專利名稱：一種n,n＇-二取代4,4＇-二氨基二苯醚類化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種N,N'-二取代4,4'-二氨 基二苯醚類化合物及其合成。
背景技術(shù)：
在化學(xué)領(lǐng)域中，將一種目標(biāo)物質(zhì)從復(fù)雜的混合體系中分離出來， 是一個復(fù)雜的分離過程，現(xiàn)有的分離技術(shù)存在的缺點(diǎn)是很難將單一 的目標(biāo)產(chǎn)物分離出來，通常伴有其他副產(chǎn)物也隨之分離出來，使得目 標(biāo)產(chǎn)物的純度降低。
超分子通常是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié) 合在一起，組裝成復(fù)雜的、有組織的聚集體。其中主體對客體分子的 識別可以用"鎖與鑰匙"的配合來描述，可以理解為底物與給定受體間 選擇性鍵合，形成超分子結(jié)構(gòu)。隨著分子識別機(jī)制的深入研究，已經(jīng) 認(rèn)識到分子識別的基礎(chǔ)是主、客體分子之間幾何形狀、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、電 荷平衡等方面的相互匹配。不同種類有機(jī)化合物間通過偶極作用、氫 鍵作用等，在取向力的限制下，經(jīng)過幾何拓?fù)渑c鍵力性質(zhì)競爭，能夠 形成穩(wěn)定的超分子體系，以沉淀、結(jié)晶等形式從復(fù)雜的體系中分離出 來。因此，主體分子的骨架要大，而且具有剛性和對稱性。大的骨架 使得主體分子間有較大的接觸面積，有利于降低超分子的晶格能；對 稱性和剛性的骨架使得主體分子在堆砌時可形成一些空余空間，便于 客體分子的進(jìn)入。同時，主體分子還要有一定的柔韌性，要剛?cè)岵?jì)， 這樣，主體分子的空腔大小可以調(diào)節(jié)。因此合成新的化合物作為主體, 與客體分子(即目標(biāo)產(chǎn)物分子)形成超分子體系，以選擇性分離單一 目標(biāo)產(chǎn)物是發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和實際應(yīng)用出發(fā)，合成具有剛一
3柔結(jié)構(gòu)、氫鍵等非共價鍵相互作用的識別基團(tuán)和電荷特點(diǎn)的N,N'-二
取代4，4'-二氨基二苯醚類化合物?？梢宰鳛橹黧w應(yīng)用于從復(fù)雜體系中
提取目標(biāo)組分。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種N,N'-二取代4,4'-二氨基二苯醚類化合物，其結(jié)構(gòu)式如下
N，N'-二取代4，4'-二氨基二苯醚類化合物的制備方法如下將4,4'-二氨基二苯醚與芳香醛在無水乙醇介質(zhì)中，攪拌并加熱回流5 20小 時，冷卻、過濾，將所得固體產(chǎn)物干燥；取干燥后的固體產(chǎn)物與硼氫 化鈉，在無水乙醇介質(zhì)中，控制溫度在0 18。C，攪拌4 96小時， 將所得溶液用HCl調(diào)pH值為7 9，抽濾，干燥；或?qū)⑺萌芤盒D(zhuǎn) 蒸發(fā)除去乙醇，加入去離子水，加入HCl調(diào)pH值為7 9，抽濾，干 燥；
其中，芳香醛是2-羥基-l-萘甲醛、水楊醛、對羥基苯甲醛或?qū)?二甲氨基苯甲醛。
本發(fā)明中，首先，采用4,4'-二氨基二苯醚與芳香醛在無水乙醇中 合成雙席夫堿。然后，以無水乙醇做溶劑，將雙席夫堿加入硼氫化鈉 中，控制溫度在0 18'C，攪拌4 96小時，還原C二N成C一N。加 入HC1調(diào)pH值為7 9，制得N，N'-二取代4,4'-二氨基二苯醚類化合 物。
本發(fā)明的反應(yīng)方程是<formula>formula see original document page 5</formula>
本發(fā)明合成的N,N'-二取代4，4'-二氨基二苯醚類化合物，由于分
子結(jié)構(gòu)中有-o-基團(tuán)使得分子具有一定的柔性，而苯環(huán)使分子又具有
一定的剛性，分子中有易形成氫鍵的氮原子和羥基。由于具備上述特 點(diǎn)，使分子既有足夠的空間便于客體分子的進(jìn)入，又有易于形成氫鍵 等非共價鍵相互作用的識別基團(tuán)和原子?？梢宰鳛橹黧w分子與互補(bǔ)的 客體分子進(jìn)行選擇性包結(jié)、分離，也可以作為配體與金屬離子進(jìn)行識 別絡(luò)合。通過偶極作用、氫鍵作用，在取向力的限制下，經(jīng)過幾何拓 撲與鍵力性質(zhì)競爭，形成穩(wěn)定的超分子體系，對目標(biāo)產(chǎn)物具有單一的 選擇性，將產(chǎn)物分離出來，使得產(chǎn)物的純度提高。 本發(fā)明涉及的分子具有酚羥基和胺基，能夠通過氫鍵的結(jié)合從混
合體系中分離胺、醇、酚類化合物；又可以通過芳環(huán)堆積作用分離具 有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。結(jié)合主體化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本發(fā)明涉及的分 子將優(yōu)先與混合物中具有上述官能團(tuán)，且具有球形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的化合物 優(yōu)先形成超分子聚集體，從而達(dá)到分離的目的。本發(fā)明涉及的分子可 用于分離天然產(chǎn)物中與之具有互補(bǔ)特點(diǎn)的成分的分離。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明涉及的目標(biāo)化合物具有原料豐富，
5合成簡單的特點(diǎn)。這些化合物由于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的特點(diǎn)，可以利 用超分子效應(yīng)，應(yīng)用于分子識別包結(jié)、選擇性分離等，對于從復(fù)雜體 系中提取目標(biāo)組分有重要意義。
具體實施例方式
實施例1: 4,4'-二[(2-羥基-1-萘甲基)氨蜀二苯醚的合成
準(zhǔn)確稱量2.00g的4,4'-二氨基二苯醚和3. 61g的2-羥基-l-萘甲
醛，分別溶解于30ml乙醇中，然后將4,4'-二氨基二苯醚的乙醇溶液
緩慢滴加到250ml三口瓶中的2-羥基-l-萘甲醛乙醇溶液中，70 — 80
。C攪拌回流約10小時，冷卻，過濾。所得固體用無水乙醇洗滌，真
空干燥，得黃色固體粗產(chǎn)物。用無水乙醇和二氯甲烷(l:l)重結(jié)晶后，
得到雙(2-羥基-l-萘甲醛)縮-4,4'-二氨基二苯醚4.59g。產(chǎn)率為90.3%。
準(zhǔn)確稱取雙(2-羥基-l-萘甲醛)縮-4，4'-二氨基二苯醚0.51g溶解于
30ml無水乙醇中，然后將含硼氫化鈉0.038g的乙醇溶液30ml滴入其
中。控制溫度在0-18'C之間，反應(yīng)6個小時，所得溶液用稀0.1MHC1
調(diào)pH值為8左右，即有白色沉淀析出，抽濾，真空干燥，得白色固
體粗產(chǎn)物。用制備型薄層(展開劑石油醚乙酸乙酯=2:1)分離，得到
產(chǎn)物0.18g。產(chǎn)率為35.6%。
驗i正9.89 (s，^H， -OH)， 7.96-6.72 (m， 20H， ArH)， 5.47 (s， 2H， -NH)， H l
4.49 (s， 4H， —N-CH—)
IR (KBr, cm"): 3454， 2875， 1604， 1442， 1108
實施例2: 4,4'-二[(2-羥基苯甲基)氨基]二苯醚的合成
準(zhǔn)確稱量4,4'-二氨基二苯醚2.00g溶解于20ml乙醇中，同時量 取水楊醛2.3ml。將水楊醛加入盛有4，4'-二氨基二苯醚乙醇溶液的 250ml三口瓶中，攪拌下加熱回流8小時后，冷卻，過濾。所得固體 用無水乙醇洗滌，真空干燥，得到雙(水楊醛)縮-4,4'-二氨基二苯醚淺 黃色固體4.01g，產(chǎn)率為98.1%
6準(zhǔn)確稱取雙(水楊醛)縮-4，4'-二氨基二苯醚2.04g溶解于30ml無 水乙醇中，然后將含硼氫化鈉1.51g的乙醇溶液50ml滴入其中?？?制溫度在0-18'C之間，反應(yīng)4個小時，將所得溶液減壓蒸餾，蒸出大 部分乙醇，加入15ml去離子水，有大量白色沉淀產(chǎn)生，用稀O.IM HC1 調(diào)pH值為8左右，抽濾，真空干燥。得白色固體粗產(chǎn)物。在無水乙 醇中重結(jié)晶，得到產(chǎn)物1.85g.。產(chǎn)率為89.7%。 H
H I
驗i正'HNMR(CDCl3)S7.26-6.79(m， 16H， ArH)， 4.39 (s， 4H， 一N-CH—)， 1.57 (br， 2H， -NH)
IR(KBr，cm") 3288， 2904， 1621， 1405， 1105
實施例3: 4，4'-二[(4-羥基苯甲基廣基]二苯醚的合成
準(zhǔn)確稱量4，4'-二氨基二苯醚2.00g和對羥基苯甲醛2.68g分別溶 解于20ml乙醇中，然后將兩者倒入250ml的三口瓶中混合，70—80 。C攪拌并加熱回流，反應(yīng)10小時，冷卻，過濾。所得固體用無水乙 醇洗滌，真空干燥，得雙(對羥基苯甲醛)縮-4,4'-二氨基二苯醚淺黃色 粗產(chǎn)物。在無水乙醇和二氯甲烷(l:l)中重結(jié)晶，得到產(chǎn)物3.02g。產(chǎn) 率為73.8%。
準(zhǔn)確稱取雙(對羥基苯甲醛)縮-4，4'-二氨基二苯醚2.04g溶解于 30 ml無水乙醇中，然后將含硼氫化鈉1.51 g的乙醇溶液50ml加入其 中?？刂茰囟仍?-18'C之間，反應(yīng)8個小時，將所得溶液減壓蒸餾， 蒸出大部分乙醇后，加入15ml去離子水，有白色沉淀產(chǎn)生，用0.1M HCl調(diào)pH值為8左右，抽濾，干燥。用制備型薄層分離(展開劑石 油醚乙酸乙酯=1:1)，得到產(chǎn)物1.26g。產(chǎn)率為61.3%。
驗證'HNMR (DMSO) 5 9.24 (s， gH，隱OH)， 7.15-6.50 (m, 16H, ArH)，
H I
5.84 (s， 2H， -NH)， 4.06 (s， 4H， 一N-CH—) IR(KBr，cm") 3436， 2925， 1622， 1494， 1166
7實施例4: 4,4'-二[(對二甲胺基苯甲基)氨基]二苯醚的合成
準(zhǔn)確稱量4，4'-二氨基二苯醚2.00g和對二甲氨基苯甲醛3.28g分 別溶解于20ml乙醇中，然后將兩者倒入250ml的三口瓶中混合攪拌 并加熱回流，反應(yīng)16小時，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，真空干燥，得淺 黃色固體粗產(chǎn)物。在無水乙醇和二氯甲烷(l:l)中重結(jié)晶，得到雙(對 二甲氨基苯甲醛)縮-4,4'-二氨基二苯醚產(chǎn)物2.69g，產(chǎn)率為58.3%。
準(zhǔn)確稱取雙(對二甲氨基苯甲醛)縮-4，4'-二氨基二苯醚4.62g溶解 于30ml無水乙醇中，然后將含硼氫化鈉3.02 g的乙醇溶液50ml加入 其中?？刂茰囟仍?-18"C之間，反應(yīng)96個小時，將所得溶液減壓蒸 餾，使大部分乙醇蒸發(fā)出去，最后加入15ml去離子水，即有沉淀析出， 用0.1MHCl調(diào)pH值為8左右，抽濾，干燥。用制備型薄層分離(展 開劑石油醚乙酸乙酯=3:2)，得到產(chǎn)物1. 55g。產(chǎn)率為33.2 0/c^ 驗證!HNMR(CDCl3) 3 6.87-6.57(m ， 16H， ArH)， 2.82(s， 4H， 、N-CH—)， 1.25 (m，12H， -CH3)，
IR(KBr， cm-1) 3439， 2922， 1613， 1403， 116權(quán)利要求
1、一種N，N’-二取代4，4′-二氨基二苯醚類化合物，其特征在于化合物結(jié)構(gòu)式如下其中，R是或
2、 一種權(quán)利要求1所述的N,N'-二取代4，4'-二氨基二苯醚類化合 物的制備方法，其特征在于制備方法如下將4,4'-二氨基二苯醚與芳 香醛在無水乙醇介質(zhì)中，攪拌并加熱回流5 20小時，冷卻、過濾， 將所得固體產(chǎn)物干燥；取干燥后的固體產(chǎn)物與硼氫化鈉，在無水乙醇 介質(zhì)中，控制溫度在0 18X:，攪拌4 96小時，將所得溶液用HC1 調(diào)pH值為7 9，抽濾，干燥。
3、 一種權(quán)利要求1所述的N,N'-二取代4，4'-二氨基二苯醚類化合 物的制備方法，其特征在于制備方法如下將4,4'-二氨基二苯醚與芳 香醛在無水乙醇介質(zhì)中，攪拌并加熱回流5 20小時，冷卻、過濾， 將所得固體產(chǎn)物干燥；取干燥后的固體產(chǎn)物與硼氫化鈉，在無水乙醇 介質(zhì)中，控制溫度在0 18'C，攪拌4 96小時，將所得溶液旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去乙醇，加入去離子水，用HCl調(diào)pH值為7 9，抽濾，干燥。
4、 按照權(quán)利要求2或3所述的N,N'-二取代4，4'-二氨基二苯醚類 化合物的制備方法，其特征在于所述的芳香醛是2-羥基-l-萘甲醛、 水楊醛、對羥基苯甲醛或?qū)Χ装被郊兹?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種N，N＇-二取代4，4′-二氨基二苯醚類化合物及其制備方法。采用的技術(shù)方案是N，N＇-二取代4，4′-二氨基二苯醚類化合物的結(jié)構(gòu)式如下。制備方法4，4′-二氨基二苯醚與芳香醛在無水乙醇介質(zhì)中，攪拌回流5～20小時，冷卻、過濾，將所得固體產(chǎn)物干燥；干燥后固體產(chǎn)物與硼氫化鈉，在無水乙醇介質(zhì)中，在0～18℃，攪拌4～96小時，所得溶液用HCl調(diào)pH值為7～9，抽濾，干燥；或?qū)⑺萌芤盒D(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，加去離子水，用HCl調(diào)pH值為7～9，抽濾，干燥。本發(fā)明原料豐富，合成簡單。由于具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的特點(diǎn)，可應(yīng)用于分子識別包結(jié)、選擇性分離等，對從復(fù)雜體系中提取目標(biāo)組分有重要意義。
文檔編號C07C217/90GK101462972SQ20091001008
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日
發(fā)明者關(guān)宏宇, 蕊 張, 張向東, 葛春華, 郭亞男 申請人:遼寧大學(xué)