專利名稱：用于制備烯烴氧化物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備烯烴氧化物的連續(xù)方法，所述方法包括一個
步驟(a)，其中烯烴與氫過氧化物在存在催化劑的條件下進4亍反應，所述催化劑優(yōu)選為沸石催化劑。更優(yōu)選地，該反應在存在適宜的溶劑或溶劑混合物的條件下進行。這一連續(xù)方法的步驟(a)包括至少一個步驟(i)，其中
(1) 反應在至少3個并聯(lián)的反應器R1、 R2、…Rn中進行，其中每一個反應器中都含有催化劑，并且其中每一個給定反應器中的標準催化劑負荷LS與平均標準催化劑負荷LSA之間的偏差均不高于±5%;
(2) 在反應進行過程中的任一給定時間點，所述至少3個反應器R1、R2、 ... Rn中的至少一個不運行而用以再生存在于該至少一個反應器中的催化劑，以使至少2個反應器保持運行狀態(tài)；
(3) 在上述時間點，對所述保持運行狀態(tài)的至少2個反應器進4亍操作使得
(3.1) 平均催化劑負荷LA處于(0.8 -1.2) LSA的范圍內；
(3.2) 給定反應器的催化劑負荷L處于(0.5 - 1.5) LS的范圍內，其中LS為該反應器的標準催化劑負荷；
(3.3) 上述反應器中至少 一個反應器的催化劑負荷L與平均標準催化劑負荷LSA的偏差高于土 5%，并且與其它各反應器的催化劑負荷不同。
背景技術：
在很多化學過程中，由于所使用的催化劑在過程中失去活性而使得產率降低。 一般而言，必須對所述催化劑進行再生。因此，含有所述催化劑的一個或多個反應器就必須停止運行。已有一些文獻考慮對上述方法進行改進。
WO 01/72729和US 6,727,371 B2公開了 一種用于有機化合物與氳過氧化物在存在催化劑的條件下進行反應的連續(xù)方法，其中所述反應在包括至少兩個并聯(lián)的反應器的反應器組中進行。其中 一個反應器可以停止運行
5以進行催化劑的再生，而此時另 一反應器仍保持運行狀態(tài)以保證連續(xù)的反應過程。
DE 10 2004 003 003.0涉及一種用于連續(xù)制名^f匕合物的方法，其中在至少 一個用于制備該化合物的反應器中使用了 一種特殊設計的管殼式反應器。還公開了使用兩個或多個并聯(lián)的反應器的方法。
WO 02/085873公開了 一種在連續(xù)流動反應體系中使用過氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法，其中反應混合物以向下流動的操作方式流過固定催化劑床，并在反應進行過程中至少部分地除去反應熱。還公開了使用兩個或多個并聯(lián)的反應器的方法。
WO 02/085874涉及一種在多相反應混合物中用過氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法，其可在數(shù)個串聯(lián)或并聯(lián)的反應器中進行。
EP 1 403 259 Al涉及一種使用非均相催化劑促進環(huán)氧化反應的烯烴環(huán)氧化連續(xù)方法，由此可以顯著降低所述催化劑的失活。還公開了使用兩個或多個并聯(lián)的反應器的方法。
US 5,760,253和US 5，840，933涉及4吏用固相接觸催化劑進行烯烴(例如丙烯)與有機氫過氧化物的反應，從而制備環(huán)氧乙烷化合物的方法和反應器，其中所述反應器被分為一系列彼此分離的區(qū)域，每一區(qū)域中均含有固相環(huán)氧化催化劑床。沒有公開使用并聯(lián)的反應器的方法。
根據(jù)US 5，912，367，丙烯可通過一種非常高效的液相過程轉化為環(huán)氧丙烷，其中溫度和壓力均隨該環(huán)氧化過程的進行而增大，并且反應優(yōu)選地以連續(xù)操作方式進行。所使用的催化劑為非均相催化劑，例如鈦硅沸石(titanium silicalite)或載二氧化鈥硅石(titania-on-silica)。 fU匕劑為活性氧類例如過氧化氫或有機氫過氧化物。當環(huán)氧丙烷的產率不能保持在所需水平時，則更換或再生所述催化劑。
US 5，849，937公開了 一種使用多個反應容器的烯烴環(huán)氧化方法，其中每一反應容器均含有非均相催化劑例如載二氧化鈥硅石的固定床。將所述各反應容器串聯(lián)，以使得由烯烴和活性氧類構成的進料物流流過所述串聯(lián)反應容器并與所述非均相催化劑相接觸，從而將烯烴轉化為相應的環(huán)氧化物。當某一個反應容器中的催化劑活性降低至不希望的低水平時，就將該反應容器停止使用，并引入含有新鮮或經(jīng)再生的催化劑的替M應容器。在上述方法的一個備選實施方案中，替換反應容器可為所述串聯(lián)反應容器中的第一個或最后一個。例如，進料物流可最先與串聯(lián)反應容器中活性最高或最低的催化劑填料相接觸。沒有公開使用并聯(lián)的反應器的方法。
據(jù)信催化劑的失活是一個連續(xù)過程，因此現(xiàn)有技術中公開的方法仍具
有所需反應產物的產率l^應時間不斷下降的缺陷。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備烯烴氧化物的新方法，所述方法與
現(xiàn)有技術的方法相比，所獲得的反應產物的總體產率有所提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種用于制備烯烴氧化物的連續(xù)方法，包括下述步驟(a):(a)使烯烴與氫過氧化物在存在催化劑的條件下反應，以獲得含有烯烴氧化物的混合物(Ma)
其中所述步驟(a)包括至少一個反應步驟(i)，在反應步驟(i)中
(1) 反應在至少3個并聯(lián)的反應器Rl、 R2、…Rn中進行，其中每一個反應器中都含有催化劑，并且其中給定反應器中的標準催化劑負荷LS與平均標準催化劑負荷LSA之間的偏差均不高于± 5%;
(2) 在反應進行過程中的任一給定時間點，所述至少3個反應器R1、R2、…Rn中的至少一個不運行而用以再生存在于該至少一個反應器中的催化劑，以使至少2個反應器保持運行狀態(tài)；
(3) 在上述時間點，對所述保持運行狀態(tài)的至少2個反應器進行操作使得
(3.1) 平均催化劑負荷LA處于(0.8 - 1.2) LSA的范圍內；
(3.2) 給定反應器的催化劑負荷L處于(0.5 - 1.5) LS的范圍內，其中LS為該反應器的標準催化劑負荷；
(3.3) 上述反應器中至少一個反應器的催化劑負荷L與平均標準催化劑負荷LSA的偏差高于士 5%，并與其它各反應器的催化劑負荷不同。
其中給定反應器的催化劑負荷L是指相對于每千克催化劑每小時供給該反應器的氫過氧化物的摩爾量；
其中給定反應器的標準催化劑負荷LS是指假定在給定反應時間T內向該含有催化劑的反應器中連續(xù)供給，使得基于氫過氧化物計的烯烴氧化物的產率最大的催化劑負荷；
其中平均標準催化劑負荷LSA是指所有反應器Rl、 R2、…Rn的標準催化劑負荷的總和再除以n;
7并且其中在給定時間點的平均催化劑負荷LA是指在該時間點時處于 運行狀態(tài)的各反應器的催化劑負荷的總和再除以處于運行狀態(tài)的反應器 個數(shù)。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(i)在至少3個并聯(lián)的反應器R1、 R2、…Rn 中進行。本文所使用的術語"并聯(lián)"涉及一種如下所述的設備的設置它包 括合適的用于將準備引入步驟(i)的至少一個進料物流^t至反應器Rl、 R2、 ...Rn中的裝置，其通過將該物流分為n個子物流并將各子物流引入 各個反應器中而實現(xiàn)。
對于本發(fā)明的步驟(i)中所使用的反應器而言，沒有特別的限制。
所述環(huán)氧化反應在存在適用于催化烯烴與氫過氧化物反應的催化劑 的條件下進行。雖然沒有特殊的限制，但是優(yōu)選地使用沸石催化劑。如本 領域所知，沸石是具有規(guī)則的通道和籠狀結構并含有微孔的晶體鋁硅酸 鹽。這類沸石的網(wǎng)絡由共享的氧橋連接Si04和A104四面體而形成。關于 該已知結構的綜述可參見例如W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher， "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5th edition, Amsterdam 2001.
還已知這樣一種沸石，其中不含有鋁并且其硅酸鹽晶格中的一部分 Si(IV)被鈥以Ti(IV)形式代替。例如EP 0 311 983 A2或EP0 405 978 Al 中描述了這種鈦沸石，特別是具有MFI型晶體結構的鈦沸石，以及制備 它們的可能方法。這類材料中除了含有硅和鈦之外，還可含有其他的元素， 例如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、鍺、硼或少量的氟。在沸石催化劑中， 沸石中至少一部分鈥可被釩、鋯、鉻或鈮或兩種或多種上述金屬的混合物 代替。鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮的摩爾數(shù)與硅和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻和 /或鈮的摩爾數(shù)之和的比例通常為0.01:1至0.1:1。
例如WO 98/55228、 EP0 311 983 A2、 EP 0 405 978 Al或EP0 200 260 A2描述了鈦沸石，特別是具有MFI型晶體結構的鈦沸石，以及制備它們 的可能方法。
已知具有MFI結構的鈦沸石可以通過特定的X射線衍射圖案識別， 也可通過紅外(IR)區(qū)中位于約960 cm"處的晶格振動帶識別，因此與堿金 屬鈦酸鹽或晶體和無定型Ti02相是不同的?？商貏e提及的是具有pentasil沸石結構的含有鈦、鍺、碲、釩、鉻、 鈮或鋯的沸石，特別是具有下述X射線晶體學命名結構的沸石ABW、 ACO、 AEI、 AEL、 AEN、 AET、 AFG、 AFI、 AFN、 AFO、 AFR、 AFS、 AFT、 AFX、 AFY、 AHT、 ANA、 APC、 APD、 AST、 ASV、 ATN、 ATO、 ATS、 ATT、 ATV、 AWO、 AWW、 BCT、 BEA、 BEC、 BIK、 BOG、 BPH、 BRE、 CAN、 CAS、 CDO、 CFI、 CGF、 CGS、 CHA、 CHI、 CLO、 CON、 CZP、 DAC、 DDR、 DFO、 DFT、 DOH、 DON、 EAB、 EDI、 EMT、 EPI、 ERI、 ESV、 ETR、 EUO、 FAU、 FER、 FRA、 GIS、 GIU、 GME、 GON、 GOO、 HEU、 IFR、 ISV、 ITE、 ITH、 ITW、 IWR、 IWW、 JBW、 KFI、 LAU、 LEV、 LIO、 LOS、 LOV、 LTA、 LTL、 LTN、 MAR、 MAZ、 MEI、 MEL、 MEP、 MER、 MFI、 MFS、 MON、 MOR、 MSO、 MTF、 MTN、 MTT、 MTW、 MWW、 NAB、 NAT、 NEES、 NON、 NPO、 OBW、 OFF、 OSI、 OSO、 PAR、 PAU、 PHI、 PON、 RHO、 RON、 RRO、 RSN、 RTE、 RTH、 RUT、 RWR、 RWY、 SAO、 SAS、 SAT、 SAV、 SBE、 SBS、 SBT、 SFE、 SFF、 SFG、 SFH、 SFNSFO、 SGT、 SOD、 SSY、 STF、 STI、 STT、 TER、 THO、 TON、 TSC、 UEI、 UFI、 UOZ、 USI、 UTL、 VET、 VFI、 VNI、 VSV、 WEI、 WEN、 YNU、 YUG和ZON，以及兩種或多種上述 結構的混合結構。此外，本發(fā)明方法中也可使用具有ITQ-4、 SSZ-24、 TTM-1、 UTD-1、 CIT-l或CIT-5結構的含鈥沸石。另外還可以提及的含 鈥沸石為具有ZSM-48或ZSM-12結構的沸石。
出于本發(fā)明的目的，優(yōu)選地使用具有MFI結構、MEL結構、 MFI/MEL混合結構或MWW結構的鈦沸石。另外，特別優(yōu)選的是通常被 稱為"TS-1"、 "TS-2"、 "TS-3，，的含鈥沸石催化劑，以及與p沸石具有同形 骨架結構的鈦沸石。極其特別優(yōu)選的是使用TS-1結構和Ti-MWW結構的 沸石催化劑。縮寫"TS，，表示"鈥硅沸石"。
所述催化劑、特別優(yōu)選鈦沸石催化劑、更優(yōu)選具有TS-1結構或 Ti-MWW結構的催化劑，可以以粉末、顆粒、微球或成形體(例如片狀、 圓柱狀、輪狀、星形、球形、蜂窩狀等等)的形式應用，也可以以擠出物 的形式應用，所述擠出物的長度例如為1至10 mm、較優(yōu)選為1至7 mm、 更優(yōu)選為1至5 mm,其直徑例如為0.1至5 mm、較優(yōu)選為0.2至4 mm， 特別優(yōu)選為0.5至2 mm。為了增加反應器中的擠出物的堆積密度，優(yōu)選 地使用基本由惰性氣體組成的物流切割所述擠出物。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明使用的TS-1或Ti-MWW催化劑 通過下述方法形成首先形成微球，例如根據(jù)EP 0 200 260 A2所述的方 法形成微球，然后使用例如合適量的至少一種合適的粘合劑使所述微球成 型以獲得成型體，優(yōu)選為如上所述的擠出物。
根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，如上所述的擠出物以催化劑顆粒 的形式應用，其中至少99重量％的擠出物由催化活性物質和惰性粘合劑 構成，所述催化活性物質優(yōu)選為TS-1或Ti-MWW，所述惰性粘合劑優(yōu)選 為二氧化硅。根據(jù)更優(yōu)選的實施方案，所述催化活性物質與二氧化硅的重 量比為1.5:1至4.5:1，較優(yōu)選為2.0:1至4.0:1,更優(yōu)選為2.5:1至3.5:1。
因此，步驟(i)中的反應優(yōu)選地以懸浮方式、流化床方式或固定床方式 進行，最優(yōu)選地以固定床方式進行。
通常，在步驟(i)中，反應混合物可以向上流動或向下流動的方式流過 反應器。
當反應器以向下流動方式運行時，優(yōu)選地使用固定床反應器，所述反 應器優(yōu)選為管式、多管式或多板式反應器，最優(yōu)選地所述反應器裝配有至 少一個冷卻夾套。當反應器以向下流動方式運行時，可以選^r反應條件以
使得反應在單相中進行，更優(yōu)選地是在單一液相中進行，或者，反應可以 在多相系統(tǒng)中進行，所述多相系統(tǒng)包括例如兩相或三相例如至少兩個液相 或至少一個液相和至少一個氣相。根據(jù)本發(fā)明，也可以滴流床方式進行所 述反應。
當反應器以向上流動方式運行時，優(yōu)選地使用固定床反應器。根據(jù)這 一實施方案，優(yōu)選地在存在單一液相的條件下進行所述反應。當反應器以 向上流動方式運行時，步驟(i)中并聯(lián)的反應器特別優(yōu)選為管式反應器、多 管式反應器或多板式反應器，更優(yōu)選為多管式反應器，尤其優(yōu)選為包括多 個管的管殼式反應器，例如l至20,000個、優(yōu)選為10至10,000個、較優(yōu) 選為100至8,000個、更優(yōu)選為l，OOO至7,000個、特別優(yōu)選為3，000至7,000 個管。
為了至少部分地除去在環(huán)氧化反應中產生的熱，優(yōu)選地在步驟(i)使用 的反應器上裝配合適的冷卻裝置，例如冷卻夾套。對用于冷卻上述裝配有 冷卻夾套的反應器中的反應介質的冷卻介質沒有特別的限制。特別優(yōu)選地 是油、醇類、液體鹽類或水，例如河水、微咸水和/或海水，例如在每一種 情況下，可優(yōu)選地從實施本發(fā)明方法的化工廠附近的河和/或湖泊和/或海中取水，然后經(jīng)過必需的合適的過濾和/或沉淀步驟除去懸浮物之后，不必 進行進一步處理可以直接用于反應器的冷卻。對于冷卻目的而言，優(yōu)選地 在閉合循環(huán)中傳送的二次冷卻水是特別有用的。這種二次冷卻水通?；?為去離子水或軟化水，其中優(yōu)選地添加有至少一種抗污劑。更優(yōu)選地，這 種二次冷卻水在本發(fā)明的反應器和例如冷卻塔之間的閉合回路中循環(huán)。還 優(yōu)選在至少 一個逆流換熱器中通過例如河水、微咸水和/或海水逆流冷卻的 二次冷卻水。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中在步驟(i)中使用至少 三個各自具有1至20，000個內部管并且以向上流動方式連續(xù)運行的管殼式 反應器，所述反應器并聯(lián)運行。更優(yōu)選地，所述在步驟(i)的至少三個反應 器中進行的反應在各反應器中存在單一液相的條件下進行。甚至更優(yōu)選 地，在步驟(i)和(iii)所使用的每一個反應器中，所使用的環(huán)氧化反應的催 化劑以固定床反應器的形式應用，其中所述催化劑為鈦沸石催化劑，更優(yōu) 選為TS-1或Ti-MWW催化劑。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，所述步驟(i)中的至少3個反應器中的環(huán)氧化反 應在溶劑中進行。
對于步驟(i)中所使用的溶劑，沒有特別的限制。通常，可以使用例如 水；醇類，優(yōu)選為低級醇，更優(yōu)選為含有少于6個碳原子的醇類，例如曱 醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，或者二醇或多元醇，優(yōu)選為含有少于6個 碳原子的那些；醚類，例如乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、1，2-二乙氧 基乙烷和2-曱氣基乙醇；酯類，例如乙酸甲酯或丁內酯；酰胺類，例如二 曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酮類，例如丙酮；腈類， 例如乙腈；或者兩種或多種上述化合物的混合物。當根據(jù)本發(fā)明使用TS-1 催化劑時，曱醇和/或乙腈以及它們任選地與水混合的混合物是優(yōu)選的，曱 醇是特別優(yōu)選的。當根據(jù)本發(fā)明使用Ti-MWW催化劑時，曱醇和/或乙腈 以及它們任選地與水混合的混合物是優(yōu)選的，乙腈是特別優(yōu)選的。
對于在步驟(i)中與氫過氧化物反應的烯烴沒有特別的限制。例如可以 與過氧化氫反應的物質有乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二 烯、戊烯、戊間二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二異丁烯、三甲基戊 烯、壬烯、十二烯、十三烯、十四烯至二十烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二 烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜烯、香葉醇、芳樟醇、乙酸芳樟醇酯、亞甲 基環(huán)丙烷，環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降水片烯、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烷、環(huán)氧丁
ii烯(vinyloxirane)、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基降 冰片烯、茚、四氫茚、曱基苯乙烯、二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)十二烯、 環(huán)十二碳三烯、1，2-二苯乙烯、二苯基丁二烯、維生素A、 p-胡蘿卜素、 l，l-二氟乙烯、烯丙基卣、巴豆基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、 曱基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、環(huán)戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三 烯醇、不飽和類固醇、乙氧基乙烯、異丁香酚、茴香烯，不飽和羧酸，例 如丙烯酸、曱基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、乙烯基乙酸，不飽和脂肪酸， 例如油酸、亞油酸、棕櫚酸，天然存在的油和脂類。
優(yōu)選地使用含有2至8個碳原子的烯。特別優(yōu)選地使用乙烯、丙烯和 丁烯進行反應。極其特別優(yōu)選地使用丙烯進行反應。
在本發(fā)明的描述中，可以導入化學純級的丙烯，其中丙烯與丙烷的體 積比為約97:3至約95:5。也可以導入精煉級的丙烯。當使用精煉級丙烯 時，混合物中優(yōu)選地含有50至85體積％、更優(yōu)選地含有55至80體積％、 特別地含有60至75體積％的丙烯，其余部分為丙烷，也可以含有痕量的 C2和C4化合物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，也可以使用聚合級的丙烯，其中 優(yōu)選地含有至少99.0體積％的丙烯，更優(yōu)選地含有至少99.2體積％的丙 烯，特別地含有至少99.5體積％的丙烯。
在本發(fā)明中，也可以在將丙烯引入反應器R1、 R2、…Rn之前以及， 如下文作為優(yōu)選實施方案所述的，引入步驟(iii)的至少一個反應器之前， 使其與吸收劑^目接觸。根據(jù)這一實施方案，發(fā)現(xiàn)可以提高用于環(huán)氧化的 催化劑的壽命。優(yōu)選地，根據(jù)這一實施方案，能夠降低丙烯進料中的雜質 的量，所述雜質例如痕量的硫、砷或磷。通常，所述吸收劑床含有催化劑。 適用于這一目的的催化劑是本領域技術人員公知的。適用于吸收劑床的催 化劑為例如含有氧化鋁的催化劑，特別是含有氧化鋁和至少一種其他氧化 物(例如氧化銅或氧化鋅)的組合的催化劑。所述吸收劑床例如可以包括催 化劑(例如Puristar R3-12和Selexsorb COS)作為吸收劑。用于吸收劑 床的催化劑的表面積通常為100至500 m2/g，例如為100至280 m2/g、優(yōu) 選為100至150 m2/g。吸收劑床的運行溫度通常為15至50'C。流過所述 吸收劑床的流速按照空管速度(empty tube velocity)計算通常為0.1至10 cm/s、更優(yōu)選為0.5至8 cm/s、特別為1.0至5.0 cm/s。吸收劑的接觸負荷 通常為1至10 kg(丙烯)/kg(接觸劑)/h、優(yōu)選為3至6 kg(丙烯)/kg(接觸劑)/h。 所述吸收劑可以以向下流動或向上流動方式運4亍，向下流動方式是優(yōu)選的。
氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)在本發(fā)明的方法中以水溶液的形式使用，
其中氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的含量通常為1至90重量％，優(yōu)選為 10至70重量％、更優(yōu)選為10至60重量％。特別優(yōu)選地，使用其中含有 20重量％至小于50重量％的氯過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的溶液。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，可以使用粗制過氧化氫的水溶液。作 為粗制過氧化氫的水溶液，可以使用基本純的水萃取由蒽醌化 (anthrachinone)方法所得的混合物而得到的溶液(所述蒽醌化方法可參見 例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume 3 (1989) pages 447-457)。在該方法中，通常通it^J^行溶液中萃取而分離 所形成的過氧化氫。所述萃取可以使用基本純的水進行，從而獲得粗制過 氧化氫水溶液。才艮據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，這種粗制溶液可以不經(jīng)過進 一步純化而直接使用。這種粗制溶液的制備在例如歐洲專利申請EPl 122 249 Al中有述。關于術語"基本純的水"，可以參見EPl 122249A1的第3 頁第10段，該文獻通過援引的方式納入本文。
為了制M選使用的過氧化氫，可以使用例如蒽醌化方法，這種方法 是目前全世界通用的過氧化氫的生產方法。關于蒽醌化方法的綜述見于 "Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume 13， pages 447-456。
此外，過氧化氬也可以通過下述反應獲得通過陽極氧化反應，將硫 酸轉化為過氧二硫酸，同時在陰極產生氫。然后水解過氧二硫酸生成過氧 單硫酸，然后再生成過氧化氫和硫酸，由此重新獲得硫酸。
當然，過氧化氫也可以通過單體來制備。例如，可以在液態(tài)介質中， 在存在貴金屬催化劑的條件下使氫和氧反應生成過氧化氫，WO 2006/108748中公開了在存在烷基琉酸酯的條件下進行上述反應。通過所 述方法獲得的過氧化氫的甲醇溶液可以直接用于烯烴的環(huán)氧化反應，特別 是在某些曱醇是優(yōu)選溶劑的反應中(例如與TS-1催化劑或Ti-MWW催化 劑結合使用，特別是與TS-1催化劑結合使用)。
當過氧化氬被用于本發(fā)明的方法之前，可以除去例如市售的過氧化氫 溶液中的不想要的離子。可用的方法尤其包括例如US 5，932，187、 DE 42 22 109 Al或US 5,397,475中所述的方法。此外，還可以通過離子交 換方法來除去過氧化氫溶液中存在的至少一種鹽，所述離子交換方法在含有至少 一種非酸性離子交換劑床的設備中進行，所述離子交換劑床所具有
的流動橫截面積F和高度H應滿足下列條件離子交換劑床的高度H小 于或等于2.5xF1/2、特別是小于或等于l.SxF"2。出于本發(fā)明的目的，原則 上可以使用所有的含有陽離子交換劑和/或陰離子交換劑的非酸性離子交 換劑床。還可以在一個離子交換劑床中使用陽離子交換劑和陰離子交換劑 的混合床。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，僅使用一種非酸性離子交換 劑。還優(yōu)選地使用堿性離子交換劑，特別優(yōu)選為堿性陰離子交換劑，更特 別優(yōu)選為弱堿性陰離子交換劑。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(i)中使用的給定反應器的標準催化劑負荷LS與 平均標準催化劑負荷LSA的偏差不超iti 5%，其中所述給定反應器的標 準催化劑負荷LS是指假定在給定反應時間T內向該含有催化劑的反應 器連續(xù)供給，使得基于氫過氧化物計的烯烴氧化物的產率最大的催化劑負 荷。因此，某給定反應器的標準催化劑負荷LS與具體的設置有關，所述 具體的設置包括給定的反應器、所述反應器中含有的給定的催化劑，以 及在給定的反應條件下在該反應器中進行的給定的反應，所述給定的反應 條件例如反應溫度、反應器中的溫度分布、冷卻介質的溫度及其在反應過 程中的變化?；谏鲜鼋o定的限制條件，本領域技術人員可以使反應在反 應器中進行一段給定的時間T，從而確定最優(yōu)化反應產物的總體產率的優(yōu) 選的催化劑負荷。進行這種準備實驗時應在給定的反應時間T之內保持反 應條件的穩(wěn)定。所述準備實驗的反應條件就是本發(fā)明方法的反應條件。也 就是說，在準備實驗中，本領域技術人員可以針對給定的反應器Rn和給 定的一 系列反應條件(包括給定的催化劑)，來確定在保持恒定的情況下能 夠產生最優(yōu)化的環(huán)氧化物產率的催化劑負荷。然后將所述反應條件(包括 給定的催化劑)應用于本發(fā)明的方法，然而與準備實驗不同的是，其中的 催化劑負荷不是保持恒定的，而是可以根據(jù)上述在步驟(i)中所定義的各前 提條件(3.1)、 (3.2)和(3.3)來進行調整。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(i)中使用的給定反應器的標準催化劑負荷LS與 平均標準催化劑負荷LSA的偏差不超iti5。/。。因此，才艮據(jù)一個優(yōu)選實施 方案，在本發(fā)明中所使用的反應器Rl、 R2、 ...Rn中的標準催化劑負荷 LS是基本相同的。根據(jù)一個更優(yōu)選的實施方案，每一個反應器Rl、 R2、 ...Rn均含有基本等量的基4^目同的催化劑，并且反應器的構造也基 本相同。
14根據(jù)本發(fā)明，催化劑負荷L被定義為相對于每千克催化劑每小時供給該給定反應器的氫過氧化物的摩爾量。本文所使用的術語"催化劑"涉及的M應中所使用的催化劑顆粒的質量，其中所述顆粒中除了含有催化活性物質之外，還任選地含有合適的惰性材料,例如催化劑載體和/或粘合材料。
在本發(fā)明方法中，在任意給定的時間點，在所述至少三個反應器R1、R2、…Rn中，有至少一個反應器處于不運行的狀態(tài)，以再生該至少一個反應器中存在的催化劑，使得至少2個反應器保持運行狀態(tài)。
就停止運行的反應器中所含的至少部分失活的催化劑的再生而言，沒有特別的限制。因此，可以在反應器中再生該催化劑，即不從反應器中取出催化劑，或者可以將所述催化劑從反應器中取出并在反應器之外進行再生，然后再將再生的催化劑^反應器中。
在一個優(yōu)選的方法中，在烯烴發(fā)生^^應的反應器中，在高于120'C、優(yōu)選地高于35(TC、特別優(yōu)選為400。C至650。C的溫度，在一種氣體物流存在的條件下，通過熱處理催化劑而對所述催化劑進行再生。在熱處理過程中，按照質量計算的所述氣體物流在催化劑上的停留時間多于2小時，優(yōu)選為3至10小時，特別優(yōu)選為4至6小時。所述再生氣體通常含有少于20體積％、優(yōu)選為0.1至10體積％、特別為0.1至5體積％和更優(yōu)選為0.1至2體積％的氧氣。優(yōu)選使用空氣和各種體積的氮氣的混合物。出于本發(fā)明的目的而在本文有關催化劑的再生部分中所使用的術語"按照質量計算的停留時間"指的是在所述再生反應中，所使用的催化劑質量[kg除以氣體的質量速度[kg/h所得的比例。通常，進行所述再生反應時反應器內的氣體壓降不超過4bar、優(yōu)選地不超過3bar、特別地不超過2.5 bar。優(yōu)選上述在反應器(例如管式反應器)內或在外部的烘箱內進行的加熱過程的加熱速度為0.1至20°C/min、優(yōu)選為0.3至15。C/min、特別為0.5至10°C/min。
根據(jù)本發(fā)明的再生方法的另一個實施方案，在根據(jù)再生過程的加熱之前，可以在反應器內或合適的外部裝置內使用合適的溶劑洗滌所述催化劑，以除去仍附著的期望產物。進行洗滌的方式應為，可除去相應的吸附的期望產物，但溫度和壓力不應選擇得太高以致使大部分有機沉積物也被除去。優(yōu)選地，僅使用合適的溶劑進行洗滌。因此，所有能夠容易地溶解相應的期望產物的溶劑都適用于這一洗滌步驟。所述洗滌步驟中所^_用的溶劑量和洗滌時間并不關鍵。所述洗滌步驟可以重復進行幾次，也可以在
15較高的溫度下進行。當使用C02作為溶劑時，優(yōu)選地使用超臨界壓力；其他情況下，也可以在常壓或較高壓力或超臨界壓力下完成洗滌步驟。當洗滌步驟結束后，通常要進行干燥。雖然干燥步驟通常并不重要，但是所述干燥步驟的溫度也不應比洗滌所使用的溶劑的沸點高太多，從而避免孔(特別是催化活性物質(特別是沸石)的微孔)中的溶劑迅速蒸發(fā)，因為這可能導致催化劑的晶格結構的破壞。
在本發(fā)明方法的步驟(i)中，所述反應在并聯(lián)的至少3個反應器Rl、R2、 ...Rn中進行，其中n為反應器的數(shù)量，n的優(yōu)選范圍為1至15之間。優(yōu)選地，n小于或等于10，例如小于或等于9、小于或等于8、小于或等于7、小于或等于6、小于或等于5或小于或等于4。特別優(yōu)選地，ii等于4。因此，在步驟(i)中，所述反應優(yōu)選地在并聯(lián)的正好四個反應器R1、 R2、R3和R4中進行。
甚至更優(yōu)選地，在所述反應的步驟(i)中，在一個給定的時間點，僅有一個反應器處于不運行的狀態(tài)以再生催化劑，另夕卜3個反應器保持運行狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案，所述至少3個(更優(yōu)選地至少4個、特別為正好4個)反應器R1、 R2、…Rn依次^^運行。
例如，如果步驟(i)的反應使用正好3個并聯(lián)運行的反應器，首先使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第一反應器開始運行。在某一段時間后，當?shù)?一反應器中的催化劑開始失活時，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第二反應器開始運行。然后，在某一段時間后，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第三反應器開始運行，并且使此時含有最為失活的催化劑的第一反應器停止運行以再生催化劑，同時第二和第三反應器保持運行狀態(tài)。從所述第一反應器停止運行的時間點起，包含本發(fā)明方法的特征(2)中所述的"給定時間點"的時間段開始。
如果根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，使用并聯(lián)的正好4個反應器進行步驟(i)的反應，那么首先使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第一反應器開始運行。在某一段時間后，當?shù)谝环磻髦械拇呋瘎╅_始失活時，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第二反應器開始運行。然后，在某一段時間后，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第三反應器開始運行。然后，再在另一段時間后，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第四反應器開始運行。在第四反應器開始運行的同時、稍前或稍后，使此時含有最為失活的催化劑的第一反應器停止運行以再生催化劑，同時第二、第三和第四反應器保持運行狀態(tài)。從所述第一反應器停止運行的時間點起，包含本發(fā)明方
法的特征(2)中所述的"給定時間點"的時間段開始。當所述第一反應器的催化劑再生之后，使第一反應器重新開始運行，與此同時或稍前，使此時含有最為失活的催化劑的第二反應器停止運行。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，給定反應器的LS值通常為7至13mol/kg/h、優(yōu)選為8至12 mol/kg/h、更優(yōu)選為9至11 moI/kg/h，例如為9或9.5或10或10.5或11 mol/kg/h。
根據(jù)本發(fā)明，在給定的時間點，給定反應器的催化劑負荷L為(0.5 - 1.5)LS， LS為該反應器的標準催化劑負荷。更優(yōu)選地，給定反應器的催化劑負荷為(0.55 - 1.45) LS、較優(yōu)選為(0.6 - 1.4) LS、更優(yōu)選為(0.65 - 1.35) LS、甚至更優(yōu)選為(0.7 -1.3) LS。
此外，根據(jù)本發(fā)明，保持運行狀態(tài)的至少一個反應器的催化劑負荷L與平均標準催化劑負荷LSA之間的偏差高于士 5%，并與其它各反應器的催化劑負荷不同。因此，至少一個處于運行狀態(tài)的反應器的催化劑負荷L的范圍為(1.05 LSA<L$ 1.5 LS)或(0.5 LS^L< 0.95 LSA)。優(yōu)選地，至少一個處于運行狀態(tài)的反應器的催化劑負荷L的范圍為(l.l - 1.5) LS或(0.5國0.9) LS,較優(yōu)選為(1.1-1.4)LS或(0.6-0.9)LS,更優(yōu)選為(l.l - 1.35)LS或(0.65 - 0.9) LS,甚至更優(yōu)選為(l.l - 1.3)LS或(0.7國0.9) LS。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，其中使用正好4個反應器，并且在給定的時間點有正好3個反應器處于運行狀態(tài)， 一個反應器處于不運行的狀態(tài)，第一反應器的催化劑負荷的范圍為(l.l - 1.5) LSI, LSI為所述第一反應器的標準催化劑負荷；第二反應器的催化劑負荷的范圍為(0.95-1.05) LS2, LS2為所述第二反應器的標準催化劑負荷；以及第三反應器的催化劑負荷的范圍為(0.5 - 0.9)LS3, LS3為所述第三反應器的標準催化劑負荷。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，其中使用正好4個反應器，并且在給定的時間點有正好3個反應器處于運行狀態(tài)， 一個反應器處于不運行的狀態(tài)，第一反應器的催化劑負荷的范圍為(1.1-1.4)LS1， LS1為所述第一反應器的標準催化劑負荷；第二反應器的催化劑負荷的范圍為(0.95 -1.05) LS2， LS2為所述第二反應器的標準催化劑負荷；以及第三反應器的催化劑負荷的范圍為(0.6 - 0.9)LS3， LS3為所述第三反應器的標準催化劑負荷。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，其中使用正好4個反應器，并且在給定的時間點有正好3個反應器處于運行狀態(tài)， 一個反應器處于不運4亍的狀態(tài)，第一反應器的催化劑負荷的范圍為(1.1-1.3)LS1， LS1為所述第一反應器的標準催化劑負荷；第二反應器的催化劑負荷的范圍為(0.95 -1.05) LS2， LS2為所述第二反應器的標準催化劑負荷；以及第三反應器的催化劑負荷的范圍為(0.7 - 0.9)LS3 ， LS3為所述第三反應器的標準催化劑負荷。
出人意料的是，根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)催化劑越少失活，含有該催化劑的反應器的催化劑負荷應當越高。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，給定反應器的催化劑負荷L如下變化從該反應器中進行的反應開始時的在(l.l - 1.5)LS、優(yōu)選(l.l-1.4) LS、更優(yōu)選(l.l -1.3) LS范圍內的初始值，至(0.95 - 1.05) LS、優(yōu)選(0.97國1.03) LS范圍內的值，然后至反應器停止運行以再生催化劑之前的在(0.5-0.9)LS、優(yōu)選(0.6 - 0.9) LS、更優(yōu)選(0.7誦0.9)LS范圍內的值，LS為該反應器的標準催化劑負荷。
例如，如果有正好2個反應器處于運行狀態(tài)，則含有新鮮的或剛再生的或最少失活的催化劑的反應器的運行應使其催化劑負荷L在(1.05 LSA〈L5L5LS)或其更優(yōu)選的范圍內，例如(l.l - 1.3)LS;而另一個含有更為失活的催化劑的反應器的催化劑負荷在(0.95 LSA < L < 1.05 LSA)或(0.5LS S L< 0.95 LSA)或其更優(yōu)選的范圍內，例如(0.7 - 0.9) LS。
如果根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，有正好3個反應器處于運行狀態(tài)，那么優(yōu)選的是在給定的時間點，含有新鮮的或剛再生的或最少失活的催化劑的反應器的運行應使其催化劑負荷L在(1.05 LSA < L S 1.5 LS)或其更優(yōu)選的范圍內，例如(l.l - 1.3) LS。甚至更優(yōu)選地，含有最為失活的催化劑的反應器的運行應使其催化劑負荷在(0.5 LS ^ L < 0.95 LSA)或其更優(yōu)選的范圍內，例如(0.7 - 0.9) LS。與上述兩個反應器相比含有中等失活程度的催化劑的反應器，優(yōu)選運行使得其催化劑負荷在(0.95 - 1.05)LS、優(yōu)選(0.97 -1.03) LS范圍內。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑負荷范圍為(l.l - 1.5) LS、最優(yōu)選地為(l.l - 1.3)LS的反應器的運行時間通常為200至400 h、優(yōu)選為225至375 h、更優(yōu)選為250至350 h。催化劑負荷范圍為(0.95 -1.05) LS的反應器的運行時間通常為200至400 h、優(yōu)選為225至375h、更優(yōu)選為250至350 h。催化劑負荷范圍為(0.5 - 0.9) LS、最優(yōu)選為(0.7 - 0.9) LS的反應器的運行時間通常為200至400 h、優(yōu)選為225至375h、更優(yōu)選為250至350 h。
因此，如果4艮據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，步驟(i)的方法中使用并聯(lián)的正好4個反應器，并且各反應器依次^運行，那么使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第 一反應器開始運行，其催化劑負荷的范圍為(1.05 LSA<L$ 1.5 LS1)、優(yōu)選為(l.l - 1.5) LS1、更優(yōu)選為(l.l - 1.4) LS1、甚至更優(yōu)選為(1.1-L3)LS1。經(jīng)過200至400h、優(yōu)選為225至375 h、更優(yōu)選為250至350 h的一段時間后，當所述第一反應器中的催化劑開始失活時，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第二反應器開始運行，其催化劑負荷的范圍為(1.05LSA〈L^L5LS2)、優(yōu)選為(l.l - 1.5) LS2、更優(yōu)選為(1.1-1.4)LS2、甚至更優(yōu)選為(1.1-1,3)LS2。在所述第二反應器開始運行的同時、稍前或稍后，所述第一反應器的催化劑負荷變?yōu)?0.95LSA〈L〈1.05LSA)、優(yōu)選為(0.95-1.05) LSI范圍內的值。再經(jīng)過200至400h、優(yōu)選地225至375 h、更優(yōu)選地250至350 h的一段時間后，當所述第一反應器中的催化劑的失活程度增高并且第二反應器中的催化劑也開始失活時，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第三反應器開始運行，其催化劑負荷的范圍為(1.05LSA〈LSL5LS3)、優(yōu)選為(l.l - 1.5) LS3、更優(yōu)選為(l.l-1.4)LS3、甚至更優(yōu)選為(1.1-L3)LS3。在所述第三反應器開始運^f亍的同時、稍前或稍后，所述第二反應器的催化劑負荷變?yōu)?0.95LSA〈L〈1.05LSA)、優(yōu)選為(0.95 - 1.05) LS2范圍內的值；所述第一反應器的催化劑負荷變?yōu)?0.5 LSI < L￡ 0.95 LSA)、優(yōu)選為(0.5 - 0.9) LS1、更優(yōu)選為(0.6隱0.9)LS1、甚至更優(yōu)選為(0.7 - 0.9) LS1。之后，再經(jīng)過200至400 h、優(yōu)選地225至375 h、更優(yōu)選地250至350 h的一段時間后，當所述第一反應器的催化劑的失活程度更高以致于在該第一反應器中獲得的烯烴氧化物產率已經(jīng)不能滿足本方法的要求，所述第二反應器中的催化劑的失活程度增高，并且第三反應器中的催化劑也開始失活時，4吏含有新鮮的或剛再生的催化劑的第四反應器開始運行，其催化劑負荷的范圍為(1.05 LSA< L ^ 1.5LS4)、優(yōu)選為(1.1-L5)LS4、更優(yōu)選為(l.l -1.4) LS4、甚至更優(yōu)選為(l.l-1.3) LS4。在所述第四反應器開始運行的同時、稍前或稍后，所述第三反應器的催化劑負荷的范圍變?yōu)?0.95 LSA < L < 1.05 LSA)、優(yōu)選為(0.95匪1.05) LS3，并且所述第二反應器的催化劑負荷的范圍變?yōu)?0.5 LS2 < L ^
190.95 LSA)、優(yōu)選為(0,5畫0.9)LS2、更優(yōu)選為(0.6國0.9) LS2、甚至更優(yōu)選為(0.7 - 0.9)LS2，此時使第一反應器停止運行以再生催化劑。其后，當所述第一反應器停止運行時，包含本發(fā)明方法的特征(2)中所述的"給定時間點"的時間段開始。
下面將針對上述優(yōu)選實施方案，更詳細地描述根據(jù)本發(fā)明并以所述第一反應器停止運行為起點的其他連續(xù)方法。
當所述第一反應器停止運行以再生失活的催化劑時，有3個反應器保持運行狀態(tài)。優(yōu)選地，在經(jīng)過200至400h、優(yōu)選地225至375h、更優(yōu)選地250至350 h的一段時間后，所述第二反應器中的催化劑表現(xiàn)出 一定程度的失活以致于在所述第二反應器中獲得的烯烴氧化物產率不再滿足本方法的需要。在此時間點，使所述第二反應器停止運行，在所述第二反應器停止運行的同時、稍前或稍后，使含有剛再生的催化劑的所述第一反應器開始運行。從此時開始，所述第一反應器以(1.05LSA〈L^1,5LS1)、優(yōu)選地(1.1 - 1.5) LS1、更優(yōu)選地(l.l - 1.4) LS1、甚至更優(yōu)選地(l.l - 1.3)LSI的催化劑負荷運行200至400 h、優(yōu)選地225至375 h、更優(yōu)選地250至350h。此時所述第三反應器以(0.5 LS3<L￡ 0.95 LSA)、優(yōu)選地(0.5-0.9) LS3、更優(yōu)選地(0.6 - 0.9) LS3、甚至更優(yōu)選地(0.7 - 0.9) LS3的催化劑負荷運行，而所述第四反應器以(0.95LSA〈L〈1.05LSA)、優(yōu)選地(0.95-1.05)LS4的催化劑負荷運行。然后，再經(jīng)過200至400h、優(yōu)選地225至375 h、更優(yōu)選地250至350h的一段時間后，所述第三反應器中的催化劑表現(xiàn)出 一定程度的失活以致于在所述第三反應器中獲得的烯烴氧化物產率不再滿足本方法的需要。因此在這段時間后，所述第三反應器R3將停止運行，反應器R1和R4的催化劑負荷將根據(jù)本發(fā)明降低，含有剛再生的催化劑的反應器R2將開始運行。各反應器停止運行和開始運行的順序將如上所述地循環(huán)進行。如果必要的話，在例如幾個再生循環(huán)之后，可以使用新鮮的催化劑至少部分地或全部替換給定反應器中的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，該新方法的要求(2)——根據(jù)該要求，在任意給定時間點，至少一個反應器處于不運行的狀態(tài)一一應作如下理解即存在某些短的時間段，在這些時間段內一個反應器停止運行而另一個反應器開始運行，其中出于例如過程安全性要求等方面的考慮可能會有短時間的重疊，使得準備停止運行的反應器仍處于運行狀態(tài)而準備開始運行的反應器也已經(jīng)處于運行狀態(tài)。這種短時間段通常不超過5小時的量級，優(yōu)選地少于5 h，例如l至4h;并且，由于總體方法中的某些特殊^支術要求而產生的這一 短時間段的存在代表了至少一個反應器不處于運行狀態(tài)這一總體規(guī)則的 一種例外情形，不應視為與本發(fā)明的要求(2)不符。
根據(jù)本發(fā)明，必須對上述公開的所有范圍進行選擇，以使平均催化劑 負荷LA—一其被定義為在各個時間點處于運行狀態(tài)的反應器的催化劑負 荷的總和除以所述處于運行狀態(tài)的反應器的數(shù)目——的范圍在(0.8 - 1.2) LSA內。更優(yōu)選地，平均催化劑負荷LA的范圍為(0.85-1.15)LSA，甚至 更優(yōu)選為(0.9-l.l)LSA。特別是對于本發(fā)明的連續(xù)方法而言，發(fā)現(xiàn)由于平 均催化劑負荷被限制在比較窄的范圍內，使得各反應器Rl、 R2、…Rn 中的混合排出物被穩(wěn)定在較窄的范圍內，因而使得由步驟(i)獲得的產物物 流被穩(wěn)定在較窄的范圍內，因此這一要求就4吏得^:備的總體配置得到明顯 簡便化。對平均催化劑負荷的這一特定選擇省去了處理本方法步驟(i)中排 出的波動很大的物流所必需的任何裝置。
因此，本發(fā)明的新方法結合了以下優(yōu)勢不僅通過分別調整催化劑負 荷而在一定程度上補償了處于運行狀態(tài)的反應器中存在的催化劑的失活， 而且還有效地限制了反應器中排出物流量的波動，從而使對設備的要求最 小化。
本發(fā)明方法的步驟(a)包括反應步驟(i)。優(yōu)選地，將從處于運行狀態(tài)的 反應器獲得的和在步驟(i)中使用的排出物收集并合并為 一個總排出物流。
根據(jù)步驟(i)，在所述至少3個反應器Rl、 R2、…Rn中進行的反應 優(yōu)選在使得總氫過氧化物轉化率(優(yōu)選為總過氧化氫轉化率)達到至少 80%、更優(yōu)選地至少85%、甚至更優(yōu)選地至少90%，例如卯％、 91%、 92%、 93%、 94%、 95%、 96%、 97%、 98%或99%的反應#^下進4亍。 此外，基于過氧化氫的量計算，烯烴氧化物的總體產率優(yōu)選為至少80%、 更優(yōu)選地至少85%、甚至更優(yōu)選地至少86%、特別地至少87%。
根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，反應器中的壓力范圍優(yōu)選為10至30 bar、 更優(yōu)選為15至25 bar;任選地用于至少部分地除去環(huán)氧化反應中產生的 熱量的冷卻水的入口溫度范圍優(yōu)選為20至70'C、更優(yōu)選為25至65'C、 特別優(yōu)選為30至6(TC。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，步驟(i)中的反應器為固定床反應 器，從其中獲得的各產物混合物和由混合的各反應器排出物組成的總排出 物基本上由下列物質組成烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)，未反應的烯烴(優(yōu)
21選丙烯)，任選地含有的溶劑(優(yōu)選甲醇)，水以及未反應的氫過氧化物(優(yōu) 選過氧化氪)。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，從步驟(i)獲得的總排出物中，按照總排出物
的總重量計算，溶劑、優(yōu)選為甲醇的含量為55至75重量％、特別優(yōu)選為 60至70重量％;按照總排出物的總重量計算，其中的水含量為5至25 重量％、特別優(yōu)選為10至20重量％;按照總排出物的總重量計算，其中 的烯烴氧化物含量為5至20重量％、特別優(yōu)選為8至15重量％;按照總 排出物的總重量計算，其中的烯烴含量為1至10重量％、特別優(yōu)選為1 至5重量％。
從步驟(i)獲得的總排出物的溫度優(yōu)選為40至70°C、更優(yōu)選為45至 65°C。在下迷本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將所述總排出物進料至步驟 (ii)的蒸餾塔之前，優(yōu)選地使其通過至少一個熱交換器而被加熱至55至 80°C、更優(yōu)選為60至75。C。
步驟(a)可包括其他步驟，特別是其他反應步驟或中間產物處理步驟等 等。在一個優(yōu)選實施方案中，步驟(a)包括至少兩個反應步驟。更優(yōu)選地， 步驟(a)由兩個反應步驟組成。甚至更優(yōu)選地，步驟(a)包括至少一個中間 產物處理步驟，更優(yōu)選地至少一個中間產物分離步驟。特別地，步驟(a) 包括僅一個中間產物分離步驟。
因此，本發(fā)明還涉及一種如下所述的方法，其中步驟(a)包括
(i) 使烯烴(優(yōu)選丙烯)與氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)進行反應，生成一 種混合物，所述混合物中包括烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)，未反應的烯烴 (優(yōu)選丙烯)和未反應的氬過氧化物(優(yōu)選過氧化氬)；
(ii) 從步驟(i)所得的混合物中分離未反應的烯烴(優(yōu)選丙烯)，獲得含 有未反應的氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的混合物；
(iii) 使步驟(ii)中分離出的氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)與烯烴(優(yōu)選丙 烯)進行反應。
在本發(fā)明中所使用的術語"步驟(i)所得的混合物"指的是從所述至少3 個反應器Rl、 R2、…Rn中的處于運行狀態(tài)的反應器中獲得的排出物組 成的總排出物流。
在本發(fā)明的方法中，可以在步驟(i)和(iii)中使用相同或不同類型的反 應器。因此，步驟(iii)可以在與步驟(i)中所用的反應器彼此獨立的等溫反 應器或絕熱反應器中進行。所述步驟(iii)中所使用的術語"反應器"包括單個反應器、至少兩個串聯(lián)的反應器序列、至少兩個并聯(lián)運行的反應器，或 其中至少兩個串聯(lián)并且至少兩個并聯(lián)操作的多個反應器。根據(jù)一個優(yōu)選實 施方案，除了等溫反應器或絕熱反應器之外，步驟(iii)中還可包括例如并 聯(lián)設置的至少一個另外的反應器。優(yōu)選地，例如如果步驟(iii)的反應器停 止運行以再生催化劑時，所述至少一個另外的反應器能夠開始運行。才艮據(jù)
本發(fā)明的步驟(m)的一個實施方案，步驟(iii)由兩個并聯(lián)的反應器組成，其 中一個反應器進行反應，當這個反應器例如由于需要再生的目的而必須停 止運行時，另一個反應器被^v運行，以使得能夠連續(xù)進行反應而在整個 過程中不出現(xiàn)間斷。
上述在步驟(iii)的反應中使用的每一個反應器，特別是根據(jù)優(yōu)選實施 方案的反應器，均可以以向下流動方式或向上流動方式運行。當反應器以 向下流動方式運行時，優(yōu)選地使用固定床反應器，所述反應器優(yōu)選為軸式 反應器、管式反應器、多管式反應器或多板式反應器，最優(yōu)選地，當所述 反應器采用等溫反應器的設計時，所述反應器裝備有至少 一個冷卻夾套。 當反應器以向下流動方式運行時，可以選擇反應條件(例如溫度、壓力、 進料速度和起始原料的相對用量)，以使得所述反應能夠在單相下進行， 更優(yōu)選地是在單液相下進行，或者使所述反應在含有例如兩相或三相的多 相系統(tǒng)中進^f亍。對于向下流動運^f亍方式而言，特別優(yōu)選的是在一種多相反 應混合物中進行所述環(huán)氧化反應，所述多相反應混合物包括一個富含氫過 氧化物(優(yōu)選過氧化氫)并含有溶劑(優(yōu)選甲醇)的水性液相，以及一個富含 烯烴(優(yōu)選丙烯)的有機液相。根據(jù)本發(fā)明，也可以在向下流動方式和滴流 床方式中進行所述反應。當反應器以向上流動方式運行時，優(yōu)選地使用固 定床反應器，特別是軸式反應器。
在步驟(iii)中，特別優(yōu)選地使用軸式反應器，更優(yōu)選地為連續(xù)操作的 軸式反應器，特別優(yōu)選地為連續(xù)操作的絕熱軸式反應器。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中在步驟(i)中，使用至 少3個均具有1至20,000內部管的以向上流動的方式連續(xù)運行的管殼式反 應器，并且所述反應器并聯(lián)運行；并且在步驟(iii)中，使用以向上流動的 方式連續(xù)運行的絕熱軸式反應器。甚至更優(yōu)選地，在步驟(i)中的至少3個 反應器中，以及甚至更優(yōu)選地，在步驟(i)和(iii)的所有反應器中，所述反 應在僅存在單液相的各反應器中進行。甚至更優(yōu)選地，在步驟(i)和(Hi)中 所使用的每一個反應器中，環(huán)氧化反應中所使用的催化劑以固定床反應器的形式使用，其中所述催化劑為鈦沸石催化劑，更優(yōu)選為TS-1或Ti-MWW 催化劑，甚至更優(yōu)選為TS-1催化劑。
根據(jù)步驟(ii)，從步驟(i)所得的總排出物中分離未反應的烯烴。這一分 離步驟優(yōu)選地使用至少一個蒸餾塔通過蒸鎦進行。從步驟(i)中使用的至少 一個反應器、優(yōu)選地至少三個反應器中獲得的反應混合物包括未反應的烯 烴、烯烴氧化物、溶劑(優(yōu)選甲醇)、水和未反應的氫過氧化物(優(yōu)選過氧化 氫)，將該反應混合物導入蒸餾塔。優(yōu)選地，所述蒸餾塔在運行時的頂部 壓力為1至10 bar、更優(yōu)選為1至5 bar、更優(yōu)選為1至3 bar、甚至更優(yōu) 選為l至2bar，例如1、 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9或 2bar。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，所述蒸餾塔具有的理論塔板數(shù)為5 至60、優(yōu)選為10至50、特別優(yōu)選為15至40。
根據(jù)更優(yōu)選的優(yōu)選實施方案，將步驟(i)中獲得的反應混合物進料至步 驟(ii)的蒸餾塔的頂部以下2至30個理論塔板的位置，優(yōu)選地進料至塔頂 部以下10至20個理論塔板的位置。
在步驟(ii)的蒸餾塔頂部可以獲得基本上由下述物質組成的流體烯烴 氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)、溶劑(優(yōu)選甲醇)和未反應的烯烴(優(yōu)選丙烯)。優(yōu)選 地，在塔的頂部獲得的混合物具有如下物質含量水含量不超過0.5重量 %、優(yōu)選地不超過0.4重量％、甚至更優(yōu)選地不超過0.3重量％;氬過氧 化物(優(yōu)選過氧化氬)含量不超過100ppm、優(yōu)選地不超過20ppm、甚至更 優(yōu)選地不超過10 ppm;上述每種物質的含量均基于在塔頂部獲得的混合 物的總重量計算。
在蒸餾塔底部可以獲得基本上由溶劑(優(yōu)選曱醇)、水和未反應的氫過 氧化物(優(yōu)選未反應的過氧化氫)組成的流體。在塔的底部獲得的混合物具 有如下物質含量烯烴(優(yōu)選丙烯)含量不超過50 ppm、優(yōu)選地不超過10 卯m、甚至更優(yōu)選地不超過5 ppm;烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)含量不超 過50ppm、優(yōu)選地不超過20ppm、甚至更優(yōu)選地不超過10 ppm;上述 每種物質的含量均基于在塔底部獲得的混合物的總重量計算。
因此，根據(jù)出發(fā)點的不同，步驟(ii)的蒸餾分離可被描述為未反應的烯 烴的分離或者烯烴氧化物的分離。
根據(jù)另一個更優(yōu)選的實施方案，在步驟(ii)中使用的蒸餾塔被設計為分 隔壁塔(dividing wall column)的形式并具有至少一個側排流口 ，優(yōu)選地具 有一個側排流口。優(yōu)選地，所述分隔壁塔優(yōu)選地具有的理論塔板數(shù)為20
24至60、更優(yōu)選為30至50。
所述分隔壁塔的進流和排流部分的上部合并區(qū)的塔板數(shù)優(yōu)選地占該 塔的理論總塔板數(shù)的5至50%、更優(yōu)選地占15至30%;進流部分的富集 段優(yōu)選地占5至50%、更優(yōu)選地占15至30%;進流部分的提餾段優(yōu)選地 占15至70%、更優(yōu)選地占20至60%;排流部分的提餾段優(yōu)選地占5至 50%、更優(yōu)選地占15至30%;排流部分的富集段優(yōu)選地占15至70%、 更優(yōu)選地占20至60%,所述塔的進流和排流部分的下部合并區(qū)的塔板數(shù) 優(yōu)選地占5至50%、更優(yōu)選地占15至30%;以上各百分比均基于該塔的 理論總塔板數(shù)計算。
由步驟(i)獲得的產物混合物通過入口進料至塔中，溶劑(優(yōu)選甲醇)的 一部分(優(yōu)選為其總量的0至50%、更優(yōu)選為1至40%、再更優(yōu)選為5至 30% 、特別優(yōu)選為10至25%)通過側排流口以中間產物沸騰液的形式排出， 更優(yōu)選地直接進料返回步驟(i);有利地將所述入口和所述側排流口設置在 不同理論塔板數(shù)高度的位置。所述入口優(yōu)選地位于所述側排流口以上或以 下1至25個理論塔板、更優(yōu)選地5至15個理論塔板的位置。
在本發(fā)明方法中使用的分隔壁塔優(yōu)選的構造為含有無規(guī)填料或規(guī)整 填料的填料塔或板式塔。例如在規(guī)整填料中，可以使用片狀金屬或具有100
至1000m2/1113、優(yōu)選地約250至750m"mS的比表面積的網(wǎng)狀填料。這種 填料可以提供很高的分離效率，并且每個理論塔板的壓降4艮低。
在上述構造的塔中，被分隔壁所分隔的塔區(qū)域或其部分具有規(guī)整填料 或無規(guī)填料，所述塔區(qū)域由進流部分的富集段、排流部分的提鎦段、進流 部分的提餾段和排流部分的富集段組成。在這些區(qū)域中所述分隔壁可為隔 熱的。
在分隔壁塔中的壓力差可以被用作加熱動力的調節(jié)參數(shù)。優(yōu)選地，進 行蒸餾時塔頂部的壓力為1至10 bar、優(yōu)選為1至5 bar、更優(yōu)選為1至3 bar、甚至更優(yōu)選為1至2 bar,例如1、 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9或2 bar 。
還優(yōu)選地，所述蒸餾在65至100°C、更優(yōu)選為70至85。C的溫度范圍 內進行。在塔底部測量所述蒸餾的溫度。
當使用這種分隔壁塔時，在步驟(ii)的蒸餾塔頂部獲得基本上由烯烴氧 化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)、溶劑(優(yōu)選曱醇)和未反應的烯烴(優(yōu)選丙烯)組成的流 體。在塔頂部獲得的混合物中，水含量不超過500 ppm、優(yōu)選地不超過400ppm、甚至更優(yōu)選地不超過300 ppm;氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)含量不 超過50ppm、優(yōu)選地不超過20ppm、甚至更優(yōu)選地不超過10 ppm;上 述各含量均基于塔頂部獲得的的混合物的總重量計算。此外，在頂部獲得 的流體中含有的烯烴(優(yōu)選丙烯)含量為15至35重量％、優(yōu)選地為20至 30重量％、甚至更優(yōu)選地為20至25重量％;烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷) 含量為50至80重量％、優(yōu)選地為55至75重量％、特別優(yōu)選地為60至 70重量％;溶劑(優(yōu)選曱醇)含量為5至20重量％、更優(yōu)選地為7.5至17.5 重量％、特別優(yōu)選地為10至15重量％;上述各含量均基于在頂部獲得的 的流體的總重量計算。所述在頂部獲得的流體優(yōu)選地為蒸汽流的形式。
在塔的側排流口獲得的流體可為蒸汽流或液體流，優(yōu)選地為液體流。 在所述蒸餾塔的側排流口處獲得基本上由溶劑(優(yōu)選甲醇)和水組成的流 體。在塔的側排流口處獲得的混合物中，溶劑(優(yōu)選曱醇)的含量為至少90 重量％,例如至少95重量％、優(yōu)選地至少96重量％、甚至更優(yōu)選地至少 97重量％;水的含量不超過5重量％、優(yōu)選地不超過3.5重量％、甚至更 優(yōu)選地不超過2重量％;上述各含量均基于在塔的側排流口處獲得的混合 物的總重量計算。
在所述蒸餾塔的底部獲得基本上由溶劑(優(yōu)選曱醇)、水和未反應的氫 過氧化物(優(yōu)選過氧化氳)組成的流體。在塔底部獲得的混合物中，烯烴(優(yōu) 選丙烯)含量不超過50ppm、優(yōu)選地不超過10ppm、甚至更優(yōu)選地不超過 5ppm;烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)含量不超過50ppm、優(yōu)選地不超過20 卯m、甚至更優(yōu)選地不超過10 ppm;，上述各含量均基于在塔底部獲得的 混合物的總重量計算。
至少一部分從所述分隔壁塔的側部獲得的流體可作為溶劑被循環(huán)回 本發(fā)明方法的步驟(i)中。優(yōu)選地至少卯％、更優(yōu)選地至少95%的從側排 流口獲得的流體被循環(huán)回步驟(i)中。
從蒸餾塔(優(yōu)選分隔壁蒸餾塔)的獲得的底部流體基本上由溶劑(優(yōu)選 曱醇)、水和未反應的氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)組成，然后將該流體進料 至步驟(iii)的反應器中。優(yōu)選地，在將底部流體引入反應器之前，先通過 例如一步法或兩步法對其進行冷卻，更優(yōu)選地冷卻至20至40'C、甚至更 優(yōu)選地冷卻至30至4(TC。甚至更優(yōu)選地，在將步驟(ii)中獲得的底部流體 引入步驟(iii)的反應器中之前，向該流體中或直接向步驟(iii)的反應器中另 外加入新鮮的烯烴(優(yōu)選丙烯)。作為替代地或者另外地，可加入新鮮的氳過氧化物(優(yōu)選過氧化氬)
步驟(iii)中相對氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氬)的反應選擇性優(yōu)選地為64 至99%、更優(yōu)選地為72至90%、特別優(yōu)選地為75至87%。
步驟(i)至(iii)的整個過程中相對氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的選擇性 優(yōu)選地為78至99%、更優(yōu)選地為88至97%、特別優(yōu)選地為90至96%。
氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的總轉化率優(yōu)選地為至少99.5%、更優(yōu)選 地至少99.6%、更優(yōu)選地至少99.7%、特別優(yōu)選地至少99.8%。
步驟(iii)獲得的反應混合物中，基于反應混合物的總重量計算，溶劑 含量(優(yōu)選甲醇含量)優(yōu)選為50至卯重量％、更優(yōu)選為60至85重量％、 特別優(yōu)選為70至80重量％?；诜磻旌衔锏目傊亓坑嬎悖績?yōu)選 為5至45重量％、更優(yōu)選為10至35重量％、特別優(yōu)選為15至25重量 %?；诜磻旌衔锏目傊亓坑嬎?，烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)含量優(yōu)選 為1至5重量％、更優(yōu)選為1至4重量％、特別優(yōu)選為1至3重量％?；?于反應混合物的總重量計算，烯烴(優(yōu)選丙烯)含量優(yōu)選為0至5重量％、 更優(yōu)選為0至3重量％、特別優(yōu)選為0至1重量％。
本發(fā)明的方法可包括其他步驟，例如下述步驟(b)、 (c)和(d)。本發(fā)明 的方法可包括步驟(a)和步驟(b),或步驟(a)、步驟(b)和步驟(c)，或步驟(a)、 步驟(b)、步驟(c)和步驟(d):
(b) 通過蒸餾從混合物(Ma)中分離未反應的烯烴，以獲得混合物 (M-bi)和(M-bii),所述混合物(M-bi)包括至少80重量％的烯烴，所述混合 物(M-bii)包括溶劑(優(yōu)選地為甲醇)、水和至少7重量％的烯烴氧化物；
(c) 通過至少一個蒸餾步驟，從混合物(M-bii)中分離烯烴氧化物，以 獲得混合物(M-ci)和混合物(M-cii),所述混合物(M-ci)包括至少99重量％ 的烯烴氧化物，所述混合物(M-cii)包括水和至少55重量％的溶劑(優(yōu)選地 為甲醇)；
(d) 通過至少一個蒸餾步驟，從混合物(M-cii)中分離溶劑(優(yōu)選地為甲 醇)，以獲得混合物(M-di)和混合物(M-dii)，所述混合物(M-di)包括至少85 重量％的溶劑(優(yōu)選地為曱醇)和最多達10重量％的水，所述混合物(M-dii) 包括至少卯重量％的水。
步驟O))
根據(jù)步驟(b)，通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的烯烴，以獲得混合物(M-bi)和(M-bii)，所述混合物(M-bi)包括至少80重量％的烯烴，所 述混合物(M-bii)包括溶劑(優(yōu)選地為曱醇)、水和至少7重量％的烯烴氧化 物。
當使用化學純級丙烯作為步驟(a)的起始原料時，所述混合物(M-bi) 還可另外包括最多為15重量％、優(yōu)選為5至10重量％的丙烷，以上百分 比基于混合物(M-bi)的總重量計算。
根據(jù)步驟(b)的分離優(yōu)選地在至少 一個蒸餾塔中進行，更優(yōu)選地在一個 蒸餾塔中進行。優(yōu)選地，該塔具有的理論塔板數(shù)為5至40、更優(yōu)選為10 至35、特別優(yōu)選為15至30。
優(yōu)選地，所述蒸餾塔運行時的頂部壓力為1至5 bar、更優(yōu)選為1至 4bar、更優(yōu)選為1至3 bar、甚至更優(yōu)選為1至2 bar，例如1、 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9或2 bar 。
根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，在所述蒸餾塔頂部獲得混合物(M-bi)，所 述混合物(M-bi)包括至少85重量％、甚至更優(yōu)選地85至卯重量％的烯烴 (優(yōu)選地為丙烯)。
優(yōu)選地，在底部以流體形式獲得的混合物(M-bii)包括55至80重量 %、更優(yōu)選60至75重量％、特別優(yōu)選65至70重量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)， 13至25重量％、更優(yōu)選15至20重量％的水，和至少7重量％、較優(yōu)選 至少8重量％、更優(yōu)選至少9重量％和特別優(yōu)選至少10重量％、例如10 至15重量％、例如約10%、約11%、約12%、約13%、約14%或約15 重量％的烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)。
歩驟(c)
根據(jù)步驟(c),對步驟(b)中以底部流體形式獲得的混合物(M-bii)進行 進一步蒸餾分離，以獲得混合物(M-ci)和混合物(M-cii)，所述混合物(M-ci) 包括至少99重量％的烯烴氧化物，所述混合物(M-cii)包括水和至少55重 量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)。
根據(jù)步驟(c)的分離優(yōu)選地在至少一個蒸餾塔中進行，更優(yōu)選地在一個 蒸餾塔中進行。優(yōu)選地，該塔具有的理論塔板數(shù)為30至110，更優(yōu)選40 至IOO,特別優(yōu)選50至90。
優(yōu)選地，所述蒸餾塔在運行時的頂部壓力為lbar或更低。特別優(yōu)選 地，所述蒸餾塔以真空塔的形式運行，其頂部壓力小于l bar,更優(yōu)選不超過0.9bar、更優(yōu)選不超過0.8 bar、更優(yōu)選不超過0.7 bar、甚至更優(yōu)選 不超過0.6 bar。所述頂部壓力的優(yōu)選范圍為例如0.3至0.9 bar、更優(yōu)選 0.4 bar至0.8 bar。優(yōu)選的頂部壓力為例如約0.4 bar或約0.5 bar或約0.6 bar或約0.7 bar或約0.8 bar。
根據(jù)本發(fā)明方法的 一個優(yōu)選實施方案，以頂部流體形式獲得的混合物 (M-ci)包括至少99.1重量％、更優(yōu)選至少99.2重量％、更優(yōu)選至少99.3 重量％、更優(yōu)選至少99.4重量％、甚至更優(yōu)選至少99.5重量％的烯烴氧 化物，優(yōu)選環(huán)氧丙烷。按照混合物(M-ci)的總重量計算，其中的烯烴氧化 物的優(yōu)選含量為例如99.1至99.9重量％、更優(yōu)選為99.2至99.9重量％、 更優(yōu)選為99.3至99.9重量％、更優(yōu)選為99.4至99.9重量％、甚至更優(yōu)選 為99.5至99.9重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，以底部流體形式獲得的混合物 (M-cii)包括55至85重量％、更優(yōu)選65至80重量％、特別優(yōu)選75至 80重量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)；以及15至45重量％、更優(yōu)選20至35重量 %、特別優(yōu)選20至25重量％的水；在混合物(M-cii)中，所述溶劑(優(yōu)選甲 醇)和水的含量均比混合物(M-bii)中的溶劑和水的相應含量高。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，步驟(c)的烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷) 的分離在至少兩個蒸餾塔中進行，更優(yōu)選地在兩個蒸餾塔中進4亍。
甚至更優(yōu)選地，從第二蒸餾塔中獲得的烯烴氧化物流體包括至少99.9 重量％的烯烴氧化物，甚至更優(yōu)選地包括至少99.99重量％的烯烴氧化物。
優(yōu)選地，第一蒸鎦塔具有的理論塔板數(shù)為30至110、更優(yōu)選為40至 100、特別優(yōu)選為50至90。
優(yōu)選地，所述第一蒸餾塔在運行時的頂部壓力為lbar或更低。特別 優(yōu)選地，所述蒸餾塔以真空塔的形式運行，其頂部壓力小于l bar，更優(yōu) 選地不超過0.9bar、更優(yōu)選地不超過0.8 bar、更優(yōu)選不超過0.7 bar、甚 至更優(yōu)選不超過0.6 bar。所述頂部壓力的優(yōu)選范圍為例如0.3至0.9 bar、 更優(yōu)選為0.4 bar至0.8 bar。優(yōu)選的頂部壓力為例如約0.4 bar或約0.5 bar 或約0.6 bar或約0.7 bar或約0.8 bar。
優(yōu)選地，所述第二蒸餾塔具有的理論塔板數(shù)為25至60、更優(yōu)選為30 至55、特別優(yōu)選為35至50。
優(yōu)選地，所述第二蒸餾塔在運行時的頂部壓力為l至7 bar、更優(yōu)選 為2至6 bar、特別優(yōu)選為3至5 bar。從所述第一塔的頂部獲得的混合物以進料流體的形式進料至所述第 二塔中，該混合物中還可含有由一步或多步總體環(huán)氧化反應生成的副產 物，所述副產物的沸點比烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)的沸點低。這類副產 物的實例為醛類，例如乙醛和/或曱醛。在第一塔的頂部流體中，這些副產
物可占(M-cii)總重量即這些低沸點化合物各自的重量之和的最多0.3重量 %、優(yōu)選地最多0.20重量％、特別優(yōu)選地最多0.15重量％。
步驟fd)
根據(jù)步驟(d),對步驟(c)中以底部流體形式獲得的混合物(M-cii)進行 進一步蒸餾分離，以獲得混合物(M-di)和混合物(M-dii)，所述混合物(M-di) 包括至少85重量％的溶劑(優(yōu)選甲醇)和最多達10重量％的水，所述混合 物(M-dii)包括至少90重量％的水。
步驟(d)中的蒸餾可以在一個、兩個、三個或更多個蒸餾塔中進4亍。 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，步驟(d)中的蒸餾在一個蒸鎦塔中進行。優(yōu)選 地，該蒸餾塔具有的理論塔板數(shù)為IO至IOO、更優(yōu)選為20至90、特別優(yōu) 選為30至70。
所述蒸餾塔運行時的壓力優(yōu)選1至12 bar、更優(yōu)選為2至11 bar、特 別優(yōu)選為3至10 bar。
在塔頂部獲得的混合物(M-di)包括至少85重量％的溶劑(優(yōu)選甲醇) 和最多10重量％的水，更優(yōu)選地包括至少90重量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)和 最多10重量％的水，更優(yōu)選地包括至少95重量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)和最 多5重量％的水，更優(yōu)選地包括至少96重量％的溶劑(優(yōu)選甲醇)和最多4 重量％的水，特別優(yōu)選地包括至少97重量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)和最多3重 量％的水。
該塔的回流比優(yōu)選為1至10,更優(yōu)選為2至8。
根據(jù)本發(fā)明的 一個優(yōu)選實施方案，步驟(d)中的蒸餾以 一種雙壓力蒸餾 方法進行，其中在第 一蒸餾塔(K1)和第二蒸餾塔(K2)中進行蒸餾時的頂部 壓力不同。
本文所使用的術語"第一塔(Kl)"指的是混合物(M-cii)進料的塔。本文 所使用的術語"第二塔(K2)"指的是由(K1)獲得的底部流體進料的塔。
在第一塔(K1)中進行蒸餾時，頂部壓力優(yōu)選為2至8bar、更優(yōu)選為2 至6bar、特別優(yōu)選為2.5至6 bar。在第二塔(K2)中進行蒸餾時，頂部壓力優(yōu)選為8至15bar、更優(yōu)選為8.5至14 bar、特別優(yōu)選為9至13 bar。
蒸餾塔(K1)具有的理論塔板數(shù)優(yōu)選為5至30、更優(yōu)選為7至25、特 別優(yōu)選為10至20。
蒸餾塔(K2)具有的理論塔板數(shù)優(yōu)選為5至60、更優(yōu)選為10至55、特 別優(yōu)選為15至50。
在蒸餾塔(K2)獲得的頂部流體(M-di)包括至少85重量％的溶劑(優(yōu) 選曱醇)和最多10重量％的水，更優(yōu)選地包括至少90重量％的溶劑(優(yōu)選 曱醇)和最多10重量％的水，更優(yōu)選地包括至少95重量％的溶劑(優(yōu)選甲 醇)和最多5重量％的水，更優(yōu)選地包括少96重量％的溶劑(優(yōu)選甲醇)和 最多4重量％的水，特別優(yōu)選地包括至少97重量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)和最 多3重量％的水。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，在蒸餾塔(K2)獲得的頂部 流體包括^[氐于3重量％的水，例如1至2重量％的水。
在蒸餾塔(K2)底部獲得的混合物(M-dii)包括至少卯重量％的水，更 優(yōu)選地包括至少95重量％的水，特別優(yōu)選地包括至少97重量％的水。優(yōu) 選地，(M-dii)基本不含有溶劑(優(yōu)選曱醇)，也就是說，其中的溶劑(優(yōu)選曱 醇)含量低于5ppm，更優(yōu)選地低于lppm。除了;^外，(M-dii)可含有 由一步或多步總體環(huán)氧化反應生成的副產物。這類副產物的實例為二醇化 合物，例如丙二醇。在混合物(M-dii)中，這些副產物的含量最多可達4重 量％,優(yōu)選地最多達3重量％。
另夕卜，本發(fā)明的方法還可包括其他的步驟，例如烯烴氧化物或其他有 用產物的純化步驟。
權利要求
1.一種用于制備烯烴氧化物的連續(xù)方法，包括下述步驟(a)(a)使烯烴與氫過氧化物在存在催化劑的條件下反應，以獲得含有烯烴氧化物的混合物(Ma)其中所述步驟(a)包括至少一個反應步驟(i)，在反應步驟(i)中(1)反應在至少3個并聯(lián)的反應器R1、R2、...Rn中進行，其中每一個反應器中都含有催化劑，并且其中給定反應器的標準催化劑負荷LS與平均標準催化劑負荷LSA之間的偏差不高于±5％；(2)在反應進行過程中的任一給定時間點，所述至少3個反應器R1、R2、...Rn中的至少一個不運行而用以再生存在于該至少一個反應器中的催化劑，使得至少2個反應器保持運行狀態(tài)；(3)在上述時間點，對所述保持運行狀態(tài)的至少2個反應器進行操作使得(3.1)平均催化劑負荷LA處于(0.8-1.2)LSA的范圍內；(3.2)給定反應器的催化劑負荷L處于(0.5-1.5)LS的范圍內，其中LS為該反應器的標準催化劑負荷；(3.3)上述各反應器中至少一個反應器的催化劑負荷L與平均標準催化劑負荷LSA的偏差高于±5％，并且與其他各反應器的催化劑負荷不同。其中給定反應器的催化劑負荷L是指相對于每千克催化劑每小時供給該反應器的氫過氧化物的摩爾量；其中給定反應器的標準催化劑負荷LS是指假定在給定反應時間T內向該含有催化劑的反應器中連續(xù)供給，使得基于氫過氧化物計算的烯烴氧化物的產率最大的催化劑負荷；其中平均標準催化劑負荷LSA是指所有反應器R1、R2、...Rn的標準催化劑負荷的總和再除以n；并且其中在給定時間點的平均催化劑負荷LA是指在該時間點時處于運行狀態(tài)的各反應器的催化劑負荷的總和再除以處于運行狀態(tài)的反應器個數(shù)。
2. 權利要求l的方法，其中所述氫過氧化物為過氧化氫。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述催化劑為鈦沸石催化劑。
4. 權利要求1至3任一項的方法，其中所述烯烴為丙烯。
5. 權利要求1至4任一項的方法，其中在步驟(i)中，所述烯烴在存在溶劑的條件下進行反應。
6. 權利要求5的方法，其中所述溶劑為曱醇。
7. 權利要求1至6任一項的方法，其中所述至少3個反應器Rl、R2、 ...Rn為管殼式反應器，并且所述反應器中存在的催化劑為固定床催化劑。
8. 權利要求1至7任一項的方法，其中在(3.2)中，給定反應器的催化劑負荷L在(0.7 - 1.3)LS范圍內，LS為該反應器的標準催化劑負荷。
9. 權利要求1至8任一項的方法，其中在(3.1)中，平均催化劑負荷LA在(0.9-1.1) LSA范圍內。
10. 權利要求1至9任一項的方法，其中n小于或等于10。
11. 權利要求10的方法，其中n為4。
12. 權利要求11的方法，其中在步驟(i)中，在任意給定的時間點，有1個反應器處于不運行的狀態(tài)，有3個反應器處于運行狀態(tài)。
13. 權利要求12的方法，其中在該時間點，第一反應器的催化劑負荷在(1.1-1.5)LS1范圍內，LSI為所述第一反應器的標準催化劑負荷；第二反應器的催化劑負荷在(0.95 - 1.05)LS2范圍內，LS2為所述第二反應器的標準催化劑負荷；并且第三反應器的催化劑負荷在(0.5 -0.9)LS3范圍內，LS3為所述第三反應器的標準催化劑負荷。
14. 權利要求12的方法，其中在該時間點，第一反應器的催化劑負荷在(1.1 - 1.3)LS1范圍內，LSI為所述第一反應器的標準催化劑負荷；第二反應器的催化劑負荷在(0.95 - 1.05)LS2范圍內，LS2為所述第二反應器的標準催化劑負荷；并且第三反應器的催化劑負荷在(0.7 -0.9)LS3范圍內，LS3為所述第三反應器的標準催化劑負荷。
15. 權利要求1至14任一項的方法，其中給定反應器的標準催化劑負荷LS為7至13 mo!/kg(催化劑)/h。
16. 權利要求1至15任一項的方法，其中在給定的反應器中，催化劑負荷L隨著該反應器中反應的進行而逐步變化。
17. 權利要求16的方法，其中所述催化劑負荷L如下變化從反應過程開始時的(1.1-1.5)LS范圍內的初始值，至(0.95- 1.05)LS范圍內的值，然后至反應器停止運行以再生催化劑之前的(0.5 - 0.9)LS范圍內的值，LS為該反應器的標準催化劑負荷。
18. 權利要求17的方法，所述氫過氧化物為過氧化氫，所述溶劑為曱醇，所述催化劑為鈦硅沸石催化劑，并且所述烯烴為丙烯，其中所述反應器的標準催化劑負荷LS為7-13 mol/kg(催化劑)/h,并且其中催化劑負荷L在(l.l - 1.3) LS的范圍內保持250至350 h，催化劑負荷L在(0"5畫1.0S) LS的范圍內保持250至3別h，催化劑負荷L在(0.7國0.9) LS的范圍內保持250至350 h。
19. 權利要求1至18任一項的方法，其中所述至少3個反應器Rl、R2、…Rn依次^V運行。
20. 權利要求1至19任一項的方法，其中在步驟(i)中，獲得一種包括烯烴氧化物、未反應的烯烴和未反應的氫過氧化物的混合物，并且其中步驟(a)還包括(ii) 從步驟(i)所得的混合物中分離出未反應的烯烴，獲得包括未反應的氫過氧化物的混合物；(iii) 使步驟(ii)中分離出的氫過氧化物與烯烴進行反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備烯烴氧化物的連續(xù)方法，其中烯烴與氫過氧化物在存在催化劑的條件下進行反應，并且其中所述反應在至少三個并聯(lián)操作的反應器中進行，通過具體調整反應器的催化劑負荷對反應進行控制。
文檔編號C07D301/12GK101687832SQ200880022927
公開日2010年3月31日 申請日期2008年4月24日 優(yōu)先權日2007年5月8日
發(fā)明者A·弗林, H-G·哥貝爾, J·H·泰勒斯, M·舒茲, M·韋登巴赫, P·巴斯勒, P·魯?shù)婪? U·穆勒 申請人:巴斯夫歐洲公司;陶氏化學公司