專(zhuān)利名稱(chēng)：乙酸的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)甲醇羰基化制備乙酸。更具體地，本發(fā)明涉及消除使用閃蒸罐的 乙酸制備方法。
背景技術(shù)：
通過(guò)甲醇羰基化制備乙酸是已知的。見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No. 5，817，869。在目前的乙酸制 備方法中，將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器取出并通過(guò)閃蒸罐分離成包含催化劑和催化劑穩(wěn)定劑的 液體餾分與包含乙酸產(chǎn)物、反應(yīng)物、水、碘甲烷和羰基化反應(yīng)期間產(chǎn)生的雜質(zhì)的蒸氣餾分。 液體餾分然后被再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器。蒸氣餾分然后被送至所謂的“輕餾分蒸餾”。輕餾 分蒸餾將乙酸與其它組分分離。輕餾分蒸餾將包含碘甲烷、水、甲醇和乙酸甲酯的塔頂餾分與包含乙酸、少量水和 重雜質(zhì)的乙酸料流分離。將乙酸料流送至干燥塔以除去水并然后對(duì)其進(jìn)行所謂的“重餾分 蒸餾”以除去重雜質(zhì)例如丙酸。與目前方法有關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是，催化劑即通常昂貴的銠或銥金屬由于其夾帶在蒸 氣相中或附在閃蒸罐壁上而不可得到完全回收。與目前方法有關(guān)的另一個(gè)問(wèn)題是，在閃蒸期間通常使催化劑失活。銠和銥催化劑 需要高濃度的水來(lái)穩(wěn)定化。在閃蒸期間，大量的水隨著蒸氣相離去，因此銠和銥催化劑由于 缺乏足夠的水而變得不穩(wěn)定。另外，用于乙酸制備的設(shè)備需要高的抗腐蝕性。閃蒸罐通常由抗腐蝕金屬例如哈 氏合金(Hastelloy)B-2和鋯(Zirconium) 702構(gòu)造成。這些金屬是非常昂貴的。需要新的乙酸制備方法。理想地，該方法可消除閃蒸罐。發(fā)明概述本發(fā)明是制備乙酸的方法。該方法包括將甲醇羰基化以形成包含催化劑、催化劑 穩(wěn)定劑、乙酸、甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯、水和一氧化碳的反應(yīng)混合物，和將該反應(yīng)混合物的 至少一部分引入到蒸餾塔以分離成包含催化劑和催化劑穩(wěn)定劑的塔底料流，包含乙酸和水 的側(cè)料流，以及包含甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷和水的塔頂料流。本發(fā)明的方法消除了閃蒸罐 的使用。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法包括將甲醇羰基化。在羰基化催化劑和催化劑穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行羰 基化反應(yīng)。合適的羰基化催化劑包括在乙酸工業(yè)中已知的那些。合適的羰基化催化劑的實(shí) 例包括銠催化劑和銥催化劑。例如美國(guó)專(zhuān)利No. 5，817，869教導(dǎo)了合適的銠催化劑。合適的銠催化劑包括銠金 屬和銠化合物。優(yōu)選地，所述銠化合物選自銠鹽、銠氧化物、銠乙酸鹽、有機(jī)銠化合物、銠 的配位化合物等和它們的混合物。更優(yōu)選地，所述銠化合物選自Rh2(C0)4I2、Rh2 (CO)4Br2, Rh2 (CO) 4C12、Rh (CH3CO2) 2、Rh (CH3CO2) 3、[H] Rh (CO)2I2 等和它們的混合物組。最優(yōu)選地，所述 銠化合物選自[H] Rh (CO)2I2, Rh (CH3CO2) 2等和它們的混合物。例如美國(guó)專(zhuān)利No. 5，932，764教導(dǎo)了合適的銥催化劑。合適的銥催化劑包括銥金屬和銥化合物。合適的銥化合物的實(shí)例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2，[Ir(CO)2Cll2, [Ir(CO) 2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3) Ι3(00)2] \ Ir4(CO)12^ IrCl3 · 4H20、IrBr3 · 4Η20、Ir3(CO) 12> lr203、IrO2, Ir (acac) (C0)2、Ir(acac)3、 Ir (OAc) 3> [Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc] ^P H2[IrClJ0優(yōu)選地，所述銥化合物選自乙酸鹽、草酸 鹽、乙酰乙酸鹽等和它們的混合物。更優(yōu)選地，所述銥化合物是乙酸鹽。所述銥催化劑優(yōu)選與助催化劑一起使用。優(yōu)選的助催化劑包括選自鋨、錸、釕、鎘、 汞、鋅、鎵、銦和鎢、它們的化合物等和它們的混合物的金屬和金屬化合物。更優(yōu)選的助催化 劑選自釕化合物和鋨化合物。最優(yōu)選的助催化劑是釕化合物。優(yōu)選地，所述助催化劑是乙 酸鹽。羰基化反應(yīng)在在催化劑穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行。合適的催化劑穩(wěn)定劑包括工業(yè)中已知 的那些。通常，有兩種類(lèi)型的催化劑穩(wěn)定劑。第一種類(lèi)型的催化劑穩(wěn)定劑是金屬碘化物鹽 例如碘化鋰。第二種類(lèi)型的催化劑穩(wěn)定劑是非鹽穩(wěn)定劑。優(yōu)選的非鹽穩(wěn)定劑是五價(jià)VA族 氧化物。見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No. 5，817，869。更優(yōu)選氧化膦。最優(yōu)選三苯基氧化膦。羰基化反應(yīng)優(yōu)選在水存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量，所存在的水的 濃度為約2wt % -約Hwt %。更優(yōu)選地，水濃度為約2wt % -約IOwt %。最優(yōu)選地，水濃度 為約 4wt% -約 8wt%。羰基化反應(yīng)在乙酸甲酯存在下進(jìn)行。乙酸甲酯可以原位生成。如果合意的話(huà)，乙 酸甲酯可以作為起始原料加入到反應(yīng)混合物中。優(yōu)選地，基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量，乙酸甲酯 的濃度為約-約20wt%。更優(yōu)選地，乙酸甲酯的濃度為約2wt% -約16wt%。最優(yōu) 選地，乙酸甲酯的濃度為約-約8wt%?；蛘撸宜峒柞セ蛞宜峒柞ヅc來(lái)自聚乙酸乙 烯酯的水解或甲醇解的副產(chǎn)物料流的甲醇的混合物可以用于所述羰基化反應(yīng)。羰基化反應(yīng)在碘甲烷存在下進(jìn)行。碘甲烷是催化劑促進(jìn)劑。優(yōu)選地，基于反應(yīng)介 質(zhì)的總重量，所述碘甲烷的濃度為約0.6wt% -約36wt%。更優(yōu)選地，碘甲烷的濃度為約
-約2#t%。最優(yōu)選地，碘甲烷的濃度為約6wt% -約20wt%?；蛘撸梢酝ㄟ^(guò)加入 碘化氫(HI)在羰基化反應(yīng)器中產(chǎn)生碘甲烷。將甲醇和一氧化碳給加到羰基化反應(yīng)器中。給加到羰基化反應(yīng)中的甲醇進(jìn)料可以 來(lái)自合成氣-甲醇裝置或任何其它來(lái)源。甲醇不直接與一氧化碳反應(yīng)生成乙酸。其通過(guò)乙 酸反應(yīng)器中存在的碘化氫轉(zhuǎn)化為碘甲烷。然后與一氧化碳和水反應(yīng)獲得乙酸并重新產(chǎn)生所 述碘化氫。一氧化碳不僅變?yōu)橐宜岱肿拥囊徊糠?，而且其在所述活性催化劑的生成和穩(wěn)定 中起到重要的作用。羰基化反應(yīng)優(yōu)選在約150°C -約250°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選地，所述反應(yīng) 在約150°C -約200°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。羰基化反應(yīng)優(yōu)選在約200psig-約IOOOpsig范 圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。更優(yōu)選地，所述反應(yīng)在約300psig-約500psig范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中取出，不是進(jìn)入閃蒸罐，而是直接送至蒸餾塔以分離成至 少三種料流塔底液體料流、側(cè)取液體料流和塔頂蒸氣料流。優(yōu)選地，蒸餾塔具有至少10個(gè)實(shí)際塔板。更優(yōu)選地，蒸餾塔具有至少14個(gè)實(shí)際塔 板。最優(yōu)選地，蒸餾塔具有至少18個(gè)實(shí)際塔板。一個(gè)實(shí)際塔板等于約0.6個(gè)理論塔板。實(shí) 際塔板可以是板(tray)或填料。將反應(yīng)混合物在塔的底部或第一塔板處給加到蒸餾塔中。蒸餾塔優(yōu)選在20pSia(l. 4kg/cm2)-40psia(2. 8kg/cm2)范圍內(nèi)的塔頂壓力下進(jìn)行操作。更優(yōu)選，塔頂壓力在25-35psia的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，塔頂溫度在95°C _135°C的范圍 內(nèi)。更優(yōu)選地，塔頂溫度在100°C _125°C的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，塔頂溫度在110°C _120°C的 范圍內(nèi)。該塔頂蒸氣包含水、一氧化碳、二氧化碳、碘甲烷、乙酸甲酯、甲醇和乙酸。蒸餾塔優(yōu)選在25pSia-45pSia范圍內(nèi)的塔底壓力下進(jìn)行操作。更優(yōu)選地，塔底壓 力在30pSia-40pSia的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，塔底溫度在115°C _155°C的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，塔 底溫度125°C _135°C的范圍內(nèi)。塔底料流包含催化劑、催化劑穩(wěn)定劑、乙酸和水。液體側(cè)取(sidedraw)優(yōu)選在25pSia-45pSia范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行操作。更優(yōu)選， 側(cè)取壓力在30pSia-40pSia的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，側(cè)取溫度在110°C _140°C的范圍內(nèi)。更優(yōu) 選地，側(cè)取溫度在120°C -130°C的范圍內(nèi)。側(cè)取優(yōu)選優(yōu)選在第5個(gè)和第8個(gè)塔板之間進(jìn)行。 側(cè)料流是包含乙酸、水和雜質(zhì)例如丙酸的粗乙酸。優(yōu)選在傾析器將來(lái)自蒸餾塔的塔頂料流進(jìn)行冷凝并分離成輕的水相和重的有機(jī) 相。所述重的有機(jī)相包含碘甲烷和乙酸甲酯。所述輕的水相主要包含水(大于50%)、乙 酸和乙酸甲酯。水相在蒸餾塔的頂部回流或者任選將其一部分再循環(huán)去進(jìn)行羰基化反應(yīng)。任選對(duì)側(cè)料流進(jìn)行進(jìn)一步純化例如干燥-蒸餾以除去水和重餾分蒸餾從而除去 重雜質(zhì)例如丙酸。以下實(shí)施例僅說(shuō)明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求 的范圍內(nèi)的很多變化。
實(shí)施例用Aspen Plus模擬本發(fā)明的方法，結(jié)果如下。如

圖1中所示，將包含水6. 37%、一 氧化碳0.13%、二氧化碳0. 09 %、碘化氫2. 70 %、碘甲烷12. 91 %、乙酸甲酯2. 85 %、甲醇 0. 02%、乙酸65. 57%、丙酸0. 04%、催化劑穩(wěn)定劑9.觀％和催化劑0. 04%的羰基化混合物 (100重量份)在第1塔板處給加到蒸餾塔中。該蒸餾塔具有11個(gè)理論塔板或18個(gè)實(shí)際塔 板。蒸餾塔塔頂處在32.7psia和116°C。塔頂蒸氣6重量份)包含水、一氧化碳、 二氧化碳、碘甲烷、乙酸甲酯、甲醇和乙酸。將塔頂料流冷卻至38°C并且冷凝料流至傾析器 用于液體分離。所得傾析器重相(12. 8重量份)，其包含水0. 46%、一氧化碳0. 02%、二氧化碳 0. 27%、碘甲烷88. 83%、乙酸甲酯8. 和乙酸2. 08%，再循環(huán)到反應(yīng)器。輕相的一部分 (1.8重量份)，其包含水54. 15%、二氧化碳0. 09%、碘甲烷3. 43%、乙酸甲酯8. 03%、甲醇 0.36%和乙酸33. 94%，也再循環(huán)到反應(yīng)器。將輕相的其余部分(6.3重量份)回流到蒸餾 塔的頂部。蒸餾塔底在35. 4psia和132°C下工作。塔底料流(67. 5重量份)包含水5. 58%, 一氧化碳0. 04%、二氧化碳0. 30%、碘化氫3. 99%、碘甲烷1. 23%、乙酸甲酯1. 84%、甲醇 0. 01%、乙酸73. 18%、丙酸0. 05%、催化劑穩(wěn)定劑13. 72%和催化劑0. 06%。該料流再循 環(huán)到反應(yīng)器。在34. 9psia和127°C下從自蒸餾塔的底部開(kāi)始數(shù)第6個(gè)塔板處采出液體側(cè)料流 (19. 1重量份)。該料流包含水8. 82%、碘化氫0.04%、碘甲烷3. 80%、乙酸甲酯2. 22%、 甲醇0.02%、乙酸85. 06%和丙酸0.04%。該物料的主要部分(94%)是粗乙酸，該粗乙酸流至下游設(shè)備用于干燥和回收純乙酸。該物料的剩余6%在液體側(cè)料流下方的蒸餾塔段中 回流。
權(quán)利要求
1.制備乙酸的方法，所述方法包括(a)在催化劑、催化劑穩(wěn)定劑、水和碘甲烷的存在下將甲醇羰基化以形成包含催化劑、 催化劑穩(wěn)定劑、乙酸、甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯和水的反應(yīng)混合物；和(b)蒸餾該反應(yīng)混合物以分離成包含催化劑和催化劑穩(wěn)定劑的塔底料流，包含乙酸和 水的側(cè)料流，以及包含甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷和水的塔頂料流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(b)的塔底料流再循環(huán)到步驟(a)的羰基化反應(yīng)中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(b)的塔頂料流再循環(huán)到步驟(a)的羰基化反應(yīng)中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中將塔頂料流相分離為包含水、乙酸和乙酸甲酯的輕的水相 與包含碘甲烷和乙酸甲酯的重的有機(jī)相。
5.權(quán)利要求4的方法，其中將所述重的有機(jī)相再循環(huán)到步驟(a)的羰基化反應(yīng)中。
6.權(quán)利要求4的方法，其中將所述輕的水相再循環(huán)到步驟(b)的蒸餾中或步驟(a)的 羰基化反應(yīng)中。
7.權(quán)利要求1的方法，還包括蒸餾所述側(cè)料流以除去水。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自銠催化劑和銥催化劑。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是銠催化劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑選自五價(jià)VA族氧化物，金屬碘化物鹽和 它們的混合物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑是氧化膦。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑是三苯基氧化膦。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑是金屬碘化物鹽。
14.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑是碘化鋰。
15.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中水的濃度是反應(yīng)混合物的至多10重量％。
全文摘要
公開(kāi)了一種制備乙酸的方法。該方法包括將甲醇羰基化以形成包含催化劑、催化劑穩(wěn)定劑、乙酸、甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯、水和一氧化碳的反應(yīng)混合物，和將該反應(yīng)混合物的至少一部分引入到蒸餾塔以分離成包含催化劑和催化劑穩(wěn)定劑的塔底料流，包含乙酸和水的側(cè)料流，以及包含甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷和水的塔頂料流。本發(fā)明的方法消除了閃蒸罐的使用。
文檔編號(hào)C07C51/44GK102149666SQ200980135237
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2009年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者B·A·索爾茲伯里, M·E·費(fèi)茲帕特里克, W·J·伯特科 申請(qǐng)人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司