專利名稱：用于由異丁醇制備二丁基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由異丁醇制備二丁基醚的方法。
背景技術(shù)：
醚諸如二丁基醚可用作溶劑以及柴油十六烷值增強(qiáng)劑。參見例如Kotrba的 "Ahead of the Curve" (Ethanol Producer Magazine, 2005年11月)禾口 WO 01/18154，其 中公開了包含二丁基醚的柴油配方實(shí)例。 由醇制備醚的方法，諸如由丁醇制備二丁基醚的方法是已知的，并且概述于Kara 等人的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第五片反第10巻第5. 3章第 567-583頁中。所述反應(yīng)一般通過用硫酸將醇脫水進(jìn)行，或通過在高溫下，在氯化鐵、硫酸 銅、二氧化硅或硅鋁土上催化脫水來進(jìn)行。Bringue等人[J. Catalysis (2006) 244 :33-42] 公開了用作l-戊醇至二正戊基醚脫水反應(yīng)催化劑的熱穩(wěn)定性離子交換樹脂。W0 07/38360 公開了在離子液體存在下制備聚三亞甲基醚二醇的方法。
然而仍需要具有商業(yè)優(yōu)勢(shì)的方法來從醇制備醚。
發(fā)明概述 本文所公開的發(fā)明包括由醇制備二烷基醚諸如二丁基醚的方法、該方法的用途、 以及由該方法獲得和可獲得的產(chǎn)物。 本文在一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施方案的上下文中描述了本發(fā)明的某些方法的特征，所 述實(shí)施方案結(jié)合了各種此類特征。然而本發(fā)明的范圍不限于任何具體實(shí)施方案中的單獨(dú)某 幾個(gè)特征的描述，并且本發(fā)明還包括(1)少于任何所述實(shí)施方案的所有特征的次組合，所 述次組合的特征在于不存在形成次組合所省略的特征；(2)每一個(gè)特征獨(dú)立地被包括在任 何所述實(shí)施方案的組合中；和(3)通過任選可與本文其他處公開的其他特征一起，僅將兩 個(gè)或更多個(gè)所述實(shí)施方案中的選定的特征歸類而形成的其他特征的組合。本文方法中的一 些具體實(shí)施方案如下所示 在本文所公開的方法中，在反應(yīng)混合物中制備二丁基醚，制備方式如下(a)在至 少一種離子液體的存在下，使異丁醇與至少一種均相酸催化劑接觸，以形成(i)包含二丁 基醚的反應(yīng)混合物的二丁基醚相，和(ii)反應(yīng)混合物的離子液體相；以及(b)將反應(yīng)混合 物的二丁基醚相從反應(yīng)混合物的離子液體相中分離，以回收二丁基醚產(chǎn)物；其中離子液體 由下式結(jié)構(gòu)表示
4<formula>formula see original document page 5</formula> 其中 在陽離子中，Z為-(CH上-，其中n為2至12的整數(shù)；并且R2、R3和R4各自獨(dú)立地 選自H、 -CH3、 -CH2CH3JP C3-C6直鏈或支鏈一價(jià)烷基；并且 A—為陰離子，該陰離子選自[CH30S03]—、 [C2H50S03]—、 [CF3S03]—、 [HCF2CF2S03]—、 [CF3HFCCF2S0J—、 [HCC1FCF2S0J—、 [ (CF3S02) 2N] — 、 [ (CF3CF2S02) 2N] — 、 [CF30CFHCF2S03]—、 [CF3CF20CFHCF2S03]—、 [CF3CFH0CF2CF2S03] — 、 [CF2HCF20CF2CF2S03] — 、 [CF2ICF20CF2CF2S03]—、 [CF3CF20CF2CF2S03] — 、 [ (CF2HCF2S02) 2N]—、和[(CF3CFHCF2S02) 2N]—。 由本文方法制備的醚諸如二烷基醚可用作溶劑、增塑劑，并且可用作運(yùn)輸燃料諸
如汽油、柴油和噴氣燃料中的添加劑。 發(fā)明詳述 本文公開了在至少一種離子液體和至少一種酸催化劑存在下制備二烷基醚的方 法。當(dāng)使用均相酸催化劑時(shí)，這些方法在以下方面提供優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物二烷基醚能夠以產(chǎn)物相形 式從包含離子液體和酸催化劑的離子液體相中分離而得到回收。 在本文方法的描述中，對(duì)于說明書不同部分中所采用的某些術(shù)語，提供下列定義 結(jié)構(gòu)"烷烴"或"烷烴化合物"為具有通式CnH2n+2的飽和烴，并且可以為直鏈、支鏈或環(huán) 狀化合物。"烯烴"或"烯烴化合物"為包含一個(gè)或多個(gè)碳_碳雙鍵的不飽和烴，并且可以為直 鏈、支鏈或環(huán)狀化合物。"烷氧基"為經(jīng)由氧原子鍵合的直鏈或支鏈烷基。"烷基"為通過從任何碳原子上移除一個(gè)氫原子而由烷烴衍生的一價(jià)基 團(tuán)-CnH加屮其中n二 1。烷基可以為C「C2。直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。適宜的烷基的實(shí)例包括 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正辛基、三甲基戊基、 和環(huán)辛基。"芳烴"或"芳烴化合物"包括苯以及在化學(xué)行為方面類似苯的化合物。"芳基"為其自由價(jià)為芳環(huán)碳原子的一價(jià)基團(tuán)。所述芳基部分可包含一個(gè)或多個(gè)芳
環(huán)，并且可被惰性基團(tuán)取代，所述惰性基團(tuán)即其存在不影響反應(yīng)的基團(tuán)。適宜的芳基的實(shí)例
包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、聯(lián)苯基、萘基和乙基萘基。"氟代烷氧基"為其中至少一個(gè)氫原子被氟原子取代的烷氧基。
"氟代烷基"為其中至少一個(gè)氫原子被氟原子取代的烷基。
"鹵素"為溴、碘、氯或氟原子。
"雜烷基"為具有一個(gè)或多個(gè)雜原子的烷基。
"雜芳基"為具有一個(gè)或多個(gè)雜原子的芳基。
"雜原子"為基團(tuán)結(jié)構(gòu)中不是碳的原子。 當(dāng)涉及烷烴、烯烴、烷氧基、烷基、芳基、氟代烷氧基、氟代烷基、雜烷基、雜芳基、全氟烷氧基或全氟烷基或部分時(shí)，"任選被至少一個(gè)單元取代，所述單元選自"是指所述基團(tuán)或部分的碳鏈上的一個(gè)或多個(gè)氫可獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)所述取代基單元取代。例如，任選被取代的_C2H5基團(tuán)或部分可以是并且不限于-CF2CF3、-CH2CH20H或-CF2CF2I，其中取代基由F、I和OH組成。"全氟烷氧基"為其中所有氫原子均被氟原子取代的烷氧基。
"全氟烷基"為其中所有氫原子均被氟原子取代的烷基。 在本文所公開的方法中，在反應(yīng)混合物中制備二丁基醚，制備方式如下(a)在至少一種離子液體的存在下，使異丁醇與至少一種均相酸催化劑接觸，以形成(i)包含二丁基醚的反應(yīng)混合物的二丁基醚相，和(ii)反應(yīng)混合物的離子液體相；以及(b)將反應(yīng)混合物的二丁基醚相從反應(yīng)混合物的離子液體相中分離，以回收二丁基醚產(chǎn)物；其中離子液體由下式結(jié)構(gòu)表示 其中 在陽離子中，Z為-(CH上-，其中n為2至12的整數(shù)；并且R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自H、 -CH3、 -CH2CH3JP C3-C6直鏈或支鏈一價(jià)烷基；并且 A—為陰離子，該陰離子選自[CH30S03]—、 [C2H50S03]—、 [CF3S03]—、 [HCF2CF2S03]—、[CF3HFCCF2S0J—、 [HCC1FCF2S0J—、 [ (CF3S02) 2N] — 、 [ (CF3CF2S02) 2N] — 、 [CF3OCFHCF2S03]—、[CF3CF2OCFHCF2S03]—、 [CF3CFHOCF2CF2S03] — 、 [CF2HCF2OCF2CF2S03] — 、 [CF2ICF2OCF2CF2S03]—、[CF3CF2OCF2CF2S03] — 、 [ (CF2HCF2S02) 2N]—、和[(CF3CFHCF2S02) 2N]—。 離子液體是在室溫(約25°C )下為液體的有機(jī)化合物。它們不同于大多數(shù)的鹽，因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅５偷娜埸c(diǎn)，它們?cè)趯挏囟确秶鷥?nèi)趨于為液體，并且已顯示具有高的熱容。離子液體基本上不具有蒸汽壓，并且它們可以是中性、酸性或堿性的。根據(jù)陽離子和陰離子的特性，離子液體的特性將顯示出某些變化。然而，可用于本發(fā)明的離子液體的陽離子或陰離子基本上可以是任何陽離子或陰離子，使得陽離子和陰離子合在一起形成在等于或低于約IO(TC下為流體的有機(jī)鹽。 根據(jù)陽離子和/或陰離子的特性，離子液體的物理和化學(xué)特性將顯示出某些變化。例如，增加陽離子一個(gè)或多個(gè)烷基鏈的鏈長(zhǎng)，將影響離子液體特性，諸如熔點(diǎn)、親水性/親脂性、密度和溶劑化強(qiáng)度。陰離子的選擇可影響例如所述組合物的熔點(diǎn)、水溶解度和酸性以及配位特性。陽離子和陰離子的選擇對(duì)離子液體物理和化學(xué)特性的影響由Wasserscheid和Keim[Angew. Chem. Int. (2000)39 :3772-3789]以及Sheldon[Chem.Commun. (2001)2399-2407]進(jìn)行了綜述。
CH3
6
適用于本文方法中的離子液體可由一般方法合成在催化劑和氫氣的存在下，使乙酰丙酸或其酯與二胺接觸，以形成N-烴基吡咯烷-2-酮。然后通過將所述吡咯烷_2-酮的非環(huán)氮季銨化，將所述吡咯烷-2-酮轉(zhuǎn)化成適當(dāng)?shù)碾x子液體。這些基于吡咯烷酮的離子液體是綠色離子液體，它們可由廉價(jià)的可再生生物質(zhì)給料制備。此類方法進(jìn)一步論述于美國(guó)專利公開7，157， 588中，所述專利公開以引用方式全文并入本文作為其一部分以用于所有目的。 相對(duì)于反應(yīng)混合物中所含的異丁醇的重量，離子液體在反應(yīng)混合物中的含量按重
量計(jì)為約0. 1%或更大，或約2%或更大，但是為約25%或更低，或約20%或更低。 適用于本文方法中的催化劑為增加達(dá)到反應(yīng)平衡的速率而自身在反應(yīng)中基本上
不消耗的物質(zhì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑為均相催化劑，從這種意義上來說，所
述催化劑和反應(yīng)物存在于均勻的相同相中，并且所述催化劑與反應(yīng)物被分子級(jí)分散于該相中。 在一個(gè)實(shí)施方案中，適用作本文均相催化劑的酸是pKa小于約4的那些；在另一個(gè)實(shí)施方案中，適用作本文均相催化劑的酸是pKa小于約2的那些。 在一個(gè)實(shí)施方案中，適用于本文的均相酸催化劑可選自無機(jī)酸、有機(jī)磺酸、雜多酸、氟代烷基磺酸、金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、它們的復(fù)合物以及它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述均相酸催化劑可選自硫酸、氟磺酸、亞磷酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、磷鎢酸、磷鉬酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2_四氟乙磺酸、l，l，2，3，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧、和三氟甲磺酸鋯。 相對(duì)于反應(yīng)混合物中所含的異丁醇的重量，催化劑在反應(yīng)混合物中的含量按重量計(jì)可以為約O. 1%或更大，或約1%或更大，但是為約20%或更低，或約10%或更低，或約5%或更低。 所述反應(yīng)可在約5(TC至約30(TC的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溫度為約IO(TC至約250°C。所述反應(yīng)可在約大氣壓(約0. IMPa)至約20. 7MPa的壓力下進(jìn)行。在更具體的實(shí)施方案中，所述壓力為約0. IMPa至約3. 45MPa。所述反應(yīng)可在惰性氣氛下進(jìn)行，惰性氣體如氮?dú)?、氬氣和氦氣是適用的。 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在液相中進(jìn)行。在可供選擇的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在高溫和/或高壓下進(jìn)行，使得產(chǎn)物二丁基醚存在于蒸汽相中。通過降低溫度和/或壓力，可使這樣的蒸汽相二丁基醚冷凝成液體。溫度和/或壓力的降低可發(fā)生在反應(yīng)容器自身內(nèi)，或作為另外一種選擇，可將所述蒸汽相收集于單獨(dú)容器中，然后在其中將所述蒸汽相冷凝成液相。 反應(yīng)時(shí)間將取決于許多因素，諸如反應(yīng)物、反應(yīng)條件和反應(yīng)器，并且可調(diào)節(jié)以獲得高收率的二丁基醚。所述反應(yīng)可以成批模式或連續(xù)模式進(jìn)行。 在該反應(yīng)中使用離子液體的優(yōu)點(diǎn)在于由于二丁基醚產(chǎn)物的生成，二丁基醚產(chǎn)物保留在反應(yīng)混合物的第一相("二丁基醚相")中，所述第一相與其中保留離子液體和催化劑的第二相("離子液體相")是分離的。因此，可易于通過例如潷析從酸催化劑(在離子液體相中)中回收一種或多種二丁基醚產(chǎn)物(在二丁基醚相中)。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可將分離出的離子液體相再循環(huán)，再次加入到反應(yīng)混合物中。異丁醇至一種或多種二丁基醚的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致水的生成。因此，當(dāng)期望將包含于離子液體相中的離子液體再循環(huán)時(shí)，可能需要對(duì)離子液體相進(jìn)行處理以移除水。用于移除水的一種常見處理方法是采用蒸餾。離子液體具有可忽略不計(jì)的蒸汽壓，并且可用于本發(fā)明的催化劑一般具有比水沸點(diǎn)高的沸點(diǎn)；因此，蒸餾所述離子液體相以將水從蒸餾塔頂部移出，而離子液體和催化劑將從所述塔底部移出，一般是可能的。適于從離子液體中分離出水的蒸餾方法進(jìn)一步論述于Perry的Chemical Engineers'Handbook第7版(McGraw-Hi 11 ， 1997年)第13章"Distillation"中。(McGraw-Hill, 1997)。在后續(xù)步驟中，可通過過濾或離心從離子液體中分離出催化劑殘余物，或可將催化劑殘余物與離子液體一起返回到反應(yīng)混合物中。 分離出和/或回收的二丁基醚相任選可被進(jìn)一步純化并且可原樣使用。 在本發(fā)明的各種其他實(shí)施方案中，通過選擇本文所述或所公開的任何單獨(dú)陽離子
并且通過選擇本文所述或所公開的任何單獨(dú)陰離子而形成的離子液體，可用于反應(yīng)混合物
中來制備二丁基醚。相應(yīng)地，在其他實(shí)施方案中，可將如下形成的離子液體子群用于反應(yīng)混
合物中來制備二丁基醚(i)從本文所述或所公開的陽離子總?cè)褐校钥側(cè)簡(jiǎn)蝹€(gè)單元的所
有各種不同組合形式取出的任何規(guī)模的陽離子子群，和(ii)從本文所述或所公開的陰離
子總?cè)褐?，以總?cè)簡(jiǎn)蝹€(gè)單元的所有各種不同組合形式取出的任何規(guī)模的陰離子子群。在通
過如上所述進(jìn)行的選擇來形成離子液體或離子液體子群時(shí)，可將離子液體或離子液體子群
用于在不存在所述成員是從其進(jìn)行選擇的總?cè)褐斜慌懦年栯x子和/或陰離子群成員的
情況下，并且如果期望，可根據(jù)使用時(shí)被排除的總?cè)撼蓡T而不是使用時(shí)被包括的該群的成
員來進(jìn)行所述選擇。 本文所示的每個(gè)化學(xué)式描述了所有不同的單獨(dú)化合物，所述化合物可通過下列方式組成(l)在指定范圍內(nèi)選擇可變基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)中的一個(gè)，而所有其他可變基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)保持不變，和(2)在指定范圍內(nèi)，繼而對(duì)其他可變基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)中的每一個(gè)進(jìn)行同樣的選擇，而其他的保持不變。除了在任何可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)的指定范圍內(nèi)所做的由該范圍所述的組的僅僅一員的選擇之外，多個(gè)化合物還可以通過選擇整組基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)中的一種以上但少于所有成員而描述。當(dāng)在任何可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)的指定范圍內(nèi)所做的選擇是包含(i)由該范圍所述的整個(gè)組的僅僅一員，或者(ii)整個(gè)組的一種以上但少于所有成員的子組時(shí)，所選擇的成員通過忽略掉整個(gè)組中未被選擇以形成子組的那些成員而選擇。在此情況下，所述化合物或多個(gè)化合物可以一種或多種可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)的定義為特征，其涉及指定范圍可變的整個(gè)組，但是其中形成子組時(shí)被忽略掉的成員不在整個(gè)組內(nèi)。 可由本文方法獲得有利特性和效果的方式以如下所述的一系列預(yù)見性實(shí)施例
(實(shí)施例1至2)形式描述。作為這些實(shí)施例基礎(chǔ)，這些方法的實(shí)施方案僅是代表性的，并
且選擇那些實(shí)施方案來示例本發(fā)明并不表示未在這些實(shí)施例中描述的條件、排列、方法、方
案、反應(yīng)物、技術(shù)或規(guī)程就不適用于實(shí)施這些方法，或者并不表示未在這些實(shí)施例中描述的
主題就被排除在所附權(quán)利要求及其等同物的范疇之外。 一fl殳材料和方法 使用以下縮寫 核磁共振縮寫為NMR ;氣相色譜法縮寫為GC ;氣相色譜質(zhì)譜法縮寫為GC-MS ;薄
8層色譜法縮寫為TLC ;熱重量分析(使用Universal V3. 9A TAinstrument分析儀(TA Instruments, Inc. ， Newcastle, DE))縮寫為TGA。攝氏度縮寫為C，兆帕斯卡縮寫為MPa， 克縮寫為g，千克縮寫為Kg，毫升縮寫為mL，小時(shí)縮寫為hr或h ;重量百分比縮寫為重量％; 毫當(dāng)量縮寫為meq ;熔點(diǎn)縮寫為Mp ;差示掃描量熱法縮寫為DSC。 氯化l-丁基-2，3-二甲基咪唑鎗、氯化1-己基-3_甲基咪唑鎗、氯化1-十二 烷基-3_甲基咪唑鎗、氯化1-十六烷基_3-甲基咪唑鎗、氯化1-十八烷基_3-甲基 咪唑鎗、咪唑、四氫呋喃、碘丙烷、乙腈、全氟己基碘烷、甲苯、異丁醇、發(fā)煙硫酸(20% S03)、亞硫酸鈉(Na2S03， 98 % )和丙酮得自Acros (Hampton, NH)。焦亞硫酸鉀(K2S205， 99 % )得自MallinckrodtLaboratory Chemicals (Phillipsburg， NJ)。 水合亞硫酸 鉀(KHS03 □ xH20，95% )、亞硫酸氫鈉(NaHS03)、碳酸鈉、硫酸鎂、磷鎢酸、乙醚、1， 1， 1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘辛烷、三辛基膦和氯化1-乙基_3_甲基咪唑 鎗(98 % )得自Aldrich(St. Louis， M0)。硫酸和二氯甲烷得自EMD Chemicals, Inc. (Gibbstown， NJ)。全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六氟丙烯和四氟 乙烯得自DuPontFluoroproducts (Wilmington, DE)。氯化1_ 丁基甲基咪唑鎗得自 Fluka(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)。四正丁基溴化轔和十四烷基(三正己基)氯化轔得 自Cytec (Canada Inc. ， Niagara Falls, Ontario, Canada) 。 1， 1， 2， 2_四氟_2_(五氟乙氧 基)磺酸鹽得自SynQuestLaboratories， Inc. (Alachua， FL)。
隨刊勺燃 (A)合成1,1,2,2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K) (「HCRCRS0J二);
向i加侖的Hastelloy⑧C276反應(yīng)容器中加入水合亞硫酸鉀(176g， 1. Omol)、焦 亞硫酸鉀(610g，2.8mo1)和去離子水(2000mL)的溶液。該溶液的pH為5.8。將容器冷卻 至1『C，排空至0. 10MPa，并且用氮?dú)獯祾?。將排?吹掃循環(huán)再重復(fù)兩次。然后向所述容 器中加入四氟乙烯(TFE，66g)，并且將其加熱至10(TC，此時(shí)內(nèi)壓為1. 14MPa。將反應(yīng)溫度升 至125t:，并且在該溫度下保持3hr。當(dāng)TFE壓力由于反應(yīng)而下降時(shí)，以小規(guī)模等分試樣(每 次20至30g)加入更多的TFE，以將操作壓力大致保持在介于1. 14和1. 48MPa之間。當(dāng)初 始預(yù)載66g后已加入了 500g(5. 0mol)TFE時(shí)，將容器排氣，并且冷卻至25t:。透明淺黃色反 應(yīng)溶液的pH為10-11。通過加入焦亞硫酸鉀(16g)，將該溶液緩沖至pH 7。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上真空移除水，獲得濕固體。然后將固體在冰凍干燥器(Virtis Freezemobile 35x1 ;Gardiner， NY)中放置72hr，以將水含量減至約1. 5重量％ (1387g粗 料)。所有固體的理論質(zhì)量為1351g。質(zhì)量衡算非常接近理論值，并且分離出的固體由于水 分而具有稍高的質(zhì)量。這一加入的冷凍干燥步驟具有的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)生自由流動(dòng)的白色粉末， 而在真空爐中處理則獲得皂狀固體團(tuán)塊，所述固體團(tuán)塊非常難以取出，并且不得不使其破 裂和破碎而將其從燒瓶中取出。 通過用試劑級(jí)丙酮萃取、過濾和干燥，可將粗制TFES-K進(jìn)一步提純和分離。
19F NMR(D20) S -122. 0 (dt， JFH = 6Hz， JFF = 6Hz， 2F);
-136. 1 (dt， JFH = 53Hz， 2F)。 力NMR(D20) S 6. 4(tt， JFH = 53Hz ， JFH = 6Hz， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法測(cè)定的水百分比580卯m。 C4H02F3SK的元素分析計(jì)算值C， 10. 9 :H，O. 5 :N，O. 0實(shí)驗(yàn)結(jié)果C， 11. 1 :H，O. 7 :N，
90. 2。 Mp(DSC) :242。C。TGA(空氣)在367"下，10重量％損失；在375"下，50重量％損失。
TGA(N2):在363"下，10重量％損失；在375"下，50重量％損失。
(B)合成1，1，2-三tt-2-(全tt乙氣某)乙磺酸鉀(TPES-K):
向1加侖的Hastelloy⑤C276反應(yīng)容器中加入水合亞硫酸鉀(88g，0. 56mol)、 焦亞硫酸鉀(340g， 1. 53mol)和去離子水(2000mL)的溶液。將容器冷卻至7°C，排空至 0.05MPa，并且用氮?dú)獯祾?。將排?吹掃循環(huán)再重復(fù)兩次。然后向該容器中加入全氟(乙 基乙烯基醚)(PEVE，600g，2. 78mol)，然后將其加熱至125°C，此時(shí)內(nèi)部壓力為2. 31MPa。將 反應(yīng)溫度保持在125°C 10小時(shí)。壓力下降至0. 26MPa，此時(shí)將容器放空并且冷卻至25°C。 粗反應(yīng)產(chǎn)物為白色結(jié)晶沉淀物，其上有無色的含水層(PH = 7)。 該白色固體的19F NMR譜顯示是純的所期望的產(chǎn)物，而含水層的譜顯示有微小但
可檢測(cè)量的氟化雜質(zhì)。所期望的異構(gòu)體在水中較少溶解，所以其以異構(gòu)純形式沉淀。將產(chǎn)
物漿液通過燒結(jié)玻璃漏斗抽濾，然后將濕的濾餅在真空爐(6(TC，0.01MPa)中干燥48小時(shí)。
獲得灰白色晶體產(chǎn)物(904g，97X收率)。 19F NMR(D20) S -86. 5(s，3F) ;_89. 2， -91. 3 (subsplit ABq， JFF = 147Hz，2F) ;-119. 3， -121. 2 (subsplit ABq， JFF = 258Hz，2F) ;—144. 3 (dm， JFH = 53Hz， 1F)。 力NMR(D20) S 6. 7 (dm， JFH = 53Hz ， 1H)。 Mp(DSC)263。C。 C4H04F8SK的元素分析計(jì)算值C， 14. 3 :H，O. 3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果C， 14. 1 :H，O. 3。
TGA(空氣)在359"下，10重量％損失；在367"下，50重量％損失。
TGA(N2):在362"C下，10重量％損失；在374"C下，50重量％損失。
(C)合成1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧某)乙磺酸鉀(TTES-K):
向l加侖的Hastelloy⑧C276反應(yīng)容器中加入水合亞硫酸鉀(114g，0. 72mol)、焦 亞硫酸鉀(440g， 1. 98mol)和去離子水(2000mL)的溶液。該溶液的pH為5.8。將容器冷卻 至-35t:，排空至0.08MPa，并且用氮?dú)獯祾?。將排?吹掃循環(huán)再重復(fù)兩次。然后向該容 器中加入全氟(甲基乙烯基醚(PMVE，600g，3.61mol)，然后將其加熱至125"，此時(shí)內(nèi)部壓 力為3. 29MPa。將反應(yīng)溫度保持在125°C 6小時(shí)。壓力下降至0. 27MPa，此時(shí)將容器放空并 且冷卻至25t:。冷卻后，形成所需產(chǎn)物的白色結(jié)晶沉淀物，在其上方為無色清澈水溶液(pH =7)。 該白色固體的，NMR譜顯示是純的所期望的產(chǎn)物，而含水層的譜顯示有微小但可 檢測(cè)量的氟化雜質(zhì)。將所述溶液通過燒結(jié)玻璃漏斗吸濾6hr，以移除大部分的水。然后在 0.01MPa和5(TC下，將濕餅干燥48hr。這樣獲得854g(83X收率)白色粉末。由于過濾期 間不需要的異構(gòu)體遺留在水中，因此最終產(chǎn)物是異構(gòu)純的(由19F和^ NMR證實(shí))。
19F NMR(D20) S-59. 9 (d， JFH = 4Hz， 3F) ;—119. 6，—120. 2 (subsplitABq， J = 260Hz， 2F) ;-144. 9 (dm， JFH = 53Hz， IF).
力NMR(D20) S 6. 6 (dm， JFH = 53Hz， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法測(cè)定的水百分比71ppm。 C3HF6S04K的元素分析計(jì)算值C， 12. 6 :H，O. 4 :N，O. 0實(shí)驗(yàn)結(jié)果C， 12. 6 :H，O. 0 :N， 0. 1。 Mp(DSC)257。C。 TGA(空氣)在343"下，10重量％損失；在358"下，50重量％損失。
TGA(N2):在34rC下，10重量％損失；在357。C下，50重量％損失。
(D)合成1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸鈉(HFPS-Na) 向l加侖的Hastelloy⑤c反應(yīng)容器中加入無水亞硫酸鈉(25g，0. 20mol)、亞硫酸 氫鈉(73g，0. 70mol)和去離子水(400mL)的溶液。該溶液的pH為5. 7。將容器冷卻至4。C， 排空至O. 08MPa，然后加入六氟丙烯(HFP， 120g，0. 8mo1，0. 43MPa)。在攪拌下將容器加熱至 12(TC，并且在此溫度下保持3hr。壓力升至最高1. 83MPa，然后在30分鐘內(nèi)降至0. 27MPa。 在結(jié)束時(shí)，將容器冷卻，并且將剩余的HFP排空，并且用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器。最終溶液具有的 pH為7.3。 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上真空移除水，獲得濕固體。然后將所述固體置于真空爐(0. 02MPa，
140°C ， 48hr)中，獲得219g包含大約1重量％水的白色固體。所有固體的理論質(zhì)量為217g。
通過用試劑級(jí)丙酮萃取、過濾和干燥，可將粗制HFPS-Na進(jìn)一步提純和分離。 19F NMR(D20) S -74. 5 (m， 3F) ;—113. 1， —120. 4 (ABq， J = 264Hz，2F) ;-211. 6 (dm， 1F) 力NMR(D20) S 5. 8 (dm， JFH = 43Hz ， 1H)。Mp(DSC) 126°C。TGA(空氣)在326"下，10重量％損失；在446"下，50重量％損失。
TGA(N2):在322"下，10重量％損失；在4491:下，50重量％損失。
制備離子液體 (E)制備l-(2-N， N， ^二甲基丙基氨基乙基)-5_甲基吡咯烷_2_酮的雙三氟甲 烷磺酰亞胺鹽 a)制備l-(2-N， N- 二甲基氨乙基)-5-甲基吡咯烷_2_酮在400mL振蕩管反應(yīng)器中，將乙酰丙酸乙酯(18. 5g) 、N，N-二甲基乙二胺(11. 3g) 和5% Pd/C(ESCAT-142， 1. Og)混合。在6. 9MPa的H2下，使反應(yīng)在15(TC下進(jìn)行8hr。
在配備25M x 0.25MM ID CP-Wax 58 (FFAP)柱的HP-6890 GC(Agilent Technologies ;Palo Alto， CA)和HP-5972A GC-MS檢測(cè)器上，通過氣相色譜法來分析反 應(yīng)物和產(chǎn)物。通過加入甲氧基乙基醚作為內(nèi)標(biāo)，獲得GC收率。乙酰丙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為 99. 7%，并且l-(2-N， N- 二甲基氨乙基)-5-甲基吡咯烷_2_酮的產(chǎn)物選擇性為98. 6%。
b)制備l-(2-N， N， N- 二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷_2_酮的碘鹽
為進(jìn)行季銨化反應(yīng)，將純化過的1_(2-^^二甲基氨乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮 (1.7g)放入到5g無水乙腈中，并且加入1.69g l-碘丙烷。在氮?dú)夥障?，將該混合物回流過 夜；由TLC示出反應(yīng)完全，獲得季銨化合物的碘鹽。然后真空移除乙腈。
c)通過陰離子交換來制備l-(2-N， N， ^二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯 烷_2-酮的雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽 為進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)，將步驟(b)季銨化反應(yīng)中制備的碘鹽(lg)加入到水(5g)中，然后加入乙醇(5g)。加入化學(xué)計(jì)量量的雙三氟甲烷磺酰亞胺，并且將混合物在氮?dú)庀聰?拌約24小時(shí)。在底部形成橙紅色分離層，將其用水快速洗滌；將上層潷析出來。然后使橙 紅色液體在IO(TC和真空下在烘箱中放置48小時(shí)，以獲得離子液體(l-(2-N， N， N- 二甲基 丙基氨基乙基)-5_甲基吡咯烷-2-酮的雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽)。如下通過熱重量分析來 研究離子液體的穩(wěn)定性使用Universal V3. 9A TA instrument分析儀(TA Instruments, Inc. ， Newcastle, DE)，以每分鐘l(TC的速率將離子液體(79mg)加熱至800°C ;結(jié)果證實(shí)， 離子液體在高至約30(TC下是分解穩(wěn)定的。 (F)制備l-(2-N， N， ^二甲基丙基氨基乙基)-5_甲基吡咯烷-2-酮的六氟磷酸
^! . a)制備1-(2-^^二甲某丙某氡某乙某)-5-甲某吡咯烷-2-酮的媳鹽
為進(jìn)行季銨化反應(yīng)，將實(shí)施例1中合成的純化過的l-(2-N， N-二甲基氨乙 基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(lg)放入到5g無水乙腈中，并且加入0. 71gl_溴丙烷。在氮?dú)?氛下，將該混合物回流過夜；由TLC示出反應(yīng)完全，獲得季銨化合物的溴鹽。然后真空移除 乙腈。 b)通討陰離子奪換來制備l-(2-N， N， ^二甲某丙某氡某乙某)-5-甲某吡咯 烷-2-酮的六tt磷酸鹽 為進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)，將實(shí)施例2(a)季銨化反應(yīng)中制備的溴鹽(0. 5g)加入到 水(5g)中，然后加入乙醇(5g)。加入化學(xué)計(jì)量量的雙六氟磷酸鹽(Sigma-Aldrich)，然后 加入另外2mL水，將混合物在氮?dú)庀聰嚢杓s24小時(shí)。在底部形成分離層，將其用水快速洗 滌；將上層潷析出來。然后將剩余液體在IO(TC和真空下在烘箱中放置48小時(shí)，以獲得離 子液體；獲得0. 6g離子液體。 (G)制備l-(2-N， N， N- 二甲基戊基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷_2_酮的溴鹽
a)制備l-(2-N， N， N- 二甲基戊基氨基乙基)_5_甲基吡咯烷_2_酮的溴鹽
為進(jìn)行季銨化反應(yīng)，將實(shí)施例l(a)中合成的純化過的l-(2-N， N-二甲基氨乙 基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(lg)放入到5g無水乙腈中，并且加入1.51g l-溴戊烷。在氮 氣氛下，將該混合物回流過夜；由TLC示出反應(yīng)完全，獲得季銨化合物的溴鹽。然后真空移 除乙腈，獲得離子液體。 b)制備1-(2-^^^二甲基戊基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的三氟甲基磺 酸鹽 為進(jìn)行季銨化反應(yīng)，將得自步驟(a)的純化過的l-(2-N，N-二甲基氨乙基)-5-甲 基吡咯烷-2-酮(13.5g)放入到20g無水乙腈中，并且加入10gl-溴戊烷。將混合物在 6(TC下加熱4小時(shí)。然后將三氟甲磺酸鉀加入到乙腈中(9.5g三氟甲磺酸鉀的30mL乙腈 溶液)。將混合物在6(TC下攪拌4小時(shí)，然后在室溫下過夜。溴化鉀沉淀出來。將混合物 過濾，并且將不含溴化鉀的固體放置于真空下，以移除溶劑。將混合物干燥，獲得三氟甲磺 酸鹽，作為離子液體的陰離子。產(chǎn)物由NMR證實(shí)。離子液體(l-(2-N，N，N-二甲基戊基氨基 乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的三氟甲基磺酸鹽)的最終產(chǎn)量為13g。
實(shí)施例1 :異丁醇至二丁基醚的轉(zhuǎn)化 將將異丁醇(308)、1-(2-^^^二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮1， 1，2，2-四氟乙磺酸鹽(5g)和1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.6g)放入到200mL振蕩管中。在壓力和振蕩下，使所述管在18(TC下加熱6小時(shí)。然后將容器冷卻至室溫，并且釋放壓力。在 加熱之前，組分以單一液相形式存在，然而組分反應(yīng)并且冷卻后，所述液體變?yōu)?相體系。 頂層相預(yù)計(jì)主要包含二丁基醚，其具有小于10%的異丁醇。底層相預(yù)計(jì)包含1， 1，2，2-四氟 乙磺酸、l-(2-N， N， ^二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮l，l，2，2-四氟乙磺酸 鹽和水。如由NMR所測(cè)得的，異丁醇的轉(zhuǎn)化率估計(jì)為約90X。預(yù)計(jì)兩液相截然不同，并且在 幾分鐘(< 5min)內(nèi)分離。
輔你l 2 :釘,二T翻沐白勺靴 將異丁醇(608)、1-(2-^^^二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮l，l， 2，2-四氟乙磺酸鹽(10g)和l，l，2，2-四氟乙磺酸(l.Og)放入到200mL振蕩管中。在壓力 和振蕩下，使所述管在18(TC下加熱6小時(shí)。在加熱前，組分以單一液相形式存在。組分反 應(yīng)并且冷卻后，所述液體變成2相體系。頂層相預(yù)計(jì)包含大于75%的二丁基醚和小于25% 的異丁醇，并且不包含可測(cè)量量的離子液體或催化劑。底層相顯示包含l，l，2，2-四氟乙磺 酸、1-(2-^^^二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷_2-酮1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、水 以及約10重量％的2-丁醇，該重量％為相對(duì)于離子液體、酸催化劑、水和異丁醇的合并重 量。異丁醇的轉(zhuǎn)化率估計(jì)為約90%。預(yù)計(jì)兩液相截然不同，并且在幾分鐘(<5min)內(nèi)分 離。
權(quán)利要求
用于在反應(yīng)混合物中制備二丁基醚的方法，所述方法包括(a)在至少一種離子液體的存在下使異丁醇與至少一種均相酸催化劑接觸以形成(i)包含二丁基醚的所述反應(yīng)混合物的二丁基醚相，和(ii)所述反應(yīng)混合物的離子液體相；以及(b)將所述反應(yīng)混合物的二丁基醚相與所述反應(yīng)混合物的離子液體相分離，以回收二丁基醚產(chǎn)物；其中離子液體由下式結(jié)構(gòu)表示其中在陽離子中，Z為-(CH2)n-，其中n為2至12的整數(shù)；并且R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自H、-CH3、-CH2CH3、和C3-C6直鏈或支鏈一價(jià)烷基；并且A-為陰離子，所述陰離子選自[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、和[(CF3CFHCF2SO2)2N]-。FPA00001039860400011.tif
2. 權(quán)利要求1的方法，其中均相酸催化劑為pKa小于約4的均相酸催化劑。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中所述反應(yīng)混合物包含離子液體，所述離子液體的含量相對(duì)于所述反應(yīng)混合物中所含的異丁醇的重量按重量計(jì)為約O. 1%或更大，但是為約25%或更低。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中均相酸催化劑選自無機(jī)酸、有機(jī)磺酸、雜多酸、氟代烷基磺酸、金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、它們的復(fù)合物以及它們的組合。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中均相酸催化劑選自硫酸、氟磺酸、亞磷酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、磷鎢酸、磷鉬酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧、和三氟甲磺酸鋯。
6. 權(quán)利要求l的方法，其中所述反應(yīng)混合物包含催化劑，所述催化劑的含量相對(duì)于所述反應(yīng)混合物中所含的異丁醇的重量按重量計(jì)為約0. 1%或更大，但是為約20%或更低。
7. 權(quán)利要求l的方法，所述方法在惰性氣氛下實(shí)施。
8. 權(quán)利要求l的方法，其中所述二丁基醚產(chǎn)物在蒸汽相中。
9. 權(quán)利要求l的方法，其中所述離子液體相包含催化劑殘余物。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中將所述分離出的離子液體相再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物中。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中將水從所述分離出的離子液體相中移除。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中形成所述反應(yīng)混合物在約5(TC至約30(TC的溫度和約`0. lMPa至約20. 7MPa的壓力下發(fā)生。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中形成所述反應(yīng)混合物在約5(TC至約30(TC的溫度和約`0. lMPa至約20. 7MPa的壓力下發(fā)生，并且離子液體為l-(2-N， N， N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮1， 1， 2， 2-四氟乙磺酸鹽。
14.權(quán)利要求1的方法，其中形成所述反應(yīng)混合物在約5(TC至約30(TC的溫度和約 0. lMPa至約20. 7MPa的壓力下發(fā)生，其中離子液體為l-(2-N， N， N-二甲基丙基氨基乙 基)-5-甲基吡咯烷_2-酮1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽，均相酸催化劑為四氟乙磺酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用離子液體由異丁醇來制備二丁基醚的方法。
文檔編號(hào)C07C41/09GK101796006SQ200880105290
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月5日
發(fā)明者M·A·哈梅, M·B·達(dá)亞莫雷 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司