專(zhuān)利名稱(chēng)：含羥基的ab型氨基二酸單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于同時(shí)含有氨基和羧基的AB型單體及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含羥基的AB型氨基二酸單體及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺，是一種具有多種用途的高熱工程塑料，在汽車(chē)、航空、電子、電器工業(yè)方面和醫(yī)藥以及包裝行業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用。
目前合成聚酰亞胺(PI)樹(shù)脂的方法主要有兩種1、AA/BB型反應(yīng)AA/BB型反應(yīng)是合成聚酰亞胺的通用方法，它是指聚合反應(yīng)體系中的兩個(gè)單體各有兩個(gè)參與反應(yīng)的相同官能團(tuán)。如Perry，Robert J等公開(kāi)的(Polyimide Formationthrough the Palladium-Mediated Carbonylation and Coupling of Bis(o-iodo amides)and Diamines，Macromolecules，1996，291014)利用二胺和二酐反應(yīng)先生成聚酰胺酸，然后再熱環(huán)化脫水生成聚酰亞胺的方法就屬AA/BB型反應(yīng)方法，其中A為氨基，B為酸酐。該方法中所用的二酐和二胺單體分別選用的是均苯四酸二酐(PMDA)和4，4-二氨基二苯醚(ODA)。PMDA和ODA生成聚酰亞胺的反應(yīng)過(guò)程如下 由于上述方法對(duì)工藝條件控制要求嚴(yán)格，尤其是二酐與二胺的物質(zhì)量摩爾配比，否則得不到高分子量的聚酰亞胺，因而導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)控制困難，成本提高。
2、AB型反應(yīng)近年來(lái)，由于AB型反應(yīng)方法在合成聚酰亞胺方面能解決AA/BB型反應(yīng)方法存在的問(wèn)題而逐漸得到重視。該方法是以制備同時(shí)含有氨基和羧基的AB，AB2，AB3等類(lèi)型的單體為出發(fā)點(diǎn)，然后通過(guò)這些單體的自縮聚而制得聚酰亞胺樹(shù)脂。因而要獲得聚酰亞胺樹(shù)脂，關(guān)鍵在于合成得到AB，AB2，AB3等類(lèi)型的單體。Liu，Xiang-Qian披露了一種合成的AB型單體的方法(Synthesis and Properties of AB-Type SemicrystallinePolyimides Prepared from Polyamic Acid Ethyl Ester Precursors，Macromolecules2001，34，3146-3154)，該方法是從苯二酚出發(fā)，經(jīng)取代，水解，脫水，酯化，還原等步驟制得目標(biāo)單體，其反應(yīng)過(guò)程如下 單體Ip，Im，Io上述反應(yīng)中獲得的目標(biāo)單體即為所合成的AB型單體，在此單體中A為氨基，B為羧基；Ip，Im，Io是指該單體中處于氨基對(duì)位的醚鍵可位于相鄰苯環(huán)的鄰、間、對(duì)三種位置；Et為乙基。
從上述反應(yīng)過(guò)程可以看出該方法存在以下缺點(diǎn)1)因要使用昂貴的氟代芳香烴原料，且為劇毒物質(zhì)，廢水處理復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。
2)反應(yīng)步驟多，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為能合成聚酰亞胺的AB型單體家族，提供一種新的含羥基的AB型氨基二酸單體。
本發(fā)明另一目的是針對(duì)上述已有的AB型反應(yīng)方法存在的問(wèn)題，提供一種制備前一目的所指的新的含羥基的AB型氨基二酸單體的方法，該方法反應(yīng)步驟少，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的新的含羥基的AB型氨基二酸單體，該單體結(jié)構(gòu)通式如下 其中醚鍵位于同一苯環(huán)上羥基或者氨基的對(duì)位。
本發(fā)明另一目的提供上述新的含羥基的AB型氨基二酸單體的方法，該方法的反應(yīng)過(guò)程為
或 其中Ar為以下任一基團(tuán) 結(jié)構(gòu)式中的R1、R2為碳原子數(shù)1至20的烷基，R1、R2可以相同，也可以不相同。
該方法的工藝步驟和控制參數(shù)如下1)將以硝基取代芳香族化合物計(jì)摩爾比為1～1.2的對(duì)苯二酚或間苯二酚和硝基取代芳香族化合物完全溶于溶劑A中，并用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9后，在氮?dú)夥諊?，于溫?～60℃攪拌反應(yīng)6～24小時(shí)，提純得產(chǎn)物(I或I’)；2)將產(chǎn)物(I或I’)完全溶于溶劑B中，并在氮?dú)夥諊?，?10～5℃邊攪拌邊滴加硝化劑，產(chǎn)物(I或I’)與硝化劑的摩爾比為0.5～0.77，然后室溫下反應(yīng)8-24小時(shí)，提純得產(chǎn)物(II)或得粗產(chǎn)物(II’)，將粗產(chǎn)物(II’)重結(jié)晶得產(chǎn)物(II’)；3)將產(chǎn)物(II或II’)完全溶于溶劑C中，并在氮?dú)夥諊?，?0-100℃反應(yīng)10-48小時(shí)，提純得產(chǎn)物(III或III’)；4)將產(chǎn)物(III或III’)溶于溶劑D中，在氫氣氛圍下，加入還原劑，產(chǎn)物(III或III’)與還原劑質(zhì)量比為0.3～0.7或者7～10，并于室溫反應(yīng)12-48小時(shí)，提純得最終產(chǎn)物(IV或IV’)。
上述方法所用的硝基取代芳香族化合物中的芳香族化合物基團(tuán)為以下種類(lèi)中的任一種 上述方法所用的pH調(diào)節(jié)劑可用碳酸鉀、氫氧化鉀或氫氧化鈉中的任一種。
上述方法所用的溶劑A為N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的任一種。
上述方法所用的溶劑B為丙酮、二氯乙烷或氯仿中的任一種。
上述方法所用的溶劑C為氫氧化鈉的乙醇水溶液、氫氧化鉀的乙醇水溶液、丙酮、二氯乙烷或氯仿中的任一種。其中氫氧化鈉的乙醇水溶液、氫氧化鉀的乙醇水溶液是按照乙醇與水的體積比為4∶5，堿液質(zhì)量濃度為10～20％進(jìn)行配制。
上述方法所用的溶劑D為乙醇、丙酮、氯仿、鹽酸中的任一種。
上述方法所用的還原劑為鈀碳(Pd/C)、氯化亞錫中的任一種。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明提供的是一種含羥基的AB型氨基二酸單體，這在同時(shí)含有氨基和羧基的AB型單體技術(shù)領(lǐng)域還沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)，因而為合成聚酰亞胺的AB型單體群提供一種新的、可供選擇的品種。
2、由于本發(fā)明提供的方法是以廉價(jià)易得的芳香酚為原料制備目標(biāo)單體，其反應(yīng)過(guò)程又無(wú)需使用氟代芳香烴，因而生產(chǎn)成本低，不需要復(fù)雜的廢水處理。
3、由于本發(fā)明方法選擇的原料和合成路線(xiàn)與已有技術(shù)不同，因而反應(yīng)步驟少，制備周期短，操作簡(jiǎn)便，也易于控制，加上副產(chǎn)物少，更適于工業(yè)生產(chǎn)。
4、本發(fā)明提供的含羥基的AB型氨基二酸單體不僅可用于聚酰亞胺的合成，還可用于苯并噁唑等高性能材料的合成，且生產(chǎn)成本大大降低。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)例以對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1在反應(yīng)釜中加入對(duì)苯二酚174g(1.58mol)、4-硝基鄰苯二甲腈273g(1.58mol)于700ml的二甲亞砜中溶解，再用碳酸鉀調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9后，在氮?dú)夥諊?，?℃反應(yīng)24小時(shí)，即將所得產(chǎn)物溶液加入水中沉淀，過(guò)濾干燥得固體產(chǎn)物4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈；在反應(yīng)釜中加入4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈136g(0.576mol)于500ml丙酮中溶解，在氮?dú)夥諊?，?10℃下滴加濃度為65％硝酸111.7g(1.152mol)，然后室溫反應(yīng)24h，即將反應(yīng)液傾入水中，過(guò)濾干燥得產(chǎn)物4-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲腈；在反應(yīng)釜中加入氫氧化鉀140g，水1000ml，乙醇800ml溶解后，再加入4-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲腈79.2g溶解，在氮?dú)夥諊律郎刂?0℃反應(yīng)48小時(shí)，冷卻至室溫后，減壓蒸餾除去乙醇，調(diào)節(jié)溶液pH值為5-6，析出沉淀，過(guò)濾干燥得產(chǎn)物4-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸；在反應(yīng)釜中加入4-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸90g，氯化亞錫300g，8.8mol/L鹽酸1000ml，在氫氣氛圍下室溫反應(yīng)12h后，通入氯化氫氣體，析出沉淀，過(guò)濾得4-(4-羥基-3-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽；再將4-(4-羥基-3-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽溶解在水中，置于冰水浴里滴加氨水調(diào)整pH至6～7，即有大量沉淀析出，將沉淀物過(guò)濾洗滌干燥即得4-(4-羥基-3-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸。
該最終產(chǎn)物的紅外光譜IR(cm-1)3370-2619(-COOH)，1698(C＝O)，1589(δN-H)，1379(υC-N)，1220(C-O-C)；氫譜1H NMR(DMSO-d6ppm) a+b9.19(s，-COOH)，j7.75-7.72(d，1H，Ar-H)，c+i7.04-6.96(m，2H，Ar-H)，g6.70-6.67(d，1H，Ar-H)，h6.38-6.37(d，1H，Ar-H)，d6.21-6.18(d，1H，Ar-H)，e+f3.60-3.35(s，-NH2and-OH)；元素分析計(jì)算值C，58.13；H，3.83；N4.84；元素分析C，58.09；H，3.82；N4.82。
實(shí)施例2在反應(yīng)釜中加入對(duì)苯二酚350g(3.18mol)、4-硝基鄰苯二甲酰亞胺581.76g(3.03mol)于1500ml的N，N二甲基乙酰胺中溶解，再用碳酸鉀調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9后，在氮?dú)夥諊?，?0℃反應(yīng)22小時(shí)，即將所得產(chǎn)物溶液加入水中沉淀，過(guò)濾干燥得固體產(chǎn)物4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲酰亞胺；在反應(yīng)釜中加入4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲酰亞胺300g(1.18mol)于1000ml氯仿中溶解，在氮?dú)夥諊?，?7℃下滴加濃度為65％硝酸207.94g(2.145mol)，然后室溫反應(yīng)22h，即將反應(yīng)液傾入水中，過(guò)濾干燥得產(chǎn)物4-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲酰亞胺；在反應(yīng)釜中加入氫氧化鉀200g，水2000ml，乙醇1600ml溶解后，再加入4-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲酰亞胺170g溶解，在氮?dú)夥諊律郎刂?0℃反應(yīng)40小時(shí)，冷卻至室溫后，減壓蒸餾除去乙醇，調(diào)節(jié)溶液pH值為5-6，析出沉淀，過(guò)濾干燥得產(chǎn)物4-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸；在反應(yīng)釜中加入4-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸98g，氯化亞錫196g，8.8mol/L鹽酸800ml，在氫氣氛圍下室溫反應(yīng)20h后，通入氯化氫氣體，析出沉淀，過(guò)濾得4-(4-羥基-3-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽；再將4-(4-羥基-3-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽溶解在水中，置于冰水浴里滴加氨水調(diào)整pH至6～7，即有大量沉淀析出，將沉淀物過(guò)濾洗滌干燥即得4-(4-羥基-3-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸。
實(shí)施例3在反應(yīng)釜中加入對(duì)苯二酚174g(1.58mol)、4-硝基鄰苯二甲異腈249.12g(1.44mol)于700ml的二甲亞砜中溶解，再用氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9后，在氮?dú)夥諊?，?0℃反應(yīng)18小時(shí)，即將所得產(chǎn)物溶液加入水中沉淀，過(guò)濾干燥得固體產(chǎn)物4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲異腈；在反應(yīng)釜中加入4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲異腈136g(0.58mol)于500ml丙酮中溶解，在氮?dú)夥諊?，?4℃下滴加濃度為65％硝酸93.69g(0.967mol)，然后室溫反應(yīng)18h，即將反應(yīng)液傾入水中，過(guò)濾干燥得產(chǎn)物4-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲異腈；在反應(yīng)釜中加入氫氧化鉀140g，水1000ml，乙醇800ml溶解后，再加入4-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲異腈79.2g溶解，在氮?dú)夥諊律郎刂?0℃反應(yīng)30小時(shí)，冷卻至室溫后，減壓蒸餾除去乙醇，調(diào)節(jié)溶液pH值為5-6，析出沉淀，過(guò)濾干燥得產(chǎn)物4-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸；在反應(yīng)釜中加入4-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸90g，氯化亞錫128g，8.8mol/L鹽酸1000ml，在氫氣氛圍下室溫反應(yīng)26h后，通入氯化氫氣體，析出沉淀，過(guò)濾得4-(4-羥基-3-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽；再將4-(4-羥基-3-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽溶解在水中，置于冰水浴里滴加氨水調(diào)整pH至6～7，即有大量沉淀析出，將沉淀物過(guò)濾洗滌干燥即得4-(4-羥基-3-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸。
實(shí)施例4在反應(yīng)釜中加入對(duì)苯二酚174g(1.58mol)、3-硝基鄰苯二甲腈273g(1.58mol)于700ml的二甲亞砜中溶解，再用碳酸鉀調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9后，在氮?dú)夥諊?，?0℃反應(yīng)8小時(shí)，即將所得產(chǎn)物溶液加入水中沉淀，過(guò)濾干燥得固體產(chǎn)物3-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈；在反應(yīng)釜中加入3-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈136g(0.576mol)于500ml丙酮中溶解，在氮?dú)夥諊?，?3℃下滴加濃度為65％硝酸111.7g(1.152mol)，然后室溫反應(yīng)20h，即將反應(yīng)液傾入水中，過(guò)濾干燥得產(chǎn)物3-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲腈；在反應(yīng)釜中加入氫氧化鉀140g，水1000ml，乙醇800ml溶解后，再加入3-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲腈79.2g溶解，在氮?dú)夥諊律郎刂?0℃反應(yīng)40小時(shí)，冷卻至室溫后，減壓蒸餾除去乙醇，調(diào)節(jié)溶液pH值為5-6，析出沉淀，過(guò)濾干燥得產(chǎn)物3-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸；在反應(yīng)釜中加入3-(4-羥基-3-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸90g，氯化亞錫300g，8.8mol/L鹽酸1000ml，在氫氣氛圍下室溫反應(yīng)17h后，通入氯化氫氣體，析出沉淀，過(guò)濾得3-(4-羥基-3-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽；再將3-(4-羥基-3-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽溶解在水中，置于冰水浴里滴加氨水調(diào)整pH至6～7，即有大量沉淀析出，將沉淀物過(guò)濾洗滌干燥即得3-(4-羥基-3-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸實(shí)施例5在反應(yīng)釜中加入間苯二酚174g(1.58mol)、4-硝基鄰苯二甲腈237.01g(1.37mol)于1300ml的N，N-二甲基甲酰胺中溶解，再用氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9后，在氮?dú)夥諊?，?0℃反應(yīng)14小時(shí)，即將所得產(chǎn)物溶液加入水中沉淀，過(guò)濾干燥得固體產(chǎn)物4-(3-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈；在反應(yīng)釜中加入4-(3-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈270g(1.56mol)于1000ml二氯乙烷中溶解，在氮?dú)夥諊?，?1℃下滴加濃度為65％硝酸232.62g(2.40mol)，然后室溫反應(yīng)16h，即將反應(yīng)液傾入水中，過(guò)濾干燥得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶得到產(chǎn)物4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲腈；在反應(yīng)釜中加入氫氧化鉀150g，水1500ml，乙醇1200ml溶解后，再加入4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲腈130g溶解，在氮?dú)夥諊律郎刂?0℃反應(yīng)28小時(shí)，冷卻至室溫后，減壓蒸餾除去乙醇，調(diào)節(jié)溶液pH至5-6，析出沉淀，過(guò)濾干燥得產(chǎn)物4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸；在反應(yīng)釜中加入4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸90g，10％Pd/C 12.86g，乙醇2000ml，在氫氣氛圍下室溫反應(yīng)30h后，通入氯化氫氣體，析出沉淀，過(guò)濾得4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽；再將4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽溶解在水中，置于冰水浴里滴加氨水調(diào)整pH值為6～7，即有大量沉淀析出，將沉淀物過(guò)濾洗滌干燥即得4-(3-羥基-4-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸。
該最終產(chǎn)物的紅外光譜IR(cm-1)3380-2623(-COOH)，1700(C＝O)，1590(δN-H)，1370(υC-N)，1230(C-O-C)；氫譜1H NMR(DMSO-d6 ppm)
a+b9.21(s，-COOH)，j7.76-7.72(d，1H，Ar-H)，c+i7.06-6.96(m，2H，Ar-H)，g6.69-6.67(d，1H，Ar-H)，h6.38-6.37(d，1H，Ar-H)，d6.22-6.18(d，1H，Ar-H)，e+f3.58-3.35(s，-NH2 and-OH)；元素分析計(jì)算值C，58.13；H，3.83；N4.84；元素分析值C，58.08；H，3.83；N4.86。
實(shí)施例6在反應(yīng)釜中加入間苯二酚174g(1.58mol)、4-硝基鄰苯二甲酰氯332.32g(1.34mol)于1500ml的N-甲基吡咯烷酮中溶解，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9后，在氮?dú)夥諊?，?5℃反應(yīng)10小時(shí)，即將所得產(chǎn)物溶液加入水中沉淀，過(guò)濾干燥得固體產(chǎn)物4-(3-羥基苯氧基)鄰苯二甲酰氯；在反應(yīng)釜中加入4-(3-羥基苯氧基)鄰苯二甲酰氯270g(0.87mol)于1500ml二氯乙烷中溶解，在氮?dú)夥諊拢?℃下滴加濃度為65％硝酸120.46g(1.243mol)，然后室溫反應(yīng)12h，即將反應(yīng)液傾入水中，過(guò)濾干燥得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶得到產(chǎn)物4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酰氯；在反應(yīng)釜中加入氫氧化鈉150g，水1500ml，乙醇1500ml溶解后，再加入4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酰氯130g溶解，在氮?dú)夥諊律郎刂?0℃反應(yīng)18小時(shí)，冷卻至室溫后，減壓蒸餾除去乙醇，調(diào)節(jié)溶液pH值為5-6，析出沉淀，過(guò)濾干燥得產(chǎn)物4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸；在反應(yīng)釜中加入4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸80g，10％Pd/C9.41g，丙酮1500ml，在氫氣氛圍下室溫反應(yīng)40h后，通入氯化氫氣體，析出沉淀，過(guò)濾得4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽；再將4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽溶解在水中，置于冰水浴里滴加氨水調(diào)整pH至6～7，即有大量沉淀析出，將沉淀物過(guò)濾洗滌干燥即得4-(3-羥基-4-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸。
實(shí)施例7在反應(yīng)釜中加入間苯二酚174g(1.58mol)、4-硝基鄰苯二甲酸甲酯315.48g(1.32mol)于1500ml的N-甲基吡咯烷酮中溶解，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9后，在氮?dú)夥諊拢?0℃反應(yīng)6小時(shí)，即將所得產(chǎn)物溶液加入水中沉淀，過(guò)濾干燥得固體產(chǎn)物4-(3-羥基苯氧基)鄰苯二甲酸甲酯；在反應(yīng)釜中加入4-(3-羥基苯氧基)鄰苯二甲酸甲酯270g(0.89mol)于1500ml二氯乙烷中溶解，在氮?dú)夥諊?，?℃下滴加濃度為65％硝酸107.83g(1.11mol)，然后室溫反應(yīng)8h，即將反應(yīng)液傾入水中，過(guò)濾干燥得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶得到產(chǎn)物4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸甲酯；在反應(yīng)釜中加入氫氧化鈉150g，水1500ml，乙醇1500ml溶解后，再加入4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸甲酯130g溶解，在氮?dú)夥諊律郎刂?00℃反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫后，減壓蒸餾除去乙醇，調(diào)節(jié)溶液pH至5-6，析出沉淀，過(guò)濾干燥得產(chǎn)物4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸；在反應(yīng)釜中加入4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸80g，10％Pd/C 8g，氯仿1500ml，在氫氣氛圍下室溫反應(yīng)48h后，通入氯化氫氣體，析出沉淀，過(guò)濾得4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽；再將4-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽溶解在水中，置于冰水浴里滴加氨水調(diào)整pH值為6～7，即有大量沉淀析出，將沉淀物過(guò)濾洗滌干燥即得4-(3-羥基-4-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸。
實(shí)施例8在反應(yīng)釜中加入間苯二酚174g(1.58mol)、3-硝基鄰苯二甲腈237.01g(1.37mol)于1300ml的N，N-二甲基甲酰胺中溶解，再用氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9后，在氮?dú)夥諊?，?0℃反應(yīng)17小時(shí)，即將所得產(chǎn)物溶液加入水中沉淀，過(guò)濾干燥得固體產(chǎn)物3-(3-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈；在反應(yīng)釜中加入3-(3-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈270g(1.56mol)于1000ml二氯乙烷中溶解，在氮?dú)夥諊拢?7℃下滴加濃度為65％硝酸232.62g(2.40mol)，然后室溫反應(yīng)19h，即將反應(yīng)液傾入水中，過(guò)濾干燥得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶得到產(chǎn)物3-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲腈；在反應(yīng)釜中加入氫氧化鈉150g，水1500ml，乙醇1200ml溶解后，再加入3-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲腈130g溶解，在氮?dú)夥諊律郎刂?0℃反應(yīng)25小時(shí)，冷卻至室溫后，減壓蒸餾除去乙醇，調(diào)節(jié)溶液pH至5-6，析出沉淀，過(guò)濾干燥得產(chǎn)物3-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸；在反應(yīng)釜中加入3-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸90g，10％Pd/C 12.86g，乙醇2000ml，在氫氣氛圍下室溫反應(yīng)48h后，通入氯化氫氣體，析出沉淀，過(guò)濾得3-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽；再將3-(3-羥基-4-硝基苯氧基)鄰苯二甲酸的鹽酸鹽溶解在水中，置于冰水浴里滴加氨水調(diào)整pH值為6～7，即有大量沉淀析出，將沉淀物過(guò)濾洗滌干燥即得3-(3-羥基-4-氨基苯氧基)鄰苯二甲酸。
權(quán)利要求
1.一種含羥基的AB型氨基二酸單體，該單體結(jié)構(gòu)通式如下 其中醚鍵位于同一苯環(huán)上羥基或者氨基的對(duì)位。
2.一種制備權(quán)利要求1所述含羥基的AB型氨基二酸單體的方法，該方法的工藝步驟和控制參數(shù)如下1)將以硝基取代芳香族化合物計(jì)摩爾比為1～1.2的對(duì)苯二酚或間苯二酚和硝基取代芳香族化合物完全溶于溶劑A中，并用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9后，在氮?dú)夥諊?，于溫?～60℃攪拌反應(yīng)6～24小時(shí)，提純得產(chǎn)物(I或I’)；2)將產(chǎn)物(I或I’)完全溶于溶劑B中，并在氮?dú)夥諊拢?10～5℃邊攪拌邊滴加硝化劑，產(chǎn)物(I或I’)與硝化劑的摩爾比為0.5～0.77，然后室溫下反應(yīng)8-24小時(shí)，提純得產(chǎn)物(II)或得粗產(chǎn)物(II’)，將粗產(chǎn)物(II’)重結(jié)晶得產(chǎn)物(II’)；3)將產(chǎn)物(II或II’)完全溶于溶劑C中，并在氮?dú)夥諊?，?0-100℃反應(yīng)10-48小時(shí)，提純得產(chǎn)物(III或III’)；4)將產(chǎn)物(III或III’)溶于溶劑D中，在氫氣氛圍下，加入還原劑，產(chǎn)物(III或III’)與還原劑的質(zhì)量比為0.3～0.7或者7～10，并于室溫反應(yīng)12-48小時(shí)，提純得最終產(chǎn)物(IV或IV’)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備含羥基的AB型氨基二酸單體的方法，其特征在于該方法所用的硝基取代芳香族化合物中的芳香族化合物基團(tuán)為以下種類(lèi)中的任一種 上述結(jié)構(gòu)式中的R1、R2為碳原子數(shù)1至20的烷基，R1、R2可以相同，也可以不相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備含羥基的AB型氨基二酸單體的方法，其特征在于該方法所用的溶劑A為N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備含羥基的AB型氨基二酸單體的方法，其特征在于該方法所用的溶劑B為丙酮、二氯乙烷或氯仿中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備含羥基的AB型氨基二酸單體的方法，其特征在于該方法所用的溶劑B為丙酮、二氯乙烷或氯仿中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備含羥基的AB型氨基二酸單體的方法，其特征在于該方法所用的溶劑C為氫氧化鈉的乙醇水溶液、氫氧化鉀的乙醇水溶液、丙酮、二氯乙烷或氯仿中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備含羥基的AB型氨基二酸單體的方法，其特征在于該方法所用的溶劑C為氫氧化鈉的乙醇水溶液、氫氧化鉀的乙醇水溶液、丙酮、二氯乙烷或氯仿中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備含羥基的AB型氨基二酸單體的方法，其特征在于該方法所用的溶劑D為乙醇、丙酮、氯仿、鹽酸中的任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備含羥基的AB型氨基二酸單體的方法，其特征在于該方法所用的溶劑D為乙醇、丙酮、氯仿、鹽酸中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的是一種含羥基的AB型氨基二酸單體，該單體結(jié)構(gòu)通式如下其中醚鍵位于羥基或者氨基的對(duì)位。本發(fā)明還公開(kāi)了一種制備該單體的方法。本發(fā)明單體不僅可用于聚酰亞胺的合成，還可用于苯并噁唑等高性能材料的合成，且生產(chǎn)成本低；本發(fā)明方法選擇的是廉價(jià)易得的芳香酚為原料制備目標(biāo)單體，不僅成本低，反應(yīng)步驟少，制備周期短；而且操作簡(jiǎn)便，易于控制，加上副產(chǎn)物少，不需要復(fù)雜的廢水處理，因而更適于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1865225SQ200610021180
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月15日
發(fā)明者楊剛, 武迪蒙, 韓勇, 曾科, 趙慶來(lái), 周柯, 唐艷, 唐文睿 申請(qǐng)人:四川大學(xué)