專利名稱：一種2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬芳香族含氟有機(jī)化合物六氟丙烷的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種2，2-雙(3-氨基 -4-羥基苯基)六氟丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐 有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于它的這些耐高 溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的功能材料，可 以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。
含氟聚酰亞胺材料不僅具有上述的優(yōu)異性能，而且還具有非常優(yōu)異的光學(xué)透明性、阻 燃性以及優(yōu)良的成型加工性。此外，其介電常數(shù)、介電損耗和吸水率都比較低。
含氟聚酰亞胺材料在某些領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，如柔性太陽輻射保護(hù)裝置、液晶 取向膜、氣體分離膜、集成電路的鈍化涂層或?qū)娱g絕緣介質(zhì)、通訊連接器的波導(dǎo)材料、柔 性印制線路板的電氣絕緣介質(zhì)膜等。
虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10) :24 27，31公開了 2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)
苯基]六氟丙垸及，含氟聚酰亞胺材料的制備方法。
中國專利CN101234991A公開了 2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的制備方 法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料，特別是制備含氟高支化聚酰亞胺樹脂的重 要原料。
中國專利CN101245028A公開了 2，2-雙[3-氨基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制 備方法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料，特別是制備含氟高支化聚酰亞胺樹脂 的重要原料。
中國專利CN101245023A公開了 2，2-雙[3-氨基-4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷 的制備方法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料。
2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷是合成芳香族含氟聚酰亞胺以及含氟聚苯并噁唑 高分子材料的重要'原料之一。
虞鑫海絕緣材料，2007， 40 (4): 1~5， 8公開了 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟 丙垸的制備方法，其主要特征在于將2，2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙烷、Pd/C和有機(jī) 溶劑加入氫化釜中，溫度控制在3(TC 4(TC,通入氫氣，使內(nèi)壓達(dá)到0.4MPa。反應(yīng)完成后, 過濾，除去Pd/ C(回收可循環(huán)利用)，取母液，減壓濃縮，冷卻，加純水析出白色固體產(chǎn)物,
3過濾，純水洗，真空干燥，得到2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙垸。
但是，在該制備方法中，對具體的工藝參數(shù)(如反應(yīng)時間、配比等)、具體的有機(jī)
溶劑、鈀/炭(Pd/C)的鈀含量、產(chǎn)物的收率等均沒有公開。
歐洲專利EP0895985A2(2003-02-05)公開了 2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙垸的制備 方法，其主要特征是2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙烷在鈀/炭、水合肼中還原，過濾， 干燥，得到粗品；隨后，溶于異丙醇和甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，得到2,2-雙(3-氮基-4-羥基苯基) 六氟丙烷。
日本專利JPH06-100356公開了 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的制備方法，其主 要特征是2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙垸在鈀/炭、水合肼中還原，過濾，干燥，得 到粗品；隨后，有機(jī)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷。
該兩種方法的缺點(diǎn)在于(1)所用原料…-水合肼，毒性大；(2)反應(yīng)過程中有氨氣放 出，需要增加廢氣回收或處理裝置；(3)三廢厲害，不利于環(huán)境保護(hù)；(4)由于肼類物質(zhì) 的存在，廢水處理難度大增；(5)總收率偏低，只有50%-60%; (6)反應(yīng)產(chǎn)物還需要重結(jié) 晶，不僅增加成本，同時也增加了三廢。
總之，本方法難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
日本專利JP H06-211752(1994-08-02)公開了 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的制 備方法，其主要特征是2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙垸，在鈀/炭和氫氣中還原，溫 度IO(TC，壓力5kgf/cm2，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，母液倒入水中，析出黑灰色粗品；隨后， 溶于乙酸乙酯和己烷進(jìn)行重結(jié)晶，得到2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷。
該方法的缺點(diǎn)在于(1)配方與工藝參數(shù)的配伍性較差，導(dǎo)致產(chǎn)物呈黑灰色，純度不 高，收率偏低；(2)需要在乙酸乙酯和B垸溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，導(dǎo)致三廢、成本增加。
中國專利CN1948273A(2007-04-18)公開了 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙垸的制備 方法，其主要特征是2，2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙垸，在鈀/炭、醇類溶劑和無水甲 酸銨中還原，溫度15t:-25'C，反應(yīng)時間2-3小時，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，在水中析出粗品； 隨后，用活性炭脫色，溶于甲苯溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，得到2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟 丙烷，熔點(diǎn)216。C國218。C，收率85%-87.4%,純度99.2%-99.7%。
該方法的缺點(diǎn)在于(1)與氫氣作為還原劑的相比，本方法用無水甲酸鉸作為還原劑， 三廢多，不利于環(huán)境保護(hù)；(2)熔點(diǎn)偏低，收率偏低；(3)無法一步直接得到高純度產(chǎn)品，
還需要用活性炭賊色，還要溶于甲苯溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，導(dǎo)致三廢、成本增加，不利于工 業(yè)化生產(chǎn)。廖光勛，高鴻錦光敏性聚酰亞胺的合成及其在液晶光致取向中的運(yùn)用[J].化學(xué)通報， 2001， (5): 288-292公開了2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的制備方法，其主要特征 是取2，2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙垸12.8g(0.03mo1)，溶解于125mL無水乙醇中,于 25 344.7kPa，采用0.5g Pd/C(10 %)作為催化劑進(jìn)行催化加氫。在吸氫完全后,停止反 應(yīng)，除去溶劑，在Ar氣的保護(hù)下，用40%的乙醇溶液重結(jié)晶，得白色針狀晶體4.8g，收 率為43.6%。
該方法的缺點(diǎn)在于(l)收率太低，只有43.6%; (2)配方與工藝參數(shù)的配伍性較差， 無法一步直接得到高純度產(chǎn)品，還需要用乙醇溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，導(dǎo)致三廢、成本增加，不 利于工業(yè)化生產(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容
一
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的制備方 法，該制備方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
N02
SOLVENTS Pressure
H Cat. H2 A
本發(fā)明的一種2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙垸的制備方法，包括 將2，2-雙(3-硝基-4-輕基苯基)六氟丙烷與有機(jī)醇溶劑按1克:5毫升~20毫升的比例混 合加入高壓反應(yīng)釜，并加入雷內(nèi)(Raney)鎳或鈀/炭作為催化劑，催化劑與2，2-雙(3-硝基 -4-羥基苯基)六氟丙垸的重量比為h 30 120,通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通 氫氣，加熱升溫到.6(TC 10(TC，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.3MPa 3.6MPa，保持反應(yīng)2~5小時后， 冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為 惰性氛圍，過濾，回收濾渣，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水；其中，去離 子水與有機(jī)醇溶劑的體積比為1-3: 1，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2 3次， 于35'C真空干燥，得到2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷固體；
室溫下25。C，將所得到的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷固體溶解于N,N-二甲 基乙酰胺溶劑中，冰水浴冷卻，于0" 10'C溫度范圍內(nèi)，加入與2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)
5六氟丙烷等摩爾的均苯四甲酸二酐，攪拌，并在該溫度范圍內(nèi)聚合反應(yīng)5小時后，獲得了 高粘稠狀的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高達(dá)1.6dL/g G5'C)。
所述的有機(jī)醇溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇
中的一種或幾種混合物。
所述的鈀/炭中金屬鈀質(zhì)量百分含量為1%~15%。
所述的雷內(nèi)(Raney)鎳由上海EMST電子材料有限公司提供，含鎳量約35%-45%。 有益效果
(1) 本發(fā)明的制備方法操作簡單，無需重結(jié)晶操作， 一步即可獲得高純度的產(chǎn)品， 反應(yīng)過程中不涉及也不產(chǎn)生劇毒或腐蝕性物質(zhì)，有利于勞動保護(hù)，且產(chǎn)品收率和純度都較 高；
(2) 該方法有機(jī)溶劑使用種類少，兩且回收方便，可反復(fù)循環(huán)使用，三廢少，能耗 低，對環(huán)境友好，降低了生產(chǎn)成本，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的分子結(jié)構(gòu)式；
圖2為2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙垸的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜FTIR圖譜；
圖3為2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的差示掃描量熱計(DSC)掃描圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限
定的范圍。
實(shí)施例1
將42.6克(0.10摩爾)2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙垸、850毫升甲醇溶劑、0.8 克10%的鈀/炭催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣， 加熱升溫到6(TC 10CTC，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.3MPa 3.6MPa，總反應(yīng)時間5小時后，冷 卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為 惰性氣氛，過濾"回收濾渣(催化劑)，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水(總 用量為2550毫升)，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2 3次，35t:真空干燥， 得到36.1克(產(chǎn)品收率為98.5%)白色的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙垸固體粉末(理論產(chǎn)量:36.6克)，純度99.8%。
利用Nicolet公司NEXWS470傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(F T - IR)測定2，2-雙(3-氨基 -4-羥基苯基)六氟丙垸的FT - IR圖譜傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜圖如圖2所示，具有明顯的伯 胺(德2)和羥基(-OH)特征吸收峰3419.86cm"、 3127.81cm"、 3339.51cm";利用 NETZSCH公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀DSC204F1測定2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙 烷的熔點(diǎn)，結(jié)果如圖3所示，其熔點(diǎn)為248.7'C (DSC，氮?dú)鈿夥?，升溫速?(TC/min)。 將所得到的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷固體中取出3.7克(.0.01摩爾)，室 溫下(25°C)溶解于20毫升N,N-二甲基乙酰胺溶劑中，冰水浴冷卻，于Or l(TC溫度范 圍內(nèi)，加入2.2克(0.01摩爾)均苯四甲酸二酐，攪拌，并在該溫度范圍內(nèi)聚合反應(yīng)5小 時后，獲得了高粘稠狀的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高達(dá)1.6dL/g。
實(shí)施例2
將42.6克(0.10摩爾)2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙烷、220毫升乙醇溶劑、0.4 克15%的鈀/炭催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣， 加熱升溫到6(TC 10(TC，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.3MPa 3.6MPa，保持反應(yīng)2小時后，冷卻 反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰 性氣氛，過濾，回收濾渣(催化劑)，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水(合 計440毫升)，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2 3次，35'C真空干燥，得到 35.8克(產(chǎn)品收率為97.8%)白色的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙垸固體粉末(理 論產(chǎn)量36.6克)。
實(shí)施例3
將42.6克(0.10摩爾)2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙垸、200毫升乙醇、300毫 升乙二醇溶劑、l.O克1%的鈀/炭和0.4克15%的鈀/炭催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣， 攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到6(TC 10(TC，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力 0.3MPa 3.6MPa，保持反應(yīng)3小時后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q 出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣(催化劑)，留取母液， 并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水(合計500毫升)，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離 子水洗漆2 3次，35"真空干燥，得到35.6克(產(chǎn)品收率為97.4%)白色的2,2-雙(3-氨 基-4-羥基苯基)六氟丙垸固體粉末(理論產(chǎn)量36.6克)。
7實(shí)施例4
將42.6克(Q.10摩爾)2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙垸、500毫升乙醇溶劑、1.4 克雷內(nèi)鎳催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱 升溫到60°C~100°C，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.3MPa 3.6MPa，保持反應(yīng)5小時后，冷卻反應(yīng) 體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣 氛，過濾，回收濾渣(催化劑)，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水(合計800 毫升)，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2 3次，35'C真空干燥，得到33.9克 (產(chǎn)品收率為92:7%)白色的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙垸固體粉末(理論產(chǎn)量 36.6克)。
權(quán)利要求
1.一種2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的制備方法，包括將2，2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙烷與有機(jī)醇溶劑按1克∶5毫升～20毫升的比例混合加入高壓反應(yīng)釜，并加入雷內(nèi)鎳或鈀/炭作為催化劑，催化劑與2，2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙烷的重量比為1∶30～120，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到60℃～100℃，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.3MPa～3.6MPa，保持反應(yīng)2～5小時后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氛圍，過濾，回收濾渣，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水；其中，去離子水與有機(jī)醇溶劑的體積比為1-3∶1，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2～3次，于35℃真空干燥，得到2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷固體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的一種2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的制備方法，其 特征在于所述的有機(jī)醇溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的所述的一種2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的制備方法，其 特征在于所述的鈀/炭中金屬鈀質(zhì)量百分含量為1%~15%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的制備方法，包括將2，2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙烷與有機(jī)醇溶劑混合加入高壓反應(yīng)釜，并加入催化劑，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到60℃～100℃，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.3MPa～3.6MPa，反應(yīng)2～5小時后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氛圍，過濾，回收濾渣，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2～3次，于35℃真空干燥，即得。該制備方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C215/76GK101492381SQ20091004719
公開日2009年7月29日 申請日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學(xué)