸二乙酯在催化劑(如碳酸鉀)存在下反應(yīng)，形成碳酸羥烷基酯。另外，具有如下結(jié)構(gòu)的含有1，2-二醇的縮酮的官能化合物

可用水，優(yōu)選用痕量酸開環(huán)，形成1，2-二醇，然后進(jìn)一步與碳酸二乙酯反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯。
如本技術(shù)領(lǐng)域中所知，環(huán)狀碳酸酯通常具有5-6元環(huán)。優(yōu)選五元環(huán)，因?yàn)槠浜铣扇菀浊沂袌隹少彸潭却?。六元環(huán)可通過使光氣與1，3-丙二醇在本技術(shù)領(lǐng)域中已知用于形成環(huán)狀碳酸酯的條件下反應(yīng)而合成。優(yōu)選用于本發(fā)明實(shí)踐中的羥烷基環(huán)狀碳酸酯可由下式表示

其中R(或若n大于1則各R)為C1-C18羥烷基，優(yōu)選C1-C6，更優(yōu)選C1-C3，它可以是直鏈或支鏈的且可以具有除羥基(本身可為伯、仲或叔羥基)以外的取代基，而n為1或2，它可被1個或多個其他取代基如保護(hù)的胺或不飽和基團(tuán)取代。更優(yōu)選R為-CmH2mOH，其中羥基可為伯或仲羥基，m為1-8，甚至更優(yōu)選R為-(CH2)p-OH，其中羥基為伯羥基且p為1-2。
可由活潑氨開環(huán)的內(nèi)酯在本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知。它們包括例如∈-己內(nèi)酯，γ-己內(nèi)酯，β-丁內(nèi)酯，β-丙內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯，α-甲基-γ-丁內(nèi)酯，β-甲基-γ-丁內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，γ-壬酸內(nèi)酯，γ-辛酸內(nèi)酯和戊酸內(nèi)酯。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，內(nèi)酯為∈-己內(nèi)酯。在本發(fā)明實(shí)踐中有用的內(nèi)酯還可用下式表征

其中n為1-7的正整數(shù)，R為一個或多個氫原子，或取代的或未取代的C1-C7烷基。
內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)通常在高溫(如80-150℃)下進(jìn)行。反應(yīng)物通常是液體，因而無需溶劑。然而，溶劑可用來促進(jìn)反應(yīng)的良好條件，即使反應(yīng)物為液體。可使用任何非反應(yīng)性溶劑，包括極性和非極性有機(jī)溶劑。有用溶劑的實(shí)例包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮等。優(yōu)選存在催化劑。有用的催化劑包括質(zhì)子酸(如辛酸、Amberlyst15(Rohm&Haas))，和錫催化劑(如辛酸亞錫)。另外，反應(yīng)可通過使分子上的羥基形成鈉鹽以與內(nèi)酯環(huán)反應(yīng)而引發(fā)。
如果存在足量的內(nèi)酯，則內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)提供分子的鏈增長。可改變氨基甲酸酯或脲化合物與內(nèi)酯的相對量，以控制鏈增長程度。羥基或胺基對內(nèi)酯環(huán)的打開導(dǎo)致酯或酰胺和OH基團(tuán)的形成。該OH基團(tuán)然后與另一可用的內(nèi)酯環(huán)反應(yīng)，從而導(dǎo)致鏈增長。因而該反應(yīng)由反應(yīng)混合物中內(nèi)酯與活潑氫引發(fā)劑化合物量的比例控制。在本發(fā)明實(shí)踐中，內(nèi)酯與活潑氫基團(tuán)的當(dāng)量比優(yōu)選為0.1∶1至10∶1，更優(yōu)選1∶1至5∶1。當(dāng)內(nèi)酯用酸開環(huán)時，所產(chǎn)生的化合物具有酸基團(tuán)，它然后可用眾知技術(shù)如與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為羥基。
具有羥基活潑氫基團(tuán)的化合物(A)(1)也可與羥基羧酸反應(yīng)生成氨基甲酸酯或脲官能化合物(A)。有用的羥基羧酸包括二甲基羥基丙酸、羧基硬脂酸、酒石酸、乳酸、2-羥乙基苯甲酸和N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸。該反應(yīng)可在典型的酯基轉(zhuǎn)移條件下，例如室溫至150℃的溫度下進(jìn)行，使用酯基轉(zhuǎn)移催化劑如辛酸鈣、金屬氫氧化物(例如KOH)、I或II族金屬(如Na、Li)、可通過與冠醚組合使用而增強(qiáng)的金屬碳酸鹽(例如K2CO3)、金屬氧化物(如二丁基氧化錫)、金屬醇鹽(例如NaOCH3、Al(OC3H7)3)、金屬酯(如辛酸亞錫、辛酸鈣)、或質(zhì)子酸(如H2SO4)、MgCO3或Ph4SbI。該反應(yīng)還可在室溫下使用聚合物承載的催化劑如Amberlyst-15(Rohm&Haas)進(jìn)行，如R.Anand在Synthetic Communications，24(19)，2743-47(1994)中所述，該公開在本文引作參考。
化合物(A)(1)與化合物(A)(2)的反應(yīng)(以及可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)的轉(zhuǎn)化)本身將在具有氨基甲酸酯或脲官能度的化合物中產(chǎn)生一個碳酸酯基團(tuán)。聚碳酸酯鏈增長也可通過本技術(shù)領(lǐng)域中已知的技術(shù)得到。例如，在上述碳酸酯形成反應(yīng)中引入多羥基化合物將導(dǎo)致經(jīng)過該多羥基化合物與CO2、碳酸二烷基酯、碳酸二苯酯或環(huán)狀碳酸酯之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成聚碳酸酯。如果需要，為了促進(jìn)足夠的鏈增長，可在該多羥基化合物與化合物(A)(2)的聚碳酸酯鏈增長足夠之后引入具有氨基甲酸酯或脲基團(tuán)(或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲的基團(tuán))和羥基的化合物(A)(1)作封端劑。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，化合物(A)是取代的或未取代的氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸羥丙酯)與其上連有許多羥基的聚碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。此類聚碳酸酯多元醇在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的且例如在美國專利4,024,113中有述，該專利的公開在本文引作參考。它們可通過CO2、碳酸二烷基酯、碳酸二苯酯、光氣或環(huán)狀碳酸酯與過量多羥基化合物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備，使用如上所述的技術(shù)和催化劑。有用的多元醇實(shí)例包括1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-1，4-二羥甲基、雙酚A、聚醚多元醇如Pluronic多元醇(BASF公司銷售)、1，2-己二醇等。較高官能度的有用多元醇包括三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙烯酸類多元醇等。
氨基甲酸酯化合物與聚碳酸酯多羥基化合物之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)當(dāng)使用催化劑。此類催化劑在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的且優(yōu)選是有機(jī)金屬復(fù)合物。合適的催化劑包括錫復(fù)合物，如二丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二甲醇錫。其他催化劑如鋁復(fù)合物(例如異丙醇鋁)、鋅復(fù)合物、鈦酸酯，或酸催化劑(例如辛酸)也可使用。這些催化劑和/或反應(yīng)條件可能需要調(diào)整，以使與(A)(1)化合物中存在的任何酯或碳酸酯基團(tuán)的相互作用降至最小。
在另一實(shí)施方案中，化合物(A)可由涉及一種多羥基化合物和CO2源(例如碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、CO2)或光氣的上述標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)技術(shù)形成，其中該多羥基化合物包括具有氨基甲酸酯側(cè)基或脲側(cè)基的二醇。具有氨基甲酸酯側(cè)基的二醇可通過使用已知技術(shù)用氨或伯胺使羥烷基取代的環(huán)狀碳酸酯開環(huán)而形成。具有脲側(cè)基的二醇可通過使用已知技術(shù)用氨或伯胺使羥烷基取代的噁唑烷酮開環(huán)而形成。
本發(fā)明的組合物通過氨基甲酸酯或脲官能化合物(A)與組分(B)的反應(yīng)而固化，該組分(B)是一種具有許多可與組分(A)上的氨基甲酸酯或脲基團(tuán)反應(yīng)的官能基團(tuán)的化合物。此類反應(yīng)性基團(tuán)包括在氨基塑料交聯(lián)劑上或在其他化合物如苯酚/甲醛加合物上的活性羥甲基或甲基烷氧基，硅氧烷或硅烷基團(tuán)，以及酸酐基團(tuán)?；衔?B)的實(shí)例包括密胺甲醛樹脂(包括單體或聚合物密胺樹脂和部分或完全烷基化的密胺樹脂)、脲樹脂(例如羥甲基脲，如脲甲醛樹脂，烷氧基脲如丁基化脲甲醛樹脂)、N-羥甲基丙烯酰胺乳液、異丁氧基甲基丙烯酰胺乳液、聚酐(例如聚琥珀酸酐)以及硅氧烷或硅烷(例如二甲基二甲氧基硅烷)。尤其優(yōu)選氨基塑料樹脂如密胺甲醛樹脂或脲甲醛樹脂。還優(yōu)選如美國專利5,300,328所述用于固化溫度低于150℃的方法中的氨基塑料樹脂，其中用氨基甲酸酯基團(tuán)取代一個或多個氨基氮。
可以任選地將一種溶劑用于在本發(fā)明實(shí)踐中使用的涂料組合物中。本發(fā)明的涂料組合物可無溶劑施涂，尤其是如果組分(A)的鏈增長程度有限。然而，在許多情況下，希望在涂料組合物中使用溶劑。該溶劑應(yīng)對氨基甲酸酯或脲官能化合物(A)以及組分(B)二者起溶劑作用。通常，取決于組分(A)和(B)的溶解性特征，該溶劑可以是任何有機(jī)溶劑和/或水。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該溶劑為極性有機(jī)溶劑。更優(yōu)選該溶劑為極性脂族溶劑或極性芳族溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選該溶劑為酮、酯、乙酸酯、非質(zhì)子酰胺、非質(zhì)子亞砜、或非質(zhì)子胺。有用溶劑的實(shí)例包括甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸戊酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳族烴的混合物。在另一實(shí)施方案中，該溶劑可以是水或水與共溶劑的混合物。
用于本發(fā)明實(shí)踐的涂料組合物可包括一種增強(qiáng)固化反應(yīng)的催化劑。例如，當(dāng)將氨基塑料化合物，尤其是單體密胺用作組分(B)時，可使用強(qiáng)酸催化劑來增強(qiáng)固化反應(yīng)。此類催化劑在本技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知且包括例如對甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯酯、馬來酸單丁酯、磷酸丁酯和羥基磷酸酯?？捎糜诒景l(fā)明組合物中的其他催化劑包括路易斯酸，鋅鹽和錫鹽。
盡管溶劑可以約0.01-99wt％的量存在于涂料組合物中，但優(yōu)選其存在量低于35wt％，更優(yōu)選低于25wt％，最優(yōu)選低于15wt％。該涂料組合物優(yōu)選具有的VOC(VOC在本文中定義為ASTM D3960的VOC)低于3.5磅/加侖，更優(yōu)選低于2.5磅/加侖，最優(yōu)選低于1.5磅/加侖。
涂料組合物可用許多本領(lǐng)域已知的技術(shù)中的任一種涂覆于制品上。它們包括例如噴涂、浸涂、輥涂、幕涂等。對于汽車主體面板，優(yōu)選噴涂。用本發(fā)明涂料組合物可達(dá)到的一個優(yōu)點(diǎn)是可制備具有高度柔韌性的涂層。因此，在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，其上涂有涂料的基材是柔韌的，如塑料、皮革或織物基材。
所使用的任何添加劑，例如表面活性劑、填料、穩(wěn)定劑、濕潤劑、分散劑、粘合促進(jìn)劑、UV吸收劑、HALS等可摻入涂料組合物中。盡管這些試劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，但其用量必須加以控制以避免不利影響涂料特性。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涂料組合物優(yōu)選用于高光澤涂料中和/或用作復(fù)合彩色且透明涂料的透明涂層。本文所使用的高光澤涂料是具有20°光澤度(ASTM D523-89)或至少80的DOI(ASTM E430-91)的涂料。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該涂料組合物可用來制備高光澤或低光澤底漆或瓷漆。
當(dāng)本發(fā)明涂料組合物用作高光澤著色涂料時，顏料可以是任一種有機(jī)或無機(jī)化合物或著色物質(zhì)、填料、金屬或其他無機(jī)片料如云母或鋁片，以及其他本技術(shù)領(lǐng)域常稱作顏料的物質(zhì)。顏料在該組合物中的通常用量基于組分A和B的總重量(不包括溶劑)為2-350％(即P∶B比率為0.02-3.5)。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物用作復(fù)合彩色且透明涂料的透明涂層時，著色底涂層組合物可以是本技術(shù)領(lǐng)域中眾知的許多類型中的任一種，且本文不需詳細(xì)說明。在本技術(shù)領(lǐng)域中已知可用于底涂層組合物中的聚合物包括丙烯酸類、乙烯基類、聚氨酯類、聚碳酸酯類、聚酯類、醇酸類和硅氧烷類樹脂。優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸類樹脂和聚氨酯類樹脂。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該底涂層組合物還可使用氨基甲酸酯官能丙烯酸類聚合物。底涂層聚合物優(yōu)選是可交聯(lián)的，因而包含一種或多種類型的可交聯(lián)官能基團(tuán)。此類基團(tuán)包括例如羥基、異氰酸酯、胺、環(huán)氧、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基團(tuán)。這些基團(tuán)可以如此一種方式掩蔽或保護(hù)，以使它們在期望的固化條件下，通常是高溫下解保護(hù)且可用于交聯(lián)反應(yīng)。有用的可交聯(lián)官能基團(tuán)包括羥基、環(huán)氧、酸、酐、硅烷和乙酰乙酸酯基團(tuán)。優(yōu)選的可交聯(lián)官能基團(tuán)包括羥基官能基團(tuán)和氨基官能基團(tuán)。
底涂層聚合物可以是可自交聯(lián)的，或可要求一種可與該聚合物的官能基團(tuán)反應(yīng)的單獨(dú)交聯(lián)劑。當(dāng)該聚合物包含羥基官能基團(tuán)時，例如該交聯(lián)劑可以是氨基塑料樹脂，異氰酸酯和保護(hù)的異氰酸酯(包括異氰脲酸酯)，以及酸或酐官能交聯(lián)劑。
本文所述涂料組合物優(yōu)選在使該涂料層固化的條件下處理。盡管可使用各種固化方法，但優(yōu)選熱固化。通常，熱固化通過使涂覆的制品暴露于主要由輻射熱源提供的高溫下而進(jìn)行。固化溫度根據(jù)在交聯(lián)劑中所使用的具體保護(hù)基團(tuán)而改變，但它們通常為93-177℃。本發(fā)明的涂料組合物甚至較低固化溫度下固化。因此，在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，對保護(hù)的酸催化體系固化溫度優(yōu)選為115-150℃，更優(yōu)選為115-138℃。對于未保護(hù)的酸催化體系，固化溫度優(yōu)選為82-99℃。固化時間隨所用的具體組分和物理參數(shù)如各層的厚度而改變，但典型的固化時間為15-60分鐘，優(yōu)選對保護(hù)的酸催化體系為15-25分鐘，而對未保護(hù)的酸催化體系為10-20分鐘。
本發(fā)明在如下實(shí)施例中進(jìn)一步說明。
制備1使一個1升三頸燒瓶裝上攪拌器、熱電偶、氮?dú)鈱?dǎo)管和冷凝器。在氮?dú)夥障峦摕恐屑尤?9.5份氨基甲酸羥丙基酯、171.2份∈-己內(nèi)酯、98.8份二甲苯和0.4份辛酸亞錫?；旌衔锛訜嶂?30℃并保持10小時，在此時加入0.2份額外的辛酸亞錫?；旌衔锛訜嶂?45℃并保持1小時，再冷卻。
制備2將一個1升三頸燒瓶在中央頸裝上攪拌器，在另一頸中裝上熱電偶和氮?dú)鈱?dǎo)管，在第三頸中裝上一個阱以用干冰和異丙醇的混合物冷凝和收集揮發(fā)物。
在氮?dú)夥障峦鶡恐屑尤?25.0份由制備1得到的物質(zhì)，11.2份碳酸二乙酯和4.0份二丁基二甲醇錫。加熱以使溫度維持在100℃左右3小時，在這段時間內(nèi)將揮發(fā)物收集在阱中。回收的乙醇以及蒸餾到阱中的碳酸二乙酯由氣相色譜監(jiān)測。周期性地，將碳酸二乙酯加入燒瓶中以補(bǔ)償往阱中的損失。在90-132℃范圍溫度下再加熱混合物10.5小時，并繼續(xù)監(jiān)測回收的乙醇和按需要補(bǔ)充碳酸二乙酯。
所產(chǎn)生的樹脂用29.8份乙酸戊酯調(diào)稀。
實(shí)施例1通過混合10份由制備2得到的物質(zhì)，2份Resimene747，1.8份SolvessoAromatic 100溶劑混合物和0.48份十二烷基芐基磺酸制備透明涂料。一旦變?yōu)榫?，將混合物在玻璃板上涂覆，并?50°F(121℃)下固化30分鐘。得到堅(jiān)固的、柔韌的耐溶劑涂層。
本發(fā)明已參照其優(yōu)選實(shí)施方案得到說明，但應(yīng)理解，在本發(fā)明要旨和范圍內(nèi)可作各種變化和改變。
權(quán)利要求
1.一種可固化涂料組合物，其特征在于包含(A)一種包含許多官能交聯(lián)基團(tuán)的化合物，交聯(lián)基團(tuán)中的至少一個是氨基甲酸酯或脲基團(tuán)，該化合物還包含至少一個具有如下結(jié)構(gòu)的碳酸酯基團(tuán)
，和(B)一種包含許多可與化合物(A)上的官能基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種涂料組合物，其特征在于所述化合物(A)為包含如下物質(zhì)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物(1)包含至少一個氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯和脲的基團(tuán)和至少一個羥基的化合物，和(2)CO2，碳酸二烷基酯，碳酸二苯酯或環(huán)狀碳酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的一種涂料組合物，其特征在于所述化合物(1)是氨基甲酸羥烷基酯、羥烷基取代的環(huán)狀碳酸酯或如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)一種包含氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)和可與(b)反應(yīng)的活潑氫基團(tuán)的化合物，和(b)一種內(nèi)酯或羥基羧酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種涂料組合物，其特征在于所述化合物(A)為包含如下物質(zhì)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種包含至少一個氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲的基團(tuán)和至少一個羥基的化合物，(2)一種多羥基化合物，和(3)CO2，碳酸二烷基酯，碳酸二苯酯或環(huán)狀碳酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的一種涂料組合物，其特征在于所述多羥基化合物包括具有至少一個與其相連的氨基甲酸酯基團(tuán)的多羥基化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的一種涂料組合物，其特征在于所述化合物(1)為氨基甲酸羥烷基酯、羥烷基取代的環(huán)狀碳酸酯或如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)一種包含氨基甲酸酯或脲基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)和可與(b)反應(yīng)的活潑氫基團(tuán)的化合物，和(b)一種內(nèi)酯或羥基羧酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種涂料組合物，其特征在于所述化合物(A)為取代或未取代的烷基氨基甲酸酯與一種具有許多連于其上的羥基的聚碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的一種涂料組合物，其特征在于所述化合物(A)包含至少一個聚碳酸酯鏈段。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的一種涂料組合物，其特征在于化合物(B)是一種氨基塑料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的一種涂料組合物，其特征在于所述氨基塑料是一種密胺樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的一種涂料組合物，其特征在于具有的VOC低于300kg/m3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的一種涂料組合物，其特征在于它是液體且包含低于25wt％的非反應(yīng)性有機(jī)溶劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的一種涂料組合物，其特征在于它是一種透明涂料組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的一種涂料組合物，其特征在于還包含一種顏料。
15.一種制品，包含其上具有一層來自于根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的涂料組合物的固化涂層的基材。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的一種制品，其中所述基材為柔韌性基材。
全文摘要
描述了一種可固化涂料組合物，包含(A)一種包含許多官能交聯(lián)基團(tuán)的化合物，該交聯(lián)基團(tuán)中至少一個是氨基甲酸醌或脲官能基團(tuán)，該化合物還包含至少一個具有如上結(jié)構(gòu)的碳酸酯基團(tuán)和(B)一種包含許多可與化合物(A)上的官能基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的固化劑。
文檔編號C09D169/00GK1153193SQ96112710
公開日1997年7月2日 申請日期1996年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月4日
發(fā)明者W·H·奧鮑姆, J·W·雷福斯, J·D·麥杰, G·G·梅諾西克, P·J·哈里斯 申請人:巴斯福公司