專利名稱：納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米高分子聚合物，尤其涉及呈納米線和納米片形貌的鉬鈉金屬有機(jī) 配合聚合物及其制備方法和應(yīng)用，屬納米高分子聚合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
物質(zhì)的尺度和形態(tài)極大程度地影響著物質(zhì)的性質(zhì)。納米材料是指尺度為1 lOOnm的材料，有零維、一維和二維之分，與三維塊體材料相比，由于其形貌的特異型、納米 粒子的小尺寸效應(yīng)以及比表面效應(yīng)等，使其在磁、光、電、熱、催化以及藥物等方面顯示出許 多常規(guī)粒子所不具有的性質(zhì)，表現(xiàn)出特異的物理化學(xué)性能，在催化劑制備、光電磁材料以及 藥物合成等領(lǐng)域潛有重要的應(yīng)用價(jià)值。鉬納米技術(shù)是20世紀(jì)末發(fā)展起來的一項(xiàng)高新技術(shù)，鉬納米尺度制品發(fā)展十分迅 速(張文鉦，鉬系納米材料研發(fā)現(xiàn)狀，[J].中國(guó)鉬業(yè)，2005，29(1) :4-10)，迄今為止，國(guó)內(nèi)外 已研究出了納米級(jí)二硫化鉬(張文鉦，納米級(jí)二硫化鉬的研發(fā)現(xiàn)狀，[J].中國(guó)鉬業(yè)，2000， 24(5) 23-26)、納米級(jí)鉬粉、納米級(jí)三氧化鉬、納米級(jí)鉬酸鹽、納米級(jí)碳化物等等，幾乎涉及 到與鉬相關(guān)的各個(gè)領(lǐng)域。然而，鉬納米級(jí)科技的研究，尚有許多基礎(chǔ)學(xué)問題需要明澈，如納 米材料鉬化合物以及配合物分子自組裝的機(jī)理，基于鉬金屬氧化物、鉬金屬化合物以及鉬 金屬有機(jī)配合物納米器件的構(gòu)筑，多層次納米結(jié)構(gòu)的裝配等等。而且，基于鉬鈉金屬有機(jī)雜 化材料的納米線以及納米片的制備和組裝罕見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物；本發(fā)明的目的之二是提供一種制備上述納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物的方法；本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物，其分子化學(xué)式為{[NH3CH2CH (NH2) CH3] (C6H402) [ u 2-0C6H40] (Mo-0-Na-0) [NH2CH2CH(NH2) CH3]}n，n 為 1 或 1 以上的任何整數(shù)；優(yōu)選 的，n為1至lxlO"1的任何整數(shù)。其結(jié)構(gòu)式為圖1所示。本發(fā)明納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物具有納米線和納米片尺度和形貌，所述納米 線直徑為1-100納米，納米線長(zhǎng)度為1納米至i(T納米；所述納米片長(zhǎng)和寬均為1納米至 1010納米。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種制備上述納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物的方法。一種制備上述納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物的方法，包括以含鈉鉬化合物或以 鈉鹽與含鉬化合物的混合物為底物與有機(jī)配體在溶劑中反應(yīng)得到鉬鈉金屬有機(jī)雜化晶體， 再經(jīng)研磨和超聲，即得；其中，所述含鈉鉬化合物優(yōu)選為鉬酸鈉。所述鈉鹽可以為所有無機(jī)或有機(jī)鈉鹽，優(yōu)選為氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、草酸鈉等。
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所述含鉬化合物優(yōu)選為三氧化鉬、硫化鉬、鉬酸銨、硫代鉬酸銨、正四丁基八鉬酸 銨、正四丁基六鉬酸銨、正四丁基七鉬酸銨、雙鉬酸銨、六羰基鉬或六氯化鉬等所有含鉬化 合物。所述有機(jī)配體是1，2-丙二胺，以及鄰苯二酚或者其苯環(huán)上任意位置的單取代或 多取代的取代衍生物；其中，所述取代包括C1-C4烷基或鹵素取代。所述溶劑選自有機(jī)溶劑(例如甲醇、乙腈、丙酮)中的一種或一種以上任意比例的 混合有機(jī)溶劑，或者無機(jī)溶劑(例如水)，或者有機(jī)、無機(jī)任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的，所 述溶劑為甲醇和乙腈任意比例的混合溶劑，更優(yōu)選的，是甲醇與乙腈等體積比的混合溶劑。 優(yōu)選的，底物的重量與溶劑的體積之比為0.2-0. 6g 10-30ml。具體的，本發(fā)明納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物的合成方法可以采用常溫溶液合成 法，包括1.常溫下，以含鈉鉬化合物或鈉鹽與含鉬化合物的混合物為底物，與有機(jī)配體置 于容器中，在溶劑中位于磁攪拌器上反應(yīng)；2.將反應(yīng)后的溶液過濾，然后將澄清的母液置于容器中；3.靜置(在室溫至_15°C的溫度下均可滿足要求)，容器內(nèi)析出晶體；4.掏出晶體，即得。。優(yōu)選的，在將澄清母液置于容器中之后、所述靜置步驟之前，在母液上方慢慢加入 任意體積比例的乙醚或石油醚等有機(jī)溶劑。加入乙醚的作用是為了促進(jìn)產(chǎn)物盡快析出，不 加乙醚的時(shí)候，產(chǎn)物析出慢些而已，不影響結(jié)果。本發(fā)明納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物的制備方法還可以采用水熱以及溶劑熱合 成法，包括1.以含鈉鉬化合物或鈉鹽與含鉬化合物的混合物為底物，與有機(jī)配體及溶劑放入 高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入烘箱；2.將烘箱設(shè)置不同溫度，溫度變化范圍為30-180°C，恒溫反應(yīng)；然后冷卻到室溫；3.將溶液取出，分別將沉淀與母液進(jìn)行處理，首先掏出高壓反應(yīng)釜中已經(jīng)析出的 晶體，此為一部分產(chǎn)物，然后將母液過濾，將澄清的母液置于容器中；4.靜置(在室溫至_15°C的溫度下均可)，容器內(nèi)析出晶體，即得；優(yōu)選的，在將澄清母液置于容器中之后、所述靜置步驟之前，在母液上方慢慢加入 任意體積比例的乙醚或石油醚等有機(jī)溶劑。加入乙醚的作用是為了促進(jìn)產(chǎn)物盡快析出，不 加乙醚的時(shí)候，產(chǎn)物析出慢些而已，不影響結(jié)果。二、研磨將上述晶體進(jìn)行研磨，研磨成粉末。研磨可以采用球磨機(jī)或瑪瑙研缽等常用研磨 設(shè)備。三、超聲分離將上述粉末放入容器中，并加適量乙醚或石油醚等常用有機(jī)溶劑，所加溶劑量以 沒過所有粉末為限，置于超聲儀器中進(jìn)行超聲分離。超聲分離后的粉末，即為本發(fā)明產(chǎn)品 呈納米線和納米片形貌的鉬鈉金屬有機(jī)雜化材料，產(chǎn)率為80%以上。本發(fā)明的有益效果在于呈納米線和納米片形貌的鉬鈉金屬有機(jī)雜化材料制備原 料價(jià)格低廉，從一維鏈狀聚合物分子制備納米線，然后由納米線的平行排列得出納米片，產(chǎn)
4物形貌可控(即從一維鏈狀聚合物分子制備納米線，然后由納米線的平行排列得出納米 片)。制備工藝簡(jiǎn)單，各個(gè)步驟均易于實(shí)現(xiàn)、且產(chǎn)率高。


圖1為本發(fā)明納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元的分子結(jié)構(gòu)圖。圖2為本發(fā)明納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物的分子堆積圖。圖3為本發(fā)明納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物呈納米線形貌的透射電鏡圖。圖4為本發(fā)明納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物呈納米片形貌的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，應(yīng)該理解的是，這些實(shí)施例僅用于例證 的目的，決不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1分別稱取0. 3克鉬酸鈉和0. 8克鄰苯二酚放入50ml的圓底燒瓶中，然后依次向燒 瓶中加入1，2-丙二胺8ml (密度0. 87g/ml)，乙腈10ml，無水甲醇10ml，于磁力攪拌器上攪 拌1小時(shí)。將反應(yīng)液用玻璃漏斗過濾，將濾液置于試管中，用10ml乙醚進(jìn)行分層擴(kuò)散。室 溫下靜置1小時(shí)，試管壁與底部有紅色晶體生成。該晶體的X-單晶衍射結(jié)構(gòu)解析數(shù)據(jù)見表 1，所用儀器為布魯克公司的ApexII單晶衍射儀。表1本發(fā)明聚合物晶體的X-單晶衍射結(jié)構(gòu)解析數(shù)據(jù) 其分子結(jié)構(gòu)式和分子堆積圖分別見圖1和圖2。將上述晶體掏出，風(fēng)干，放入瑪瑙 研缽中進(jìn)行研磨成粉末。將上述粉末放入盛有乙醚的容器中，置于超聲器中，進(jìn)行超聲分 離。得到的粉末即為產(chǎn)品，產(chǎn)率80%以上。其納米形貌的透射電鏡圖分別見圖3和圖4?？?見該呈納米線和納米片形貌的鉬鈉金屬有機(jī)雜化材料具有納米線以及納米片形貌，納米線 直徑為1-100納米，納米線長(zhǎng)度為1納米至1(T納米，納米片長(zhǎng)、寬均為1納米至10"1納米； n值隨納米線的長(zhǎng)度不同而不同。實(shí)施例2稱取0. 4克正四丁基八鉬酸銨鹽，0. 1克氯化鈉和0. 8克鄰苯二酚放入50ml的圓 底燒瓶中，然后依次向燒瓶中加入1，2_丙二胺8ml (密度0. 87g/ml)，乙腈10ml，無水甲醇 10ml，于磁力攪拌器上攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)液用玻璃漏斗過濾，將濾液置于試管中，用20ml 乙醚進(jìn)行分層擴(kuò)散。室溫下靜置2小時(shí)以上，試管壁與底部有紅色晶體生成。其分子結(jié)構(gòu) 式和分子堆積圖分別見圖1和圖2。X-單晶衍射結(jié)構(gòu)解析數(shù)據(jù)見表1。圖1為構(gòu)筑本發(fā)明納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元{[NH3CH2CH(NH2) CH3] (C6H402) [ u 2-0C6H40] (Mo-0-Na-0) [NH2CH2CH(NH2)CH3]}的分子結(jié)構(gòu)式；圖 2 為本發(fā)明納 米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物在be晶面上的排列方式。將上述晶體掏出，風(fēng)干，用球磨機(jī)進(jìn)行研磨成粉末。將上述粉末放入盛有乙醚的容 器中，置于超聲器中，進(jìn)行超聲分離。得到的粉末即為產(chǎn)品，產(chǎn)率為80%以上。其納米形貌 的透射電鏡圖見圖3和圖4?？梢娫摮始{米線和納米片形貌的鉬鈉金屬有機(jī)雜化材料具有 納米線以及納米片形貌，納米線直徑為1-100納米，納米線長(zhǎng)度1納米至納米，納米片 長(zhǎng)、寬均為1納米至10"1納米；n值隨納米線的長(zhǎng)度不同而不同。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明而言僅僅是說明性的，而非限制性 的。本專業(yè)技術(shù)人員理解，在本發(fā)明權(quán)利要求所限定的精神和范圍內(nèi)可對(duì)其進(jìn)行許多改變， 修改，甚至等效，但都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物，其分子式為{[NH3CH2CH(NH2)CH3](C6H4O2)[μ2 OC6H4O](Mo O Na O)[NH2CH2CH(NH2)CH3]}n，其中，n為1或1以上的任何整數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物，其特征在于η為1至IxIOki 的任何整數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物，其特征在于其呈納米 線和納米片形貌。
4.按照權(quán)利要求3所述的納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物，其特征在于所述納米線直 徑為1-100納米，納米線長(zhǎng)度為1納米至IOki納米；所述納米片長(zhǎng)和寬均為1納米至IOw納米。
5.一種制備權(quán)利要求1或2所述的納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物的方法，包括以下步 驟以含鈉鉬化合物或鈉鹽與含鉬化合物的混合物為底物與有機(jī)配體在溶劑中合成得到鉬 鈉金屬有機(jī)雜化晶體，再經(jīng)研磨和超聲，即得。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述含鈉鉬化合物為鉬酸鈉； 所述鈉鹽為無機(jī)或有機(jī)鈉鹽；所述含鉬化合物選自三氧化鉬、硫化鉬、鉬酸銨、硫代鉬酸銨、正四丁基八鉬酸銨、正四 丁基六鉬酸銨、正四丁基七鉬酸銨、雙鉬酸銨、六羰基鉬或六氯化鉬；所述有機(jī)配體是由1，2-丙二胺和鄰苯二酚所組成；或者是由1，2-丙二胺和鄰苯二酚 的苯環(huán)上任意位置單取代或多取代的取代衍生物所組成，所述取代包括用C1-C4烷基或鹵 素取代；所述溶劑選自有機(jī)溶劑中的一種或一種以上任意比例的混合有機(jī)溶劑，或者是無機(jī)溶 劑，或者是由有機(jī)和無機(jī)溶劑按任意比例所組成的混合溶劑。
7.按照權(quán)利要6所述的方法，其特征在于所述鈉鹽選自氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉或草 酸鈉；所述溶劑是由乙腈和甲醇接任意比例組成的混合溶液。
8.一種制備權(quán)利要求1或2所述的納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物的方法，包括以下步驟Α.常溫下，以含鈉鉬化合物或鈉鹽與含鉬化合物的混合物為底物，與有機(jī)配體置于容 器中，在溶劑中位于磁力攪拌器上反應(yīng)；B.將所得到的溶液過濾，將濾液室溫至_15°C的溫度下靜置，析出晶體，即得。
9.一種制備權(quán)利要求1或2所述的納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物的方法，包括如下步驟A.以含鈉鉬化合物或鈉鹽與含鉬化合物的混合物為底物，與有機(jī)配體及溶劑放入高壓 反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入烘箱；B.將烘箱設(shè)置不同溫度，溫度變化范圍為30-180度，恒溫反應(yīng)；然后冷卻到室溫；C.將溶液取出，分別將沉淀與母液進(jìn)行處理；掏出高壓反應(yīng)釜中已經(jīng)析出的晶體，此 為一部分產(chǎn)物；然后將母液過濾，將濾液室溫至_15°C的溫度下靜置，析出晶體，即得。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于在將澄清母液置于容器中之后、所 述靜置步驟之前，在母液上方慢慢加入任意體積比例的有機(jī)溶劑；其中，所述的有機(jī)溶劑優(yōu) 選為乙醚或石油醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物及其制備方法和應(yīng)用。該納米鉬鈉金屬有機(jī)配合聚合物的分子式為{[NH3CH2CH(NH2)CH3](C6H4O2)[μ2-OC6H4O](Mo-O-Na-O)[NH2CH2CH(NH2)CH3]}n，其中，n為1或1以上的任何整數(shù)；其呈納米線和納米片形貌，其中，納米線直徑為1-100納米，納米線長(zhǎng)度為1納米至1010納米；納米片長(zhǎng)和寬均為1納米至1010納米。以含鈉鉬化合物或以鈉鹽與含鉬化合物的混合物為底物與有機(jī)配體在溶劑中反應(yīng)得到鉬鈉金屬有機(jī)雜化晶體，再經(jīng)研磨和超聲，即得本發(fā)明聚合物。本發(fā)明制備原料價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，各個(gè)步驟均易于實(shí)現(xiàn)且產(chǎn)率高。
文檔編號(hào)C07F11/00GK101891898SQ20091008477
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者魯曉明 申請(qǐng)人:首都師范大學(xué)