專利名稱：：制備農(nóng)藥苯甲酰胺化合物的方法制備農(nóng)藥苯甲耽胺化合物的方法扶術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備酰胺化合物、其中間化合物等的新方法。
背景技術(shù)：
：迄今為止，已發(fā)展許多用于控制有害節(jié)肢動物的化合物并取得實際應(yīng)用。WO01/70671和WO03/015518公開具有節(jié)肢動物控制活性的某些酰胺化合物。發(fā)明公開本發(fā)明人深入研究制備對有害節(jié)肢動物具有優(yōu)良控制活性的酰胺化合物的方法，該化合物由下式(3)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中W代表被至少一個囟素原子任選取代的Cl-C6烷基，W代表氫原子或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基，R"代表被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6烷氧基烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6鏈烯基或被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6炔基，R"代表鹵素原子或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基，115代表氫原子、鹵素原子、氰基或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基，116代表氫原子、卣素原子、tt、被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷氧基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷硫基、被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基亞磺酰基或被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基磺?；?，R7代表鹵素原子或被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基，結(jié)果，完成本發(fā)明。本發(fā)明提供制備式(3)代表的酰胺化合物的方法其中W代表被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基，112代表氫原子或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基，W代表被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6烷氧基烷基、:f皮至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6鏈烯基或被至少一個卣素原子任選取代的C3-C6炔基，R"代表鹵素原子或被至少一個由素原子任選取代的C1-C6烷基，RS代表氫原子、鹵素原子、氰基或被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基，W代表氫原子、卣素原子、tt、被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基、'被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷氧基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷硫基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基亞磺?；虮恢辽僖粋€卣素原子任選取代的Cl-C6烷基磺?；琑7代表鹵素原子或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基(下文稱為化合物(3)),該方法包括使式(l)代表的苯胺化合物(!)C~NR1—NR2—C00R3IIo其中R1、R2、R3、114和RS如上文限定(下文稱為化合物(1)),與式(2)代表的醛化合物(2)其中W和W如上文限定(下文稱為化合物(2)),在溶劑中在醌化合物的存在下反應(yīng)；上文[l]的方法，其中醌化合物是選自2,3-二氯代-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯代-1,2-苯醌和四氯代-1,4-苯醌的化合物；式(l)代表的苯胺化合物COOR3其中Ri代表被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基，W代表氫原子或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基，W代表被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基、被至少一個卣素原子任選取代的C3-C6烷氧基烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6鏈烯基或被至少一個囟素原子任選取代的C3-C6炔基，W代表卣素原子或9被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基，RS代表氬原子、卣素原子、氰基或被至少一個卣素原子任選取代的C1-C6烷基；上文[3]的苯胺化合物，其中W代表甲基或乙基，W代表氫原子、甲基或乙基；上文[4]的苯胺化合物，其中1^和112各自代表曱基；[6]上文[4]的苯胺化合物，其中W代表曱基且I^代表氫原子；[7]上文[4]的苯胺化合物，其中11]代表乙基且112代表氬原子；[8]式(2)代表的醛化合物其中W代表氫原子、鹵素原子、氰基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基、被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷氧基、被至少一個囟素原子任選取代的Cl-C6烷硫基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基亞磺?；虮恢辽僖粋€卣素原子任選取代的Cl-C6烷基磺?；琑"代表卣素原子或被至少一個鹵素原子任選取代的C1隱C6烷基；〖9]上文[8]的醛化合物，其中RS代表卣素原子或被至少一個囟素原子任選取代的Cl-C6烷基；上文[9]的醛化合物，其中116代表囟素原子或三氟甲基；上文[10]的醛化合物，其中R6代表氯原子或三氟甲基，R'代表氯原子；式(3a)代表的酰胺化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R"代表^^支至少一個面素原子任選取代的Cl-C6烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6烷氧基烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6鏈烯基或被至少一個卣素原子任選取代的C3-C6炔基，W代表囟素原子或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基，RS代表氫原子、鹵素原子、氰基或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基，W代表氫原子、卣素原子、氰基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷氧基、被至少一個囟素原子任選取代的Cl-C6烷硫基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基亞磺?；虮恢辽僖粋€囟素原子任選取代的Cl-C6烷基磺?；?，W代表囟素原子或被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基；上文[12]的酰胺化合物，其中W代表曱基，R"代表氯原子、溴原子或曱基，W代表氯原子、溴原子或氛基，W代表氯原子、溴原子或三氟甲基，f代表氯原子；包含上文[12]或[13]的酰胺化合物作為活性成分的農(nóng)藥組合物；上文[12]或[13]的酰胺化合物作為農(nóng)藥組合物活性成分的用途；包括將上文[12]或[13]的酰胺化合物直接施予有害節(jié)肢動物，或施予有害節(jié)肢動物棲息處；上文[12]或[13]的酰胺化合物用于制備農(nóng)藥組合物的用途；[18]式(17)代表的化合物其中W代表氫原子、卣素原子、氰基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷氧基、被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷硫基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基亞磺?；虮恢辽僖粋€卣素原子任選取代的Cl-C6烷基磺?；?，R"代表卣素原子或被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基，Re代表Cl-C4烷基；上文[18]的化合物，其中116代表鹵素原子或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基等。根據(jù)本發(fā)明的方法，可制備對有害節(jié)肢動物具有優(yōu)良控制活性的化合物(3)。實施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的方法中，每1mol化合物(l)通常使用0.5-2mol化合物(2)?？筛鶕?jù)反應(yīng)情況改變化合物(1)和化合物(2)的用量?；衔?1)與化合物(2)的反應(yīng)在醌化合物的存在下進(jìn)行。醌化合物用于本文指用CO原子團(tuán)置換芳族化合物中的2個CH原子團(tuán)、然后脫除雙鍵以形成醌式結(jié)構(gòu)獲得的化合物。根據(jù)醌式結(jié)構(gòu)將醌化合物粗略分為對醌化合物和鄰醌化合物，對醌化合物和鄰醌化合物分別具有以下基本結(jié)構(gòu)(a)和(b)。(a)(b)醌化合物的實例包括對醌化合物如2,3-二氯代-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、四氯代-l,4-苯醌(對氯醌)等，和鄰醌化合物如四氯代-1,2-苯醌(鄰氯醌)等。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用對氯醌或鄰氯醌。用于反應(yīng)的醌化合物的量優(yōu)選每1mol化合物(2)用1-2mol,可根據(jù)反應(yīng)情況改變用量?；蛘?，可以每1mol化合物(2)用小于1mol即催化量的醌化合物和不小于1mol的共氧化劑進(jìn)行反應(yīng)。在使用催化量醌化合物的情況下，可使用的共氧化劑實例包括氧、過氧化氫、烷基氬過氧化物、過羧酸、次氯酸鈉等。反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。可使用的溶劑實例包括醚溶劑如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、四氬呋喃、甲基叔丁基醚等；囟代烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等；烴溶劑如己烷、庚烷、甲苯、苯、二甲苯等；腈溶劑如乙腈等；酰胺溶劑如N,N-二曱基甲酰胺等；含氮環(huán)狀化合物溶劑如N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等；疏質(zhì)子溶劑，.例如亞砜溶劑如二曱基亞砜；羧酸溶劑如乙酸等；酮溶劑如丙酮、異丁基曱基酮等；酯溶劑如乙酸乙酯等；醇溶劑如2-丙醇、叔丁醇等；和水。可將兩種或多種上述溶劑作為混合物使用，反應(yīng)可在單相系統(tǒng)或雙相系統(tǒng)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常在0-150°C范圍，反應(yīng)時間通常為瞬間至72小時范圍。在反應(yīng)中，必要時可存在酸?？墒褂玫乃釋嵗o機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸等；羧酸如乙酸、苯甲酸等；磺酸如甲磺酸、苯石黃酸、對甲苯^f黃酸等；硼化合物如三氟化硼等；鋁化合物如氯化鋁(in)、異丙醇鋁(in)等；鈦化合物如四氯化鈥(iv)、異丙醇鈦(iv)等；鋅化合物如氯化鋅(ii);鐵化合物如氯化鐵(iii)等。在反應(yīng)中使用酸的情況下，酸的用量通常為每1mol化合物(2)使用0.001-1mol,可根據(jù)反應(yīng)情況改變用量。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物倒入水中，然后用有機(jī)溶劑提取，或?qū)⒎磻?yīng)混合物倒入水中，過濾收集形成的沉淀物，從而可分離化合物(3)。可通過再結(jié)晶、層析等進(jìn)一步純化分離的化合物(3)。接著，將解釋用于本發(fā)明方法的化合物(1)和化合物(2)的制備方法。可根據(jù)流程(1)制備化合物(1)。流程(l)其中，r1、r2、r3、r4和r5如上文限定。[化合物(4)—化合物(l)]化合物(7)的量通常為每1mol化合物0)使用1mol。反應(yīng)通常在溶劑的存在下進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、四氬呋喃、甲基叔丁基醚等，卣代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴如曱苯、苯、二甲苯等，腈如乙腈等，疏質(zhì)子極性溶劑如N,N-二甲基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞砜等，醇如曱醇、乙醇、異丙醇等，及其混合物。在化合物(l)中，可按照流程(2)制備式(l-i)代表的化合物。流程(2)14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>8其中，1112代表被至少一個囟素原子任選取代的Cl-C6烷基，L1代表離去基團(tuán)(如面素原子、曱磺酰氧基或?qū)醣交酋Ｑ趸?，R3、R4和R5如上文限定。化合物(7-i)的量通常為每1mol化合物(4)使用1mol。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚等，囟代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴如曱苯、苯、二曱苯等，腈如乙腈等，疏質(zhì)子極性溶劑如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞砜等，醇如甲醇、乙醇、異丙醇等，及其混合物。如果需要，可用合適的保護(hù)基團(tuán)(如N-亞千基、N-(l-甲基)亞乙基)保護(hù)化合物(5-i)苯環(huán)上的氨基(-NH2)，所述保護(hù)基團(tuán)描述于Greene'sProtectiveGroupsinOrganicSynthesis(WILEY)等。2)堿+R1241(9-i)或(R120》302(10-i)化合物(9-i)或化合物(10-i)的量通常為每1mol化合物(5-i)或其中氨基被保護(hù)的衍生物使用2mol。用于反應(yīng)的堿實例包括金屬碳酸鹽1)保護(hù)如碳酸鉀、碳酸鈉等，金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氬氧化鈉、氬氧化鉀等，和金屬氫化物如氬化鈉等。3)脫保護(hù)可在已知條件下將其中氨基被保護(hù)的化合物(l-i)脫保護(hù)。在化合物(l)中，可按照流程(3)制備式(l-ii)代表的化合物。流程(3)8"("i)其中，r1、r3、r4和r5如上文限定。[化合物(4)—化合物(6-ii)]化合物(8-ii)的量通常為每1mol化合物(4)使用1mol。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、四氫呋喃、曱基叔丁基醚等，卣代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴如甲苯、苯、二甲苯等，腈如乙腈等，疏質(zhì)子極性溶劑如N,N-二曱基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮、1,3-二曱基-2-咪唑烷酮、二曱基亞砜等，醇如甲醇、乙醇、異丙醇等，及其混合物?；衔?7-iv)的量通常為每1mol化合物(4)使用1mol。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙四氫呋喃、甲基叔丁基醚等，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等，烴如甲苯、苯、二曱苯等，腈如乙腈等，疏質(zhì)子極性溶劑如N,N-二甲基曱酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二曱基亞砜等，醇如曱醇、乙醇、異丙醇等，及其混合物。1)保護(hù)如果需要，可用合適的保護(hù)基團(tuán)(如N-亞芐基、N-(l-曱基)亞乙基)保護(hù)化合物(5-ii)苯環(huán)上的氨基(-NH2),所述保護(hù)基團(tuán)描述于Greene'sProtectiveGroupsinOrganicSynthesis(WILEY)等。2)堿+R^L1(9-iii)或(R^O)2SO2(10-iii)化合物(9-iii)或化合物(10-iii)的量通常為每1mol化合物(5-ii)或其中氨基被保護(hù)的衍生物使用1mol。用于反應(yīng)的堿實例包括金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等，金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，和金屬氫化物如氫化鈉等。3)脫保護(hù)可在已知條件下將其中氨基被保護(hù)的化合物(l-iii)脫保護(hù)。化合物(4)是已知的化合物，或者可按照以下流程(5)制備。流程(5)其中114和115如上文限定?；衔?7-i)、(7-ii)、(7-iii)和(7-iv)是已知的化合物，或者可按照以下流程(6)制備。流程(6)山—(8-ii)、(8觀H~N~N~HCI—COOR,3或(R30)2C=0CI~COOR3或(R30)2C=0CICOOR3或(R30)200H~N~N—C~OR3山i(7-i)H~N—N-C~OR3和成(7-iii)H~N—N~C~OR3(7-ii)H~N~N-C~OR3(7-iv)其中，RS代表被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基，R3和1112如上文限定?；衔?8-i)、(8-ii)和(8-iii)是已知的化合物，或者可按照已知方法(參閱如OrganicFunctionalGroupPreparations,第2版，第1巻，14章，434-465頁，StanleyR.Sandler,WolfKaro.)用已知化合物制備。在化合物(7)中，可按照流程(7)制備式(7-v)代表的化合物。流程(7)iiii-II硼氬化鈉TTllHH0(7醫(yī)i)A0(16)Li(7-v)其中Rb代表被至少一個囟素原子任選取代的Cl-C5烷基，R"如上文限定。硼氫化鈉的量通常為每1mol化合物(16)使用0.25-2mol。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、四氫呋喃、曱基叔丁基醚等，由代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴如甲苯、苯、二甲苯等，腈如乙腈等，疏質(zhì)子極性溶劑如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞砜等，醇如甲醇、乙醇、異丙醇等，及其混合物?？砂凑绽顼@示于以下流程(8)的方法制備化合物(2)。流程(8)其中，1^代表離去基團(tuán)(如卣素原子、甲基磺?；?，乙3代表離去基團(tuán)(如曱氧基、乙氧基、N,N-二曱氨基、l-咪唑基等)，尺6和117如上文限定。1)堿+3-(R6)-取代的-lH-吡唑3-(R、取代的-lH-吡唑的量通常為每lmol化合物(13)使用1mol。用于反應(yīng)的堿實例包括金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等，金屬氫氧化物如氫氧化^t里、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，和金屬氫化物如氫化鈉等。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚等，腈如乙腈等，疏質(zhì)子極性溶劑如N,N-二甲基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞砜等，及其混合物。2)LDA,然后HC(=0)-L3(15)每1mol2-[3-(R6)-取代的-lH-吡唑-l-基]-3-(R7)-取代的吡。定，LDA(二異丙基氨基鋰)的用量通常為1mol,化合物(15)的用量通常為1mol。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚等，烴如甲苯、苯、二甲苯等，及其混合物。化合物(13)是已知的化合物，或者可按照已知方法用已知化合物制備。還可按照例如顯示于以下流程(9)的方法制備化合物(2)。流程(9)(17〉<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中RC代表C1-C4烷基，116和117如上文限定。用于反應(yīng)的氧化劑實例包括過硫酸鹽如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等。氧化劑的量通常為每1mol化合物(17)使用1-2mol。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括腈如乙腈等，水及其混合物。在化合物(17)中，可以例如按照流程(10)制備式(17-i)代表的化合物。流程(IO)(27)其中Rd代表甲基、苯基或?qū)醣交?，L/代表氯原子或溴原子,X'代表卣素原子，Re和R如上文限定。[化合物(18)—化合物(19)〗H-L4的實例包括氯化氫和溴化氫。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、曱基叔丁基醚等，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴如甲苯、苯、二甲苯等，及其混合物。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、四氬呔喃、甲基叔丁基醚等，卣代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴如甲苯、苯、二曱苯等，腈如乙腈等，疏質(zhì)子極性溶劑如N,N-二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二曱基亞砜等，及其混合物。用于反應(yīng)的化合物(21)的量通常為每1mol化合物(20)使用1mol。如果需要，反應(yīng)在堿的存在下進(jìn)行。堿的實例包括含氮雜環(huán)化合物如吡咬、甲基吡啶、2,6-二曱基吡啶、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]7-H"—烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]5-壬烯(DBN)等，叔胺如三乙胺、N,N國二異丙基乙胺等。堿的量通常為每1mol化合物(20)使用1mol或更多。用于反應(yīng)的氯化劑實例包括草酰氯、亞硫酰氯等。氯化劑的量通常為每1mol化合物(18)使用1-10mol。反應(yīng)在無溶劑條件下或在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、甲基叔丁基醚等，卣代烴如二氯曱烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴如甲苯、苯、二甲苯等，腈如乙腈等，及其混合物。[化合物(23)—化合物(24)]反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚等，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴如甲苯、苯、二甲苯等，腈如乙腈等，疏質(zhì)子極性溶劑如N,N-二曱基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮、1,3-二曱基-2-咪唑烷酮、二甲基亞砜等，及其混合物。用于反應(yīng)的化合物(21)的量通常為每1mol化合物(23)使用1mol。如果需要，反應(yīng)在堿的存在下進(jìn)行。堿的實例包括含氮雜環(huán)化合物如吡啶、曱基吡啶、2，6-二曱基吡啶、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]5-壬烯(DBN)等，叔胺如三乙胺、N,N-二異丙基乙胺等。堿的量通常為每1mol化合物(23)使用1mol或更多。H-L4的實例包括氯化氫和溴化氫。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、曱基叔丁基醚等，卣代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴如曱苯、苯、二甲苯等，及其混合物。用于反應(yīng)的鹵化劑實例包括草酰氯、亞硫酰氯、三氯氧磷、五氯化磷、亞硫酰溴、三溴氧磷、五溴化磷等。鹵化劑的量通常為每1mol化合物(25)使用1-10mol。反應(yīng)在無溶劑條件下或在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、甲基叔丁基醚等，卣代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等，烴如甲苯、苯、二甲苯等，腈如乙腈等，及其混合物。Cl-S02Rd的實例包括甲磺酰氯、苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯等。Cl-S02Rd的量通常為每1mol化合物(25)使用1mol。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚等，卣代烴如二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，經(jīng)如曱苯、苯、二甲苯等，腈如乙腈等，疏質(zhì)子極性溶劑如N,N-二甲基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞砜等，及其混合物。如果需要，反應(yīng)在堿的存在下進(jìn)行。堿的實例包括含氮雜環(huán)化合物如吡啶、甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]5-壬烯(DBN)等，叔胺如三乙胺、N,N-二異丙基乙胺等。堿的量通常為每1mol化合物(25)使用1mol或更多。H-X2的實例包括氯化氫和溴化氫。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑的實例包括醚如1，4-二氧六環(huán)、乙醚、甲基叔丁基醚等，鹵代烴如二氯曱烷、二溴曱烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴如曱苯、苯、二曱苯等，羧酸如乙酸等，及其混合物。用于反應(yīng)的氧化劑實例包括過硫酸鹽如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等，醌化合物如2，3-二氯代-5,6-二氰基-l,4-苯醌(DDQ)、四氯代-l，4-苯醌(對氯醌)、四溴代-l,4-苯醌(對溴醌)、四氯代-l，2-苯醌(鄰氯醌)、四溴代-l,2-苯醌(鄰溴醌)等，卣素如氯、溴等，空氣等。在用過硫酸鹽作為氧化劑的情況下，氧化劑的量通常為每1mol化合物(26)使用l-2mo1,反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行，實例包括腈如乙腈等、水及其混合物。在用醌化合物作為氧化劑的情況下，氧化劑的量通常為每1mol化合物(26)使用1-2mol。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行，實例包括醚如1,4-二氧六環(huán)、乙醚、四氬吹喃、曱基叔丁基醚等；卣代烴如二氯曱烷、氯仿、溴仿、四氯化》友、1,2-二氯乙烷、氯苯等；烴如己烷、庚烷、甲苯、苯、二曱苯等；腈如乙腈等；酰胺如N,N-二曱基曱酰胺等；含氮雜環(huán)化合物如N-曱基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等；疏質(zhì)子極性溶劑，如亞砜溶劑如二甲基亞砜等；羧酸如乙酸等；酮如丙酮、異丁基甲基酮等；酯如乙酸乙酯等；醇如2-丙醇、叔丁醇等，和水?？蓪⑸鲜鰞煞N或多種溶劑作為混合物使用，反應(yīng)可在單相系統(tǒng)或雙相系統(tǒng)中進(jìn)行。在用卣素原子作為氧化劑的情況下，必要時反應(yīng)在溶劑和堿的存在下進(jìn)行。氧化劑的量通常為每1mol化合物(26)使用1mol至過量。常用于反應(yīng)的溶劑實例包括鹵代烴如二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、溴仿、四氯化^灰、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴如曱苯、苯、二甲苯等，及其混合物。堿的實例包括金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、^碳酸氫鉀、^碳酸鈣、^碳酸銫等。^喊的量通常為每1mol化合物(26)使用1mol或更多。在用空氣作為氧化劑的情況下，必要時反應(yīng)在溶劑和催化劑的存在下進(jìn)行。常用于反應(yīng)的溶劑實例包括鹵代烴如二氯曱烷、二溴曱烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等，烴如甲苯、苯、二甲苯等，及其混合物。催化劑實例包括金屬卣化物如氯化鐵(m)、溴化鐵(m)等。催化劑的量通常為每1mol化合物(26)使用0.001-1mol?？赏ㄟ^常規(guī)方法分離和純化上文描述的化合物(l)、化合物(2)及其中間化合物，所述方法如液體分離、過濾、再結(jié)晶、柱層析、高效柱層析(HPLC)、中壓制備HPLC、脫鹽樹脂柱層析、再沉淀、蒸餾等。接著，將解釋在化合物(l)、化合物(2)和化合物(3)中R1、R2、R3、R4、R5、116和117代表的各取代基。"囟素原子"實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。"被至少一個囟素原子任選取代的Cl-C6烷基，，實例包括甲基、三氟曱基、三氯甲基、氯曱基、二氯甲基、氟曱基、二氟曱基、乙基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、丙基、異丙基、七氟異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。"被至少一個囟素原子任選取代的C3-C6烷氧基烷基"實例包括2-曱氧基乙基、2-乙氧基乙基和2-異丙氧基乙基。"被至少一個卣素原子任選取代的C2-C6鏈烯基"實例包括2-丙烯基、3-氯代-2-丙烯基、2-氯代-2-丙烯基、3,3-二氯代-2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-曱基-2-丁烯基、2-戊烯基和2-己烯基。"被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6炔基"實例包括2-丙炔基、3-氯代-2-丙炔基、3-澳代-2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基。"被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷氧基"實例包括甲氧基、乙氧基、2，2,2-三氟乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。"被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷硫基"實例包括甲硫基、三氟曱硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基和己硫基。"被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基亞磺?；?，實例包括曱基亞磺酰基、三氟曱基亞磺?；?、乙基亞磺酰基、丙基亞磺?；?、異丙基亞磺酰基、丁基亞磺?；?、異丁基亞磺酰基、仲丁基亞磺?；?、叔丁基亞磺?；⑽旎鶃喕酋；图夯鶃喕酋；?。27"被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基磺酰基，，實例包括曱基磺?；⑷鷷趸酋；?、乙基磺?；?、丙基磺酰基、異丙基磺酰基、丁基磺酰基、異丁基磺?；?、仲丁基磺?；⑹宥』酋；⑽旎酋；图夯酋；??；衔?l)的實例包括以下方面式(l)代表的化合物，其中W是被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基；式(l)代表的化合物，式(l)代表的化合物，或乙基；式(l)代表的化合物，式(l)代表的化合物，式(l)代表的化合物，式(l)代表的化合物，Cl-C6烷基；式(l)代表的化合物，式(l)代表的化合物，式(l)代表的化合物，式(l)代表的化合物，或氰基；式(l)代表的化合物，其中W是曱基或乙基，W是氫原子、甲基或乙基，Rs是甲基或乙基，R"是鹵素原子或曱基，Rs是囟素原子或氰基；式(l)代表的化合物，其中R1、112和113是曱基，,是氯原子、溴原子或甲基，Rs是氯原子、溴原子或氰基；式(l)代表的化合物，其中W是甲基，W是氫原子，R是曱基，W是氯原子、溴原子或曱基，rS是氣原子、渙原子或氰基；和其中112是氳原子；其中RJ是曱基或乙基，F(xiàn)^是氫原子、甲基其中Ri和W是甲基；其中W是曱基，R"是氫原子；其中W是乙基，W是氫原子；其中R3是^^皮至少一個卣素原子任選取代的其中R"是甲基或乙基；其中W是卣素原子或甲基；.其中Rs是鹵素原子或tt;其中R"是卣素原子或甲基，W是鹵素原子式(l)代表的化合物，其中W是乙基，W是氬原子，RS是甲基，R"是氯原子、溴原子或甲基，RS是氯原子、溴原子或氰基?；衔?2)的實例包括以下方面式(2)代表的化合物，其中W是卣素原子或被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基；式(2)代表的化合物，其中116是囟素原子或三氟曱基；式(2)代表的化合物，其中R7是卣素原子；式(2)代表的化合物，其中W是鹵素原子或三氟甲基，W是卣素原子；和式(2)代表的化合物，其中Rs是氯原子、溴原子或三氟曱基，R7是氯原子?；衔?3)的實例包括以下方面式(3)代表的化合物，其中R2是^f皮至少一個卣素原子任選取代的C卜C6烷基；式(3)代表的化合物，其中Fe是氫原子；式(3)代表的化合物，其中W是曱基或乙基，W是氫原子、甲基或乙基；式(3)代表的化合物，其中W和W是甲基；式(3)代表的化合物，其中W是甲基，W是氬原子；式(3)代表的化合物，其中W是乙基，W是氫原子；式(3)代表的化合物，其中R3是4支至少一個囟素原子任選取代的Cl-C6烷基；式(3)代表的化合物，其中W是甲基或乙基；式(3)代表的化合物，其中W是鹵素原子或曱基；式(3)代表的化合物，其中Rs是鹵素原子或氰基；式(3)代表的化合物，其中W是由素原子或甲基，Rs是由素原子或氰基；29說明書第24/62頁式(3)代表的化合物，其中RS是卣素原子或被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基；式(3)代表的化合物，其中W是卣素原子或三氟曱基；式(3)代表的化合物，其中f是卣素原子；式(3)代表的化合物，其中Rs是鹵素原子或三氟曱基，f是鹵素原子；式(3)代表的化合物，其中W是曱基或乙基，W是氫原子、曱基或乙基，RS是甲基或乙基，R"是面素原子或甲基，RS是卣素原子或氰基，RS是卣素原子或三氟甲基，R是鹵素原子；式(3)代表的化合物，其中R1、112和113是甲基，R"是氯原子、溴原子或甲基，Rs是氯原子、渙原子或氰基，RS是氯原子、溴原子或三氟曱基，W是氯原子；式(3)代表的化合物，其中W是甲基，R"是氫原子，W是甲基，R"是氯原子、溴原子或甲基，RS是氣原子、溴原子或氰基，W是氯原子、溴原子或三氟曱基，W是氯原子；和.式(3)代表的化合物，其中W是乙基，W是氫原子，W是甲基,.R"是氯原子、渙原子或甲基，RS是氯原子、渙原子或氰基，W是氯原子、溴原子或三氟甲基，W是氯原子。化合物(17)的實例包括以下方面式(17)代表的化合物，其中R"是卣素原子或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基；式(17)代表的化合物，其中W是囟素原子或三氟甲基；.式(17)代表的化合物，其中W是囟素原子；式(17)代表的化合物，其中116是面素原子或三氟曱基，W是鹵素原子；式(17)代表的化合物，其中RS是氯原子、溴原子或三氟甲基，R7是氯原子。由本發(fā)明方法制備的化合物(3)對有害節(jié)肢動物具有優(yōu)良的控制活性?？捎没衔?3)控制的有害節(jié)肢動物實例包括下述節(jié)肢動物。半翅目飛虱科(稻虱科)如灰飛虱(Laodelphaxstriatellus)、稻褐飛H(Nilaparvatalugens)和白背飛虱(Sogatellafurcifera);葉蟬科(角頂葉蟬科)如黑尾葉蟬(greenriceleafh叩per)(黑尾葉蟬(Nephotettixcincticeps))、黑尾葉蟬(二點黑尾葉蟬(Nephotettixvirescens))和々U艮小綠葉蟬(大貫小綠葉蟬(Empoascaonukii));蚜蟲(蚜科)如棉蚜(Aphisgossypii)、桃蟲牙(Myzuspersicae)、甘藍(lán)蟲牙(Brevicorynebrassicae)、綉線菊蟲牙(Aphisspkaecola)、馬鈴薯蟲牙(Macrosiphumeuphorbiae)、萡無網(wǎng)蟲牙(Aulacorthumsolani)、禾谷黍螆蟲牙(Rhopalosiphumpadi)、桔蟲牙(Toxopteracitricidus)和桃大尾蟲牙(Hyalopteruspmni);蝽科(Pentatomidae)^口-舀纟錄棒(Nezaraantennata)、豆棒(Riptortusclavetus)、牙舀纟彖蜂(ricebug)(中華稻緣蝽(Leptocorisachinensis))、白斑帶刺的棒(二星蝽(Eysarcorisparvus))和臭蟲(茶翅棒(Halyomorphamista));#分虱科(whiteflies)(Aleyrodidae)如溫室凈分虱(溫室白斗分虱(Trialeurodesvaporariorum))、甘薯粉虱(煙粉虱(Bemisiatabaci))、銀葉粉虱(Bemisiaargentifolii)、柑桔粉鼠(Dialeurodescitri)和桔刺粉虱(Aleurocanthusspiniferus);蟲介蟲科(Coccidae)長口紅圓蟲介(Aonidiellaaumntii)、梨園盾蟲介(Comstockaspisperniciosa)、矢尖蟲介(Unaspiscitri)、紅蠟蟲介(Ceroplastesmbens)、吹棉蟲介(Iceryapurchasi)、曰本粉蟲介(曰本臀纟丈粉蟲介(Planococcuskraunhiae))、康氏粉蟲介(擬長尾粉蟲介(Pseudococcuslongispinis))和白桃蚧(桑白蚧(Pseudaulacaspispentagona));網(wǎng)蝽禾牛(Tingidae);木H牙牛(Psyllidae)等。鱗翅目螟蛾科(Pyralidae)如水稻二化螟(Chilosuppressalis)、三化螟(Tryporyzaincertulas)、稻纟從巻葉螟(Cnaphalocrocismedinalis)、棉大巻葉螟(Notarchaderogata)、印度谷螟(Plodiainterpunctella)、東方玉米螟(Ostriniafumacalis)、菜螟(Hellulaundalis)牙口藍(lán)草白蟲我(Pediasia31teterrellus);夜蛾科(Noctuidae)如斜紋夜蛾(Spodopteralitura)、甜菜夜蛾(Spodopteraexigua)、夜盜蛾(Pseudaletiaseparata)、甘藍(lán)夜蛾(Mamestrabmssicae)、小地老虎(Agrotisipsilon)、甜菜擬尺蠖(黑點銀紋夜蛾(Plusianigrisigna))、擬尺蠖屬、棉花實夜蛾屬和煙夜蛾屬；粉蝶科(Pieridae)如菜粉蝶(Pierismpae);巻葉蛾科(Tortricidae)如菜姬巻葉蟲我屬(Adoxophyesspp.)、梨小食心蟲(Grapholitamolesta)、大豆食心蟲(Leguminivoraglycinivorella)、azukibeanpodworm(Matsumuraesesazukivora)、棉褐帶巻葉蟲爽(Adoxophyesoranafasciata)、茶小巻葉蛾(Adoxophyessp.)、褐帶長巻蛾(Homonamagnanima)、蘋果巻葉蛾(Archipsfuscocupreanus)和蘋果蠹蛾(Cydiapomonella);細(xì)蛾科(Gradllariidae)如茶小巻葉蛾(Caloptiliatheivora)和金紋細(xì)蟲我(Phyllonorycterringoneella);蟲主果蟲我牙牛如杉匕蟲主果域(Carposinaniponensis);潛葉蛾科(Lyonetiidae)如潛葉蛾屬；毒蛾科(Lymantriidae)如毒蛾屬和黃毒蛾屬；巢蛾科(Yponomeutidae)如小菜蛾(Plutellaxylostella);麥蛾科(Gelechiidae)如棉紅鈴蟲(Pectinophoragossypiella)和馬鈴薯塊莖蛾(Phthorimaeaoperculella);燈蛾科(Arctiidae)如美國白蛾(Hyphantriacunea);谷蛾科(Tineidae)如衣蛾(Tineatranslucens)和負(fù)袋夜蛾(Tineolabisselliella)等。纓翅目薊馬科(Thripidae)如柑桔薊馬(Fmnkliniellaoccidentalis)、Thripsparmi、茶黃薊馬(Scirtothripsdorsalis)、洋蔥薊馬(Thripstabaci)、花薊馬(Frankliniellaintonsa)等。雙翅目家錄(Muscadomestica)、普通蚊子(淡色庫蟲丈(Culexpopienspallens))、馬繩(三角虻(Tabanustrigonus))、蔥繩(Hylemyaantiqua)、種蠅(Hylemyaplatum)、中華按蚊、稻潛蠅(日本稻潛蠅(Agromyzaoryzae》、稻潛蠅(稻小潛蠅(Hydrelliagriseola))、稻桿潛蠅(CWoropsoryzae)、甜瓜錄(Dacuscucurbitae)、地中海實錄、豆莢潛蠅(legumeleafminer)(三葉斑潛蠅(Liriomyzatrifolii))、馬鈴薯潛蠅(美洲斑潛蠅(Liriomyzasativae))、豌豆彩潛錄(Chromatomyiahorticola)等。鞘翅目癡二十八星胍蟲(Epilachnavigintioctopunctata)、黃手瓜(Aulacophorafemoralis)、黃條跳甲(Phyllotretastriolata)、水稻負(fù)泥蟲(Oulemaoryzae)、稻象鼻蟲(Echinocnemussquameus)、稻水象曱(Lissorhoptrusoryzophilus)、棉鈴象鼻蟲、纟錄豆象(Callosobruchuschinensis)、Sphenophorusvenatus、曰本麗金龜(Popilliajaponica)、紅月逸綠麗金龜(Anomalacuprea)、玉米才艮蟲(Diabroticaspp.)、科羅拉多馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsadecemlineata)、叩甲(Agriotesspp.)、煙草甲蟲(Lasiodermaserricorae)、各種地趁曱蟲(小圓皮蠹(Anthrenusverbasci))、赤擬谷盜(Triboliumcastaneum)、斗分蠹曱蟲(Lyctusbranneus)、云斑天牛(Anoplophoramalasiaca)、松縱坑切梢小蠹(Tomicuspiniperda)等。直翅目東亞飛蟲皇(Locustamigratoria)、非洲螻蛄(Gryllotalpaafricana)、'J、赤稻蟲皇(Oxyayezoensis)、曰本稻蟲皇(Oxyajaponica)等。膜翅目菜葉蜂(Athaliarosae)、切葉蚊(Acromyrmexspp.)、火蚊(Solenopsisspp.)等。蜚蠊目德國小蠊(Blattellagermanica)、黑胸大蠊(Periplanetafiiliginosa)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、褐斑大蠊、東方蜚蠊(Blattaorientalis)等。螨蜱目革螨科(Tetranychidae)如二斑葉螨(Tetmnychusurticae)、神澤氏葉螨(Tetranychuskanzawai)、柑桔全爪竭(Panonychuscitri)、蘋果紅錄口蛛(Panonychusulmi)和小爪螨屬；癭螨科(Eriophyidae)如粉柑桔銹螨(柑桔銹壁虱(Aculopspelekassi))、粉柑桔銹螨(柑桔全爪螨(Phylbcoptrutacitri))、番茄4秀螨(Aculopslycopersici)、茶葉癭蟲葛(Calacaruscarinatus)、茶橙癭蟲葛(Acaphyllatheavagran)禾口Eriophyeschiba.ensis;別于線蟲離牙牛(Tarsonemidae)如側(cè)多食跗線螨(Polyphagotarsonemuslatus);擬葉蛹科(Tenuipalpidae)如紫紅短須螨；細(xì)須螨科；蜱科(Ixodidae)如長角血蜱、褐黃血蜱、臺灣革蜱、卵形硬蜱、全溝硬蜱、微小牛蟀和血紅扇頭蜱；粉螨科(Acaridae)如霉螨(腐食酪螨(Tyrophagusputrescentiae))和相似新食螨；屋塵螨(Pyroglyphidae)如粉塵螨和羽刺皮癬螨；肉食螨科(Cheyletidae)如普通肉食螨、馬六甲肉食螨和moorei肉食螨；寄生螨(皮刺螨科)等。當(dāng)化合物(3)用于控制有害節(jié)肢動物時，雖然可以直接使用化合物(3),但通常使用含有化合物(3)作為活性成分的農(nóng)藥組合物。通過將化合物(3)與惰性載體如固體載體、液體載體或氣體載體混合獲得衣藥組合物，如果需要，可進(jìn)一步與表面活性劑和其它藥用添加劑混合以配制成制劑如乳液、油制劑、粉劑、粒劑、可濕性粉劑i、流動性制劑、微嚢劑、氣霧劑、熏蒸劑、毒鉺、樹脂制劑等。由此獲得的農(nóng)藥組合物通常含有0,01-95%重量的化合物(3)。用于配制的固體載體實例包括精細(xì)分開的粘土^)^分末或顆粒(如高嶺土、硅藻土、膨潤土、Fubasami土、酸性祐土等)、合成的水合氧化硅、滑石粉、陶瓷、其它無機(jī)礦物(如絹云母、石英.、硫、活性炭、碳酸鈞、水合二氧化硅等)、化肥(如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、氯化銨、尿素等)等。用于配制的液體載體實例包括水、醇(甲醇、乙醇、異,丙醇、丁醇、己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、苯氧基乙醇等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等)、芳香烴(甲苯、二甲苯、乙苯、十二烷基苯、苯基二甲苯基乙烷、甲基萘等)、脂族烴(己烷、環(huán)己烷、煤油、汽油等)、西旨(乙酸乙酯、乙酸丁酯、肉豆蔻酸異丙酯、油酸乙酯、己二酸二異丙酯、己二酸二異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、腈(乙腈、異丁腈等)、醚(二異丙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二34甘醇單曱基醚、丙二醇單曱基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-曱基-l-丁醇等)、酰胺(N，N-二曱基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺等)、面代烴(二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳等)、亞砜(二曱基亞砜等)、碳酸丙烯酯和;f直物油(豆油、棉籽油等)。用于配制的氣體載體實例包括氟碳、丁烷氣體、LPG(液化石油汽)、二甲醚和二氧化碳?xì)怏w。表面活性劑實例包括非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚乙二醇脂肪酸酯等，和陰離子表面活性劑如烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽等。其它藥用添加劑實例包括粘合劑、分散劑、著色劑和穩(wěn)定劑，其具體實例包括酪蛋白、明膠、糖(淀粉、阿拉伯膠、纖維素衍生物、海藻酸等)、木質(zhì)素衍生物、膨潤土、合成的水溶性聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等)、PAP(異丙基酸磷酸酯)、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基酚)和BHA(2-叔丁基-4-曱氧基酚和3-叔丁基-4-曱氧基酚的混合物)。為了控制有害節(jié)肢動物，可直接使用化合物(3)或作為如上所述含有化合物(3)的農(nóng)藥組合物。通常，用如上所述含有化合物(3)的農(nóng)藥組合物控制有害節(jié)肢動物?？刂朴泻?jié)肢動物的方法包括將化合物(3)或含化合物(3)的農(nóng)藥組合物通過與已知農(nóng)藥施藥方法相同的方法用于有害節(jié)肢動物或有害節(jié)肢動物棲息處。有害節(jié)肢動物棲息處的實例包括水稻田、耕地、果園、非耕地、房屋等。施藥方法的實例包括噴灑處理、土緣處理、種子處理、水培養(yǎng)基處理等。噴灑處理是一種處理方法，包括用活性成分處理植物表面或有害節(jié)肢動物本身，從而可對有害節(jié)肢動物產(chǎn)生控制作用。噴灑處理的具體實例包括對葉噴灑處理、對樹干噴灑處理等。土壤處理是一種處理方法，包括用活性成分處理土壤或灌溉液，以允許活性成分通過植物根部等滲透和轉(zhuǎn)移入將被保護(hù)免受傷害(例如被有害節(jié)肢動物攝食)的農(nóng)作物的植物體內(nèi)，從而可保護(hù)農(nóng)作物免受有害節(jié)肢動物的傷害。土壤處理的具體實例包括種植孔處理(噴入種才直孔內(nèi)，在種植孔處理后混合土壤)、植物根處理(噴灑植物根部，在植物根處理后混合土壤，在植物根部灌溉，在稍后的育苗期(seedingraisingstage)處理植物根部)、種植溝處理(種植溝噴灑，在種植溝處理后混合土i裏)、種植行處理(種植行噴灑，在種植行處理后混合土壤，在生長期的種植行噴灑)、在播種時種植行處理(在播種時種植行噴灑，在播種時種植行處理后混合土壤)、撒播處理(全部土壤表面噴灑，在撒播處理后混合土壤)、其它土壤噴灑處理(在生長期將顆粒制劑噴在葉子上，在樹冠下或樹千周圍噴灑，噴在土壤表面上，與表面土壤混合，噴入播種孔內(nèi)，噴在犁溝的土地表面，噴在植物之間)、其它灌溉處理(土壤灌溉，在育苗期灌溉，藥物溶液注射處理，灌溉高出地面的植物部分，藥物溶液滴灌溉，化學(xué)灌溉)、育苗盒處理(噴入育苗盒內(nèi)，灌溉育苗盒)、育苗盤處理(噴在育苗盤上，灌溉育苗盤)、苗床處理(噴在苗床上，灌溉苗床，噴在洼地水稻苗圃上，浸苗)、苗床土壤摻和處理(與苗床土i裏混合，在播種前與苗床土i裏混合)及其它處理(與培養(yǎng)土壤混合，犁，與表面土壤混合，與雨滴從林冠落下處的土壤混合，在種植位置處理，將顆粒制劑噴在花簇上，與糊狀肥料混合)。.種子處理是一種處理方法，包括將活性成分直4妄施加至將被保護(hù)免受傷害(例如被有害節(jié)肢動物攝食)的農(nóng)作物種子、種子塊莖或球莖或其周圍，從而可對有害節(jié)肢動物產(chǎn)生控制作用。種子處理的具體實例包括噴灑處理、噴涂處理、浸泡處理、浸漬處理、涂層處理、膜涂層處理和粒料涂布處理。水培養(yǎng)基處理是一種處理方法，包括用活性成分處理水培養(yǎng)基等，讓活性成分通過植物根部等滲透和轉(zhuǎn)移入將被保護(hù)免受傷害(例如被有害節(jié)肢動物攝食)的農(nóng)作物的植物體內(nèi)，從而可保護(hù)農(nóng)作物免受有害節(jié)肢動物的傷害。水培養(yǎng)基處理的具體實例包括與水培養(yǎng)基混合、摻入水培養(yǎng)基內(nèi)等。當(dāng)含有化合物(3)的農(nóng)藥組合物用于控制農(nóng)業(yè)用地的有害節(jié)肢動物時，其用量通常是每10,000mM吏用1-10,000g化合物(3)。當(dāng)含有化合物(3)的農(nóng)藥組合物采用制劑如乳液、可濕性粉劑或流動性制劑形式時，組合物通常在用水稀釋后使用，以便活性成分濃度變?yōu)?.01-10,000ppm。當(dāng)含有化合物(3)的農(nóng)藥組合物采用制劑如粒劑或粉劑形式時，通常直接使用組合物本身?？蓪⒋祟惡谢衔?3)的農(nóng)藥組合物或其水稀釋液直接噴在有害節(jié)肢動物或植物如將被保護(hù)免受有害節(jié)肢動物傷害的農(nóng)作物上?；蛘?，可用含有化合物(3)的組合物或其水稀釋液處理耕地的土^襄，以控制棲息在土壤中的有害節(jié)肢動物。含有化合物(3)的農(nóng)藥組合物可采用加工成片或帶的樹脂制劑形式。應(yīng)用此類樹脂制劑時用樹脂制劑片或帶纏繞農(nóng)作物，將樹脂制劑帶繞在農(nóng)作物周圍，以便農(nóng)作物被帶圍繞，或?qū)渲苿┢旁诳拷r(nóng)作物根部的土壤表面上。.當(dāng)含有化合物(3)的農(nóng)藥組合物用于控制房屋中的有害節(jié)肢動物(如蒼蠅、蚊子、蟑螂)時，在平面處理的情況下其量通常為每11112使用0.01-1,000mg化合物(3)，在空間處理的情況下通常為每1m"吏用0.01-500mg化合物(3)。當(dāng)含有化合物(3)的農(nóng)藥組合物采用制劑如乳液、可濕性粉劑或流動性制劑形式時，通常用水稀釋組合物后施藥，以便活性成分濃度變?yōu)?.1-l，000ppm。當(dāng)含有化合物(3)的農(nóng)藥組合物采用制劑如油制劑、氣霧劑、熏蒸劑或毒餌形式時，通常直接使用組合物本身。可將化合物(3)作為殺蟲劑用于農(nóng)田如耕地、水稻田、草地和果園或非耕地。在一些情況下，用本發(fā)明方法制備的化合物可控制農(nóng)田等(其中種植包括下文列出的農(nóng)作物等的植物)中的害蟲，同時對農(nóng)作物不產(chǎn)生藥物傷害。農(nóng)業(yè)作物玉米，水稻，小麥，大麥，黑麥，燕麥、高粱，棉花，大豆，花生，sarrazin,甜菜，油菜籽，向日葵，甘蔗，煙草等；蔬菜茄科蔬菜(茄子，番茄，青椒，尖椒，馬鈴薯等)，葫，科蔬菜(黃瓜，南瓜，胡瓜，西瓜，甜瓜等)，十字花科蔬菜(日本蘿卜，蕪菁，辣根，大頭菜，白菜，巻心菜，黑芥，花莖甘藍(lán)，花椰菜等)，菊科蔬菜(牛蒡，茼蒿，洋薊，萵苣等)，百合科蔬菜(大蔥，洋蔥，大蒜，,夢等)，傘形科蔬菜(胡蘿卜，歐芽，芽菜，歐洲防風(fēng)草等)、蓉科蔬菜(菠菜，唐萵苣等)，唇形科蔬菜(日本羅勒，薄荷，羅勒等)，草莓，番薯，薯蕷，天南星等；花和觀賞類植物；葉飾植物；果樹梨果類(蘋果，普通梨，日本梨，中國柑橘，柑橘等)，核肉果類(桃，李，油桃，日本李，櫻桃，杏，洋李等)，柑桔類植物(溫州蜜柑，橙，檸檬，酸橙，葡萄柚等)，堅果類(栗子，核桃，榛子，杏仁，開心果，腰果，澳洲堅果等)，漿果類(藍(lán)莓，蔓越莓，黑莓，紅莓等)，藤，柿，橄欖，枇杷，香蕉，咖啡，海棗，椰子等；—非果樹的樹茶樹，桑樹，開花的樹和灌木，街樹(灰樹，樺樹，山茱萸，桉樹，銀杏樹，丁香樹，楓樹，橡樹，白楊，紫荊，楓香樹，懸鈴樹，櫸樹，柏子仁，樅樹，日本鐵杉，杜松，松樹，云杉，紫杉)等。在下文中，將通過參考實施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不限于實施例。實施例實施例1將0.33g化合物(l-l):38<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>0.24g化合物(2-l):0.25g鄰氯醌和2ml1,4-二氧六環(huán)的混合物在氮氣氣氛下攪拌和回流加熱7小時。讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫。加入^友酸氫鈉水溶液后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物。將有機(jī)層用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅月交柱層析以得到0.35g化合物(3-l)?；衔?3-l)工H-,R(DMSO-d"TMS)5(ppm):2.71s),2.83(1.6H,s),2.94(1.5H,s),3.06(1.5H,s),3.35-3.70(3.0H,m),7.41(0.5H,s),7.45(0.6H,s),7.47(0.6H,s),7.60-7.64(1.3H,m),8.07(0.5H,d,J=2Hz),8.13(0.5H,s》,8.18(l.OH,d,J=8Hz),8,50(l.OH,ra),10.52(0,5H,s),10.67(0.5H,s).實施例2(1-1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>將0.42g化合物(卜l)、0,31g化合物(2-l)、0.32g對氯醌、0.004g對甲苯磺酸一水合物和3ml1,4-二氧六環(huán)的混合物在氮氣氣氛下攪拌和回流加熱4小時。讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫。加入石友酸氫鈉水i容液后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物。將有機(jī)層用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到0.37g化合物(3-1)。將0.26g化合物(l-l)、0.19g化合物(2-l)、0.19g鄰氯醌、0.017g異丙醇鈦(IV)和2ral1,4-二氧六環(huán)的混合物在氮氣氣氛下攪拌和回流加熱7小時。讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫。加入碳酸氫鈉水溶液后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物。將有機(jī)層用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到0.20g化合物(3-l)。實施例4將0.65g化合物(l-2):0.47g化合物(2-l)、0.48g對氯醌、催化量對甲苯^"酸一水合物和4ml1,4-二氧六環(huán)的混合物在氮氣氣氛下攪拌和回流加熱11小時。向其內(nèi)加入另外0.20g對氯醌，將混合物攪拌和回流加熱6小時。讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫。加入水后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物。將有機(jī)層先后用2N氫氧化鈉水溶液、水和飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到0.55g化合物(3-2)。化合物(3-2)實施例3OCH2CH3(3-2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>工H-鵬R(DMSO_d6,TMS)5(ppm):0.86(1.0H,t,J=7Hz),0.99(2.OH,t,J=7Hz),3.10(1.7H,brs),3.50(2.4H,s),3.64(0.6H,s),3.85(0.3H,brs),7.36-7.44(2.OH,m),7.59-7.65(1.0H,m),8.07-8.21(2.OH,m),8.49-8.51(1.0H,m),9.04(0.7H,brs),9,71(0.3H,brs),10.30(0.7H,brs>,10.66(0.3H,brs〉.實施例5將0.096g化合物(l-4):0.072g化合物(2-l)、0.075g鄰氯醌、催化量對甲苯磺酸一水合物、催化量碘化銅和1ml1,4-二氧六環(huán)的混合物在氮氣氣氛下攪拌和回流加熱3.5小時。讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫。加入1N氫氧化鈉水溶液之后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物。將有機(jī)層用水洗滌，用無水硫酸鎂千燥，減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到0.078g化合物(3-4)?；衔?3-4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>工H-NMR(100。C,DMS0-d6,TMS)5(ppm):2.96(3H,s),3.04(3H,brs),7.30(1H,s>,7.38(1H,s),7.58(1H,dd,J,z,5Hz),7.96(1H,s),8.11(1H,d,J=8Hz),8.47(1H,d,J=5Hz),8.68(1H,brs),10.08(1H,brs).實施例6將0.20g化合物(l-l)、0.12g化合物(2-3):0.15g對氯醌、0.002g對曱苯磺酸一水合物和1ml1，4-二氧六環(huán)的混合物在氮氣氣氛下攪拌和回流加熱1小時。讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫。加入碳酸氫鈉水溶液之后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物。將有機(jī)層用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到0.21g化合物(3-16)?；衔?3-16)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>工H-NMR(DMSO-d6,TMS)5(ppm):2.71(1.4H,s),2.83(1.6H,s),2.94(1.3H,brs〉,3.06-3.08(1.7H,m),3.44-3.68(3.OH,m),7.36-7.47(2,OH,m),7.60-7.64(1.0H,m),8.08-8.20(2,OH,m〉，8.50-8.51(l,OH,ni>,10.56(0,4H,brs),10.71(0.6H,brs).可通過本發(fā)明方法制備的化合物(3)的具體實例如下文列出。(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>工H-NMR(CDC13,TMS)5(ppro):2.04(3H,s),3.22(3H,s),3.57(2.6H,s),3.80(0.4H,s),7,01(1H,s),7.04(1H,s),7.28(1H,s),7,40(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7,61(1H,brs),7.87(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.46(1H,dd,J=5Hz,2Hz),9.80(1H,brs).化合物(3-4)工H-隨(100oC,E)MSO-d6,TMS〉5(ppm):2.96(3H,s〉，3.04(3H,brs),7.30(1H,s),7.38(1H,s),7.58(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.96(1H,s),8.11(1H,d,J-8Hz),8.47(1H,d,J=5Hz),8.68(1H,brs),10.08(1H,brs).化合物(3-5)工H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm):0.87-0.95(3.8H,m),1.13-1.26(4.4H,m),3.55(2.5H,s),3.81(0.5H,s),4.55-4,67(l.OH,m),7.37-7,42(3,0H,m),7.49(1.0H,d,J=2Hz),7.57U.1H,d,J=2Hz),7.86(l,OH,dd,J=8Hz,2Hz),8.45(1.0H,dd,J=5Hz,2Hz〉，9.68(0.3H,brs),9.93(0.7H,brs).化合物(3-6)iH-NMR(DMSO-de,TMS)5(ppm):2,11(3H,s),3,06(3H,s),3.33(3H,s),7.07(1H,s),7.45(1H,s),7.68(1H,s),7,69(1H,dd,J=8Hz,4Hz),8,24(1H,d,J=8Hz),8,55(1H,d,J=4Hz),9.11(0.6H,brs),10.20(1H,brs>,10.54(0.4H,brs),化合物(3-7)2.21(3H,s),3.08(3H,s),(1H,m),7.44-7.61(1H,m),82-7.94(1H,m),8.21(1H,d,5Hz,lHz),9.21(1H,brs),工H-NMR(DMSO-d6,TMS)5(ppm):2.10-2.24(3H,m),2.61-2.87(3H,m),2.90-3.18(3H,m),3.45-3.74(3H,m),7.12-7.30(1H,m),7.33-7.44(1H,m),7.44-7.58(1H,m),7.58-7.66(1H,m),8.20(IK,d,J=8Hz),8.47-8,54(1H,m),10.10-10.50(1H,m).化合物(3-8)工H-NMR(DMSO-cU,TMS)5(ppm)3.45-3.70(3H,m),7.30-7,437,63(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.J-8Hz,lHz),8.51(1H^dd,J=10.24(1H,brs).化合物(3-9)工H-薩(DMSO_d6,TMS)5(ppm):2.14-2,29(3H,m),2.64-2.87(3H,m),2.87-3.15(3H,m),3.42-3.73(3H,m〉，7.30-7,45(1H,m),7.54-7.81(2H,m),7.83-8.01(1H,m>,8.15-8,24(1H,m),8.50(1H,brs),10.20-10.68(1H,m),化合物(3-10)丄H-腿(CDC13,TMS)5(ppm):3.12-3.18(3H,brm),3.60-3,84(3H,brm),7.21-7.22(2H,m),7.34(1H,brs),7.41(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7,51(1H,brsW7,88(1H,dd,J=8Hz,1Hz),8.48(1H,dd,J=5Hz,lHz),9.85(1H,brs).化合物(3-11)工H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm):1.11-1.39(3H,m),3.12-3.18(3H,brm),4.06-4,,25(2H,brm),7.08-7.22(2H,m),7.34(1H,brs),7.41(1H,del,J=8Hz,5Hz),7.43(1H,brs),7.88(1H,dd,J-8Hz,lHz),8.49(1H,dd,J=5Hz,1Hz),9.87(1H,brs)-化合物C3-12)丄H-NMR(DMSO-ds,TMS)5(ppm):2,73(1.4H,s),2.83(1.6H,s),2.95(1.6H,s),3.07(1.4H,s),3.49-3.68(3.0H,m),7.32-7."(2.0H,m),7.62(1.0H,dd,J-8Hz,5Hz),7.85(0,5H,d,J=2Hz),7.92(0.5H,s),8-19(l.OH,dd,J=8Hz,1Hz),8.49-8.52(l.OH,m),10.53(0.5H,s),10.71(0.5H,s),化合物(3-13)工H-NMR(DMSO-d6,TMS)5(ppm):2.72(1.4H,s),2.83(1.6H,s),2.94(1.6H,s),3.07(1.4H,s),3.49-3.68(3.OH,m),7.34-7.45(2.OH,.m),7.60-7.64(1.0H,m),7.98(0.4H,d,J=2Hz),8.04(0.5H,s),8,19(1.0H,d,J-8Hz),8.49-8.52(1.0H,m),10.54(0.5H,s〉，10.70(0.5H,s).化合物(3-14)iH-匿(DMSO-d6,TMS)5(ppm):2.13(1.4H,s),2,18(1.6H,s),2.73(1.4H,s),2.82(1.6H,s),2.93-2.96(1.2H,m),3.07-3.07(1.8H,m),3.43-3.69(3.OH,m),7.18-7.32(2.OH,m),7.46-7.53(1.0H,m),7.60-7,64(1.0H,ra〉，8.19(1.0H,d,J=8Hz),8.49-8.51(1.0H,m),10.20(0,4H,brs),10.45(0.6H,brs).化合物(3-15)工H-NMR(DMSO-ds,TMS)5(ppni):2.73(1.3H,s),2.84(1.7H,s),2.95(1.3H,b:s),3.07-3.08(1.7H,m),3.46-3.68(3.0H,m),7.32-7.39(2.()H,m),7.62(1.0H,dd,J=8Hz,5Hz>,7.85-7.92(1.0H,m),8..19(1.0H,d,J-8Hz),8.49-8.51(1.0H,m),10.54(0,4H,brs〉,10.74(0,6H,brs〉.化合物(>16)丄H-NMR(DMSO-d6,TMS)5(ppm):2.71(1.4H,s),2.83(1.6H,s),2.94(1,3H,brs),3.06-3.08(1.7H,m),3."-3.68(3.0H,ra),7.36-7.47(2.,0H,m),7.60-7.64(1.0H,ra),8.08-8.20(2.0H,m),8.50-8.51(1.0H,m>,10.56(0.4H,brs),10,71(0.6H,brs).化合物(3-n)丄H-醒(CDC13,TM,3)5(ppm):1,03-1.07(3.0H,m),3.31-3.82(5.0H,m),7.23(2.0H,s),7.31(1.0H,s),7.39(1.0H,dd,J=8Hz,5Hz〉，7.5(.(1.0H,s),7.87(1.0H,dd,J=8Hz,1Hz),8.46(1.0H,dd,J-5Hz,1Hz),9,65(0.2H,brs),9.86(0.8H,brs).化合物(3-18)工H-NMR(DMSO-d6,TMS)5(ppm)2.71(1.4H,s),2.84(1.6H,s),2.95(1.3H,brs),3.07(1.7H,s),3.45-3.70(3.0H,brm),7.48(1.0H,brs),7.66-7.71(1.0H,m),7.77-7.80(1.0H,m〉，8.12(1.0H,d,J-:21Hz),8.24(1.0H,dd,J=8Hz,lHz),8.53-8.55(1.0H,m),10.72(0.4H,brs),10,85(0.6H,brs).化合物(3-19)49工H-麗R(CDC13,TMS)5(ppm):0.88-0.95(3H,m),1.48(2H,tq,J=8Hz,8Hz),3.22-3,83(5H,br:m),7.37-7,"(3H,m),7.56(1H,d,J-2Hz),7.61(1H,s),7.86(1H,dd,J-8Hz,2Hz),8.46(1H,dd,J=5Hz,2Hz),9.77(0.3H,s),9.98(0-7H,s>.化合物(3-20)工H-NMR(DMSO-d6,TMS)5(ppm):0.7H.00(3,OH,in),2.88(2.2H,d,J-12Hz),3,01-3.08(1.0H,m),3.12(0.8H,s〉，3.15-3,22(l.OH,m),3.45-3.69(3.0H,m),7.41-7.47(2.OH,m),7.60-7.64(l,.OH,m),8.10-8.20(2.OH,m),8.49-8.52(1.0H,m),10.50(0.3H,brs),10.70(0.7H,brs).化合物C3-21)1h-NMR(dmso-ds,tms)5(ppm):0.86-0.91(2.oh,m),1.11-1,14(1.0H,m〉,2.75(1.0H,s),2.85-3.23(4.0H,brm),3.64-3.73(3.OH,m),7.41-7.46(2.OH,m),7.60-7.63U.OH,m),8.07-8.19(2..0H,ra),8.48-8.50(1.0H,m),10.48<0.3H,brs),10,67(0.7H,brs).化合物(3-22)ifi-NMR(DMSO-d6,TMS)5(ppm):0,86-1.15(6.OH,brm),3.08-3.29(3,OH,brm),3.37-3.74(4.OH,brm),7.43-7.47(2.OH,m),7,61-7.65(1..0H,ra),8.10-8,20(2.OH,m),8.49-8.51(1.0H,m),10.47(0.3H,brs),10.65-10.76(0.7H,brra)'化合物(3-23)Hl-NMR(CDC13,TMS)5(ppm〉1.06(3H,t,J-7Hz),2,04(3H,s),3.56-3.78(5H,m),7.02(1H,s〉,7.06(1H,s》,7.20-7,26(1H,m),7.38(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7,62(1H,s),7，86(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.44(1H,dd,J=5Hz,2Hz),9.82(1H,brs).化合物(3-25)丄H-隨(CDC13,TMS)5(ppm):1,04(3H,t,J=7Hz〉,3.45_3.90(5H,m),7,23(1H,s),7.40(1H,dd,J-8Hz,5Hz),7.45(1H,d,J=2Hz〉,7,54:1H,s),7*60(1H,d,J=2Hz),7.87(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8,4(5(1H,dd,J=5Hz,2Hz),9.67(1H,brs),化合物(3-26)工H-隨(CDC13,TM(;)5(ppra):1,05(3H,t,J=7Hz〉，3,43-3.69(5H,m),7.19-7.22(3H,m),7.40(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.53(1H,s),7.87(1H,d,J-犯z),8.46(1H,d,J=5Hz),9,82(1H,brs).化合物(3-27)4-NMR(CDC13,TMS)5(ppm〉1,06(3H,t,J=7Hz),2.04(3H,s),3.45-3.95(5H,m),7.02(1H,s),7.06(1H,s),7.17(1H,s),7,38(1H,dd,J-8Hz,5Hz),7.63(1H,s),7.86(1H,dd,J-8Hz,2Hz),8.44(1H,dd,J-5Hz,2Hz),9.83(1H,brs).化合物C3-29)iH-NMR(CDC13,TMS)5(ppm):1.04(3H,t,J-7Hz),3.41-3,83(5H,m),7.42-7.45(2H,m),7,55-7.58(2H,m),7.70(1H,s),7.89(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.48(1H,dd,J=5Hz,2Hz),10.20(1H,brs).化合物C3-30:)丄H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm):1.05(3H,t,J=7Hz),3.45-3.95(5H,m),7.35(1H,s〉,7.39(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.43(1H,d,J=2Hz),7.55-7.59(2H,m),7.86(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.46(1H,dd,J-5Hz,2Hz〉,9.86(1H,brs)化合物(3-31)工H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm〉1.05(3H,t,J=7Hz),1.99(3H,s),3,45-3.95(5H,ro),6.97(1H,s),7.04(1H,s),7.42(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7,65(1H,s),7.67(1H,s),7.88(1H,d,J=8Hz),8.46(1H,d,J=5Hz),10.27(1H,brs).化合物(3-33)iH-腿(CDC13,TMS〉$(ppm):3,18(3H,s〉，3,60-3.85(3H,m),7.42-7.46(2H,m),7.55-7,58(2H,m),7.72(1H,s〉，7,90(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.49(1H,dd,J=5Hz,2Hz),10,14(1H,brs).接著，將描述作為參考制備實施例的化合物(1)和化合物(2)的制備實施例。參考制備實施例1(1)在冰降溫下向1.85g肼基甲酸甲酯和60ml四氫呋喃的混合物內(nèi)加入6.0g6,8-二溴代-2H-3,l-苯并噁嗪-2，4-lH-二酮(該化合物描述于JournalofOrganicChemistry(1947),12,743-51),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>在水降溫下將混合物攪拌3小時。使反應(yīng)混合物加溫至室溫，向其內(nèi)再加入0.46g肼基甲酸曱酯。將混合物在室溫下攪拌15小時，然后減壓濃縮。向所得殘留物內(nèi)加入水，過濾剩余固體。將固體先后用水和乙酸乙酯洗滌以獲得4.96gN-(2-氨基-3,5-二溴苯曱酰基)-N'-曱氧基羰基肼。N-(2-氨基-3，5-二溴苯甲?；?-N'-甲氧基羰基肼H-NMR(DMSO-d6)5:3.63(3H，s),6.55(2H,s)，7.71(1H,s),7.79(1H,s),9.25(1H，s),10.32(1H，s)。(2)在水降溫下向3.67gN-(2-氨基-3，5-二溴苯曱酰基)-N'-曱氧基羰基肼、3.04g碳酸鉀和50mlN-曱基吡咯烷酮的混合物內(nèi)滴力口3.12g甲基碘和2mll-曱基-2-吡咯烷酮的混合物。在水降溫下將混合物攪拌4小時，然后在室溫下攪拌3小時。加入水后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物。將有機(jī)層用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到2.83g化合物(l-l)。化合物(l-l)工H-腿(CDC13,TMS)5(ppm):3.U-3.18(6H,m),3,76(3H,brs),4.86(1.4H,brs〉，5,23(0.6H,brs),7.17-7.25(1H,m),7.57(1H,d,J=2Hz),參考制備實施例2(1)在水降溫下向0.61g草酸乙基肼(ethylhydrazineoxalate)、1.0g6,8-二溴代-2H-3,l-苯并噁嗪-2,4-lH-二酮和10ml四氫呋喃的混合物內(nèi)加入1.12g^友酸鉀，將混合物在室溫下攪拌1.5小時。加入水后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物。將有機(jī)層先后用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到0.44gN-(2-氨基-3,5-二溴苯曱?；?-N-乙基肼和0.13gN-(2-氨基一3,5-二溴苯曱?；?-N'-乙基肼。N-(2-氨基-2-3,5-二溴苯曱?；?-N-乙基肼工H-NMR(CDC13,TM引5(ppm):1.25(3H,t,J=7Hz),3.52(2H,q,J=7Hz),4.38(2H,brs),4.81(2H,brs),7.21(1H,d,J=2Hz),7.59(1H,d,J=2Hz).N-(2-氨基-2,3,5-二溴苯甲?；?-N'-乙基肼工H-NMR(CDC13,TMS)5(ppn0:1.15(3H,t,J-7Hz),2.95(2H,q,J=7Hz),4.78(1H,brs),6.02(2H,brs),7.38(1H,d,J-2Hz),7.52(1H,brs),7.64(1H,d,J-2Hz)，(2)在水降溫下向0.42gN-(2-氨基-3,5-二溴苯曱?；?-N-乙基肼和3ml吡咬的混合物內(nèi)加入0.15g氯甲酸甲酯，將混合物在水降溫下攪拌1小時。加入水后，減壓濃縮反應(yīng)混合物。將水加入所得殘留物內(nèi)，接著用乙酸乙酯提取。將有機(jī)層先后用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到0.42g化合物(l-2)?；衔?l-2)工H-賺.(CDCl3,TMS)5(ppm):1.21(3H,t,J=7Hz),3.62(2H,q,J=7Hz〉,3.78(3H,s),4,95(2H,brs),6.96(1H,brs),7.26(1H,d,J=2Hz),7.59(1H,d,J=2Hz),參考制備實施例3(1)在冰降溫下向10.0g6,8-二溴代-2H-3,l-苯并噁嗪-2,4-lH-二酮和90ml四氫呋喃的混合物內(nèi)加入1.58g甲基肼，將混合物在室溫下攪拌4小時。加入水后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物。將有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到4.64gN-(2-氨基-3,5-二溴苯甲?；?-N-曱基肼和0.75gN-(2-氨基國3,5-二溴苯甲酰基)-N'-甲基肼。N-(2-氨基-3,5-二溴苯曱?；?-N-甲基肼丄H-麗R(CDC13,TMS)5(ppm):3,25(3H,s),4.55(2H,brs),4.89(2H,brs),7.23(1H,s),7.59(1H,s),N-(2-氨基-3,5-二溴苯曱酰基)-N'-曱基肼工H-NMR(DMSO-dU,TMS)5(ppm):2.51(3H,s),5.11(1H,brs),6.54(2H,s),7.63飛lH,d,J-2Hz),7.73(1H,d,J=2Hz),10.06(1H,brs).(2)在水降溫下向3.40gN-(2-氨基-3,5-二溴苯甲?；?-N-甲基肼和30ml四氫呋喃的混合物內(nèi)加入2.2g三乙胺和2.0g氯曱酸曱酯，在室溫下攪拌混合物。加入水后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物。將有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到1.10g化合物(l-4)?；衔?l-4)丄H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm):3.28(3H,s),3.76(3H,s),4.96(2H,brs),7.00(1H,brs),7.27(1H,d,J=2Hz),7,59(1H,d,J=2Hz)參考制備實施例4(1)將10.7g3-溴代-lH-吡唑、11.8g2,3-二氯代吡啶、57.3g碳酸銫和80mlN，N-二甲基甲酰胺的混合物在100。C攪拌8小時。讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫。加入水后，用甲基叔丁基醚提取反應(yīng)混合物2次。將有機(jī)層合并，先后用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到12.9g2-(3-溴代-lH-吡唑-l-基)-3-氯吡啶。2-(3-溴代-lH-吡唑-l-基"-氯吡啶工H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm):6.51(1H,d,J=2Hz),7.31(1H,dd,J=8Hz,4Hz),7.91(1H,dci,J=8Hz,1Hz),8.04<1H,d,J=2Hz),8.45(1H,dd,J=4Hz,1Hz).(2)向5.0g2-(3-溴代-lH-吡唑-l-基)-3-氯吡啶和30ml四氫呋喃的混合物內(nèi)滴加11.7ml二異丙基氨基鋰在庚烷/四氫呋喃/乙基苯中的2.0M溶液。在-78。C向反應(yīng)混合物內(nèi)滴加3g曱酸乙酯和10ml四氫呋喃的混合物，將混合物在室溫下攪拌2小時。加入水后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物。將有機(jī)層用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到3.0g化合物(2-l)。、化合物C2-1)4-鵬R(CDC13,TMS)5(ppm):7.11(1H,s),7.47(1H,dd,J=8Hz,5H2),7.96(1H,dd,J=8Hz,lHz),8.52(1H,dd,J=5Hz,1Hz),9.79(lHfs).參考制備實施例5(1)按照參考制備實施例4(l)的方法，但用3-三氟曱基-lH-吡唑代替3-溴代-lH-吡唑，得到3-氯代-2-(3-三氟甲基-lH-吡唑小基)吡啶。3-氯代-2-(3-三氟甲基-lH-吡唑-l-基)吡啶工H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm):6.75(1H,d,J=2Hz),7.37(1H,dd,J=8Hz,4Hz),7.95(1H,dd,J=8Hz,lHz),8.14(1H,d,J-lHz),8.49(1H,dd,J=4Hz,1Hz).(2)按照參考制備實施例4(2)的方法，但用3-氯代_2-(3-三氟甲基-lH-吡唑-l-基)吡啶代替2-(3-溴代-lH-吡唑-l-基)-3-氯吡啶，得到化合物(2-2)?；衔?2-2),cf34-NMR(CDC13,TMS)5(ppm):7.36(1H,s),7.51(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.99(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8,54(1H,dd,J-5Hz,2Hz),9.86(1H,s)參考制備實施例656(1)按照參考制備實施例4(l)的方法，但用3-氯代-lH-吡唑代替3-溴代-lH-吡唑，得到2-(3-氯代-lH-吡唑-l-基)-3-氯吡咬。2-(3-氯代-lH-吡唑-l-基)-3-氯吡啶工H-麗R(CDC13,TMS)5(ppm):6.43(1H,d,J=3Hz),7.30(1H,dd,J-8Hz,5Hz),7.91(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.09(1H,d,J=2Hz),8.44(1H,dd,J=5Hz,1Hz).(2)按照參考制備實施例4(2)的方法，但用2-C3-氯代-lH-吡唑小基)-3-氯吡啶代替2-(3-溴代-lH-吡唑-l-基)-3-氯吡啶，得到化合物(2-3)?；衔?2-3)1h-醒(CDC13,TMS)5(ppm):7,02(1H,s),7.47(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.97(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8,51(1H,dd,J=5Hz,2Hz),9.79(1H,5)參考制備實施例7(1)在50。C向10g肼基曱酸曱酯和60ml曱苯的混合物內(nèi)滴加5.86g乙醛和20ml甲苯的混合物，將混合物攪拌1小時。用水冷卻反應(yīng)混合物，過濾沉淀的固體。將固體干燥以得到12.1gN'-亞乙基肼羧酸曱酯。N'-亞乙基胼羧酸甲酯工H-麗R(CDC13,TMS)5(ppm):1.99(3H,drJ-5Hz〉，3.82(3H,s〉，7.24(1H,q,J=5Hz),8,31(1H,brs).(2)在50。C向5.0gN'-亞乙基肼羧酸曱酯和50ml四氫呋喃的混合物內(nèi)先后加入1.95g硼氫化鈉和4.2ml曱醇，將混合物在50。C攪拌3小時。在50°C向反應(yīng)混合物內(nèi)加入50ml曱醇，接著將混合物攪拌和回流加熱3小時。減壓濃縮反應(yīng)混合物，將20ml氯仿加入殘留物內(nèi)。將混合物在50。C攪拌IO分鐘，接著用C鹽過濾。減壓濃縮所得濾液，對殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到3.70gN'-乙基肼羧酸甲酯。57N'-乙基肼羧酸甲酯工H-NMR<DMSO-D6,「MS〉5(ppm):0.93(3H,t,J=7Hz),2.66-2.73(2H,m),3.54(3H,s〉,4.38-4.43(1H,m〉,8.45(1H,s).(3)在室溫下向0.50gN'-乙基肼羧酸甲酯和4ml四氫呋喃的混合物內(nèi)加入1.36g6,8-二溴代-2H-3,l-苯并噁。秦(benzoxadine)-2,4-lH-二酮。將混合物攪拌和回流加熱4小時，接著冷卻至室溫。加入水后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物。將有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，接著減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到0.89g化合物(l-2)。參考制備實施例8(1)用水冷卻1.16g4-甲氧基巴豆酸(該化合物描述于JournalofOrganicChemistry,1981,46,940-948)和10ml乙醚的混合物，向其內(nèi)引入氯化氫氣體。將混合物用氯化氫氣體飽和后，讓其在室溫下靜置過夜。對取自反應(yīng)混合物的樣品進(jìn)行NMR分析確認(rèn)生成3-氯代-4-曱氧基丁酸。將所得全部反應(yīng)混合物直接用于下一步。3-氯代-4-曱氧基丁酸iH-NMR(CDC13,TMS>5(ppm):2.76(1H,dd,J=17,9Hz),3.00(1H,dd,J=17Hz,5Hz),3.42(3H,s),3.56(1H,dd,J=10Hz,7Hz),3.65(1H,ctd,J-10Hz,5Hz),4,36-4.42(1H,m).(2)向上一步(l)獲得的反應(yīng)混合物內(nèi)，在冰降溫下滴加2.54g草酰氯。向反應(yīng)混合物內(nèi)加入l滴N,N-二曱基甲酰胺，將混合物在室溫下攪拌2小時。減壓濃縮反應(yīng)混合物以得到1.45g3-氯代-4-曱氧基丁酰氯。3-氯代-4-曱氧基丁酰氯工H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm〉3,26(1H,dd,J=18Hz,9Hz),3.41(3H,s),3,49-3.54(2H,m),3.66(1H,dd,J-10Hz,5Hz),4.35-4.41(1H,m).(3)在水降溫下向1.29g3-氯代-2-肼基吡啶、1.07g吡啶和10mlN,N-二曱基甲酰胺的混合物內(nèi)滴加1.45g3-氯代-4-甲氧基丁酰氯和5ml甲苯的混合物。將混合物在室溫下攪拌2小時。加入水后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物。將有機(jī)層用水和飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥，接著減壓濃縮，得到1.86g化合物(22-l)。化合物(22-l)工H-NMR(CDC13,TMS)5(ppra):2.73(1H,dd,J-15Hz,8Hz),2.93(1H,dd,J=15Hz,5Hz〉，3.43(3H,s),3.63(1H,dd,J=10Hz,6Hz),3.71(1H,dd,J-10Hz,5Hz),4,47-4.54(1H,m),6.78(1H,dd,J-8Hz,5Hz),7.35(1H,brs),7,56(1H,dd,J=8Hz,1Hz),8.07(1H,dd,J=5,lHz),8.66(1H,brs).(4)將4.5g碳酸氫鈉和300mlN,N-二甲基曱酰胺的混合物加熱至130。C，用1小時向其內(nèi)滴加7.48g化合物(22-l)和100mlN,N-二曱基曱酰胺的混合物。將混合物在13(^C攪拌1小時。讓混合物冷卻后，將水加入其中，用乙酸乙酯提取混合物。將有機(jī)層先后用水和々包和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鈉干燥，接著減壓濃縮。用小量乙酸乙酯洗滌形成的晶體以獲得2.02g化合物(25-l)?；衔?25-l)工H-,R(CDC13,TMS〉5(ppm〉2,46(1H,dd,J-17.1Hz),2.77(1H,dd,J=17Hz,8Hz),3*41(3H,s),3.63(1H,dd,J=10Hz,8Hz),3-82(1H,dd,J-10Hz,5Hz),4.59-4.67(1H,m),7.02(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.60(1H,s),7.68(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.2Q(1H,dd,J=5Hz,2Hz)(5)在室溫下向4.2g化合物(25-l)、20ml乙腈和1滴N,N-二甲基曱酰胺的混合物內(nèi)加入6g三渙氧磷，將混合物回流加熱1小時。讓其冷卻后，將反應(yīng)混合物倒入水水內(nèi)，用乙酸乙酯提取。將有機(jī)層用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，接著減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到2.2g化合物(26-l)?；衔?26-l)iH-麗R(CDC13,TMS)5(ppm):3.23(2H,dd,J-10Hz,3Hz),3.34(3H,s),3.48(1H,dd,J-10Hz,6Hz),3.66(1H,dd,J=10Hz,4Hz>,5,C,l-5.13(1H,m),6,91(1H,dd,J-8Hz,5Hz),7-66(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8,17(1H,dd,J=5Hz,2Hz)(6)將0.10g化合物(26-l)、3ml乙腈、催化量硫酸銅和1滴濃硫酸的混合物加熱至80。C，用2小時向其內(nèi)滴加0.14g過石克酸鉀和4ml水的混合物。將混合物在80。C攪拌IO分鐘。讓反應(yīng)混合物冷卻后，將水加入其中，用乙酸乙酯提取混合物。將有機(jī)層用水洗滌，用無水硫酸鎂千燥,接著減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到0.06g化合物(17-l)?；衔?17-1)工H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm):3.23(3H,s),4.50(2H,s),6.47(1H,s),7.39(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7,93(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.47(1H,dd,J=5Hz,2Hz).(7)將0.30g化合物(17-l)、0.49g過疏酸鉀、1ml乙腈和1ml水的混合物在90。C攪拌12小時。讓反應(yīng)混合物冷卻后，將水加入其中，用乙酸乙酯提取混合物。將有機(jī)層用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，接著減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到0.16g化合物(2-"。iji-NMR(CDC13,TMS)5(ppra):7.11(1H,s)r7.47(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.96(1H,dd,J=8Hz,lHz),8.52(1H,dd,J=5Hz,1Hz),9.79(1H,s).參考制備實施例9(1)在冰降溫下向4g4-甲氧基巴豆酸和1滴N,N-二甲基甲酰胺的混合物內(nèi)滴加16.5g草酰氯。將混合物在室溫下攪拌2小時。減壓濃縮反應(yīng)混合物以得到粗產(chǎn)物。將所得全部粗產(chǎn)物直接用于下一步。4-曱氧基巴豆酰氯61工H-,R.(CDCI3,TMS)5(ppra):3.43(3H,s),4,18(2H,dd,J=4Hz,2Hz),6.34(1H,dt,J-15Hz,2Hz),7.19(1H,dt,J-15Hz,4Hz).(2)在室溫下向上一步(1)所得粗產(chǎn)物、50mlN,N-dimethyldormamide和10g吡啶的混合物內(nèi)加入4.5g3-氯代-2-肼基吡啶。將混合物攪拌l小時，然后讓其在室溫下靜置過夜。將水加入反應(yīng)混合物內(nèi)，用乙酸乙酯提取混合物。將有機(jī)層用飽和氯化銨水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，接著減壓濃縮。用小量乙酸乙酯洗滌形成的粗晶體以獲得2.3g化合物(24-l)?；衔?24-i;)丄H-隱(CDC13,TMS)5(ppm):3.41(3H,s),4.10-4.15(2H,6.21(1H,dt,J=15Hz,2Hz),6.76(1H,dd,J=8Hz,5Hz)r6,98(1H,dt,J=15Hz,他)，7,48-7,60(2H,m),8.07(1H,dd,J=5Hz,lHz),8,45(1H,brs).(3)用水浴冷卻8.0g化合物(24-l)和24.0g乙腈的混合物，邊攪拌邊向其內(nèi)引入氯化氫氣體。在攪拌混合物同時引入氯化氫氣體約3小時后，減壓濃縮反應(yīng)混合物。向所得殘留物內(nèi)加入飽和碳酸氫鈉水溶液，用乙酸乙酯提取混合物。將有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鈉干燥，接著減壓濃縮以得到8.97g化合物(22-l)。參考制備實施例10(1)在水降溫下向0.48g化合物(25-l)和10ml乙腈的混合物內(nèi)先后加入0.25g曱磺酰氯和0.30g三乙胺。將混合物在0°C攪拌1小時。將水加入反應(yīng)混合物內(nèi)，用乙酸乙酯提取混合物。將有機(jī)層用水洗滌,用無水硫酸鎂干燥，接著減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到0.32g化合物(27-l)?；衔顲27-1)iH-NMR(CDC13,TMS)5(ppm):3.14(2H,d,J-10Hz),3.36(3H,s),3.47(3H,s〉,3.55(1H,dd,J-10Hz,6Hz),3,66-3,74(1H,m),5.10-5.21(1H,m),6.87(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.64(1H,dt,J-8Hz,lHz),8.14(1H,dt,J=5HzflHz).(2)在室溫下將0.53g化合物(27-l)和1.2g渙化氫的33wt。/o乙酸溶液的混合物攪拌3小時。將反應(yīng)混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯提取混合物。將有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，接著減壓濃縮。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱層析以得到0,30g化合物(26-1)。接著，列出化合物(l)的具體實例。<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>一些化合物(l)的物理性質(zhì)如下顯示?；衔?l-l)工H-NMR(CDCI3,TMS)5(ppm):3.11-3.18(6Hfm),3'76(3H,brs),4.86(1.4H,brs),5.23(0.6H,brs),7.17-7.25(1H,m),7.57(1H,d,J=2Hz〉.化合物(l-2)〗H-NMR(CDCI3,TM引5(ppm):1.21(3H,t,J-7Hz),3.62(2Hq,J-7Hz〉，3,78(3H,s),4.95(2H,brs),6*96(1H,brs),7,26(1H,d,J=2H:z),7.59(1H,d,J=2Hz).化合物(l-4)丄H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm>:3.28(3H,s),3,76(3H,s),4.96(2H,brs),7.00(1H,brs),7.27(1H,d,J-2Hz>,7.59(1H,d,J-2Hz).化合物(1-15)丄H-NMR(DMSO-d6,100oC,TMS)5(ppm):1.09(3H,t,J=7Hz),3.12(3H,s),3.40-3.52(2H,m),3.70(3H,s),5.23(2H,brs),7,20(1H,d,J=2Hz),7.62(1H,d,J-2Hz).化合物G-i6)工H-NMR(DMSO-ds,:LOO。C,TMS)5(ppm):1.15(3H,t,J=7Hz),3.07(3H,s),3.45-3.60(2H,m),3.67(3H,s>,5.19(2H,bus),7.20(1H,d,J-2Hz),7'61(1H,d,J=2Hz)化合物(1-17)工H-NMR(DMSO-d6,綱。C,TMS)5(ppm):1.09-1.17(6H,m),3.40-3.55(4H,m),3.69(3H,s),5.19(2H,brs),7.22(1H,d,J=2Hz),7.62(1H,d,J=2Hz),接著，列出化合物(2)的具體實例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>(2)<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>一些化合物(2)的物理性質(zhì)如下顯示'化合物(2-l):7，11J=8Hz,:7,36J=8Hz,工H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm)J=8Hz,5Hz),7,96(1H,dd,1Hz),9.79(1H,s).化合物(2-2)工H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm)J-8Hz,5Hz),7、99(1H,dd,2Hz),9.86(1H,s).化合物(2-3)4-NMR(CDC13,TMS〉5(ppm)J=8Hz,5Hz),7.97(1H,dd,2Hz),9.79(1H,s).接著，列出化合物(17)的具體實例(1H,s>,7.47(1H,dd,1H2),8,52(1H,dd,J=5Hz,(1H,s),7,51(1H,dd,2Hz),8.54(1H,dd,J=5Hz,7,02J=8Hz,(1H,s〉,7.47(1H,dd,2Hz),8.51(1H,dd,J==5Hz,Rc0,(17)化合物號R717-CH3BrCI17-2CH3CICI一些化合物(17)的物理性質(zhì)如下顯示'化合物(17-1)丄H-纖(CDC13,TMS)5(ppra):3.23(3H,s),4.50(2H,s),6.47(1H,s〉,7.39(1H,dd,J=8Hz,5Hz),7.93(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.47(1H,dd,J-5Hz,2Hz)接著，將描述作為農(nóng)藥組合物的化合物(3)的配制實施例作為參考配制實施例。參考配制實施例1將10份化合物(3-1)-(3-23)、(3畫25)畫(3-27)、(3-29)-(3陽31)和(3-33)任何一種、35份含50份聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽的白炭和55份水的混合物用濕磨法精細(xì)地研磨以獲得10%流動劑。以下參考測試實施例證明化合物(3)可用作農(nóng)藥組合物的活性成分。參考測試實施例1將參考配制實施例1中所得化合物(3-1)-(3-23)、(3-25)國(3-27)、(3-29)-(3-31)和(3-33)的制劑用水稀釋，以便活性成分濃度變?yōu)?00卯m以制備測試噴霧溶液。同時，將甘藍(lán)種在聚乙烯杯中生長，直至出現(xiàn)第三片真葉或第四片真葉。將如上所述測試噴霧溶液以20ml/杯的量噴在甘藍(lán)上。當(dāng)噴在甘藍(lán)上的藥物溶液干燥后，將10只小菜蛾(Plutellaxylostella)的三齡幼蟲放在甘藍(lán)上使其寄生在甘藍(lán)中。5天后，對小菜蛾的數(shù)量計數(shù)，用以下方程式計算控制值控制值(％)=(l-(CbxTai)/(CaixTb)}x100其中，Cb:在處理前非處理區(qū)的蠕蟲數(shù)Cai:觀察時非處理區(qū)的蠕蟲數(shù)Tb:在處理前處理區(qū)的蠕蟲數(shù)Tai:觀察時處理區(qū)的蠕蟲數(shù)。結(jié)果，化合物(3-1)-(3-23)、(3-25)-(3-27)、(3-29)-(3-31)和(3-33)的測試噴霧溶液各自表現(xiàn)80%或更大的控制值。參考測試實施例2將參考配制實施例1中所得化合物(3-1)-(3-23)、(3-25)-(3-27)、(3-29)-(3-31)和(3-33)的制劑用水稀釋，以便活性成分濃度變?yōu)?00ppm以制備測試噴霧溶液。同時，將黃瓜種在聚乙烯杯中生長，直至出現(xiàn)第一片真葉。將大約30只棉^牙(Aphisgossypii)^:在黃瓜上。一天后，將如上所述測試噴霧溶液以20ml/杯的量噴在黃瓜上。噴灑后6天，對棉騎的數(shù)量計數(shù)，用以下方程式計算控制值控制值(％)=(l-(CbxTai)/(CaixTb)}x則其中，Cb:在處理前非處理區(qū)的昆蟲數(shù)Cai:觀察時非處理區(qū)的昆蟲數(shù)Tb:在處理前處理區(qū)的昆蟲數(shù)Tai:觀察時處理區(qū)的昆蟲數(shù)。結(jié)果，化合物(3-1)-(3-23)、(3-25)-(3-27)、(3-29)-(3曙31)和(3-33)的測試噴霧溶液各自表現(xiàn)90%或更大的控制值。工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，可制備對有害節(jié)肢動物具有優(yōu)良控制活性的化合物(3)。68權(quán)利要求1.一種制備式(3)代表的酰胺化合物的方法其中R1代表被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基，R2代表氫原子或被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基，R3代表被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6烷氧基烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6鏈烯基或被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6炔基，R4代表鹵素原子或被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基，R5代表氫原子、鹵素原子、氰基或被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基，R6代表氫原子、鹵素原子、氰基、被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷氧基、被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷硫基、被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基亞磺酰基或被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基磺?；琑7代表鹵素原子或被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基，該方法包括使式(1)代表的苯胺化合物其中R1、R2、R3、R4和R5如上文限定，與式(2)代表的醛化合物其中R6和R7如上文限定，在溶劑中在醌化合物的存在下反應(yīng)。2.權(quán)利要求l的方法，其中醌化合物是選自2,3-二氯代-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯代-1,2-苯醌和四氯代-1,4-苯醌的化合物。3.式(l)代表的苯胺化合物其中W代表被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基，112代表氫原子或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基，W代表被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6烷氧基烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6鏈烯基或被至少一個鹵素原子任選取代的C3-C6炔基，R"代表鹵素原子或被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基，RS代表氫原子、鹵素原子、氰基或被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基。4.權(quán)利要求3的苯胺化合物，其中R)代表曱基或乙基，W代表氪原子、甲基或乙基。5.權(quán)利要求4的苯胺化合物，其中W和I^各自代表曱基。6.權(quán)利要求4的苯胺化合物，其中W代表甲基，W代表氫原子。7.權(quán)利要求4的苯胺化合物，其中W代表乙基，f代表氫原子。8.式(2)代表的醛化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中W代表氫原子、囟素原子、氰基、被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基、被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷氧基、被至少一個面素原子任選取代的Cl-C6烷硫基、被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基亞磺?；虮恢辽僖粋€卣素原子任選取代的Cl-C6烷基磺酰基，f代表卣素原子或被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基。9.權(quán)利要求8的醛化合物，其中J^代表鹵素原子或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基。10.權(quán)利要求9的醛化合物，其中W代表鹵素原子或三氟甲基。11.權(quán)利要求10的醛化合物，其中RS代表氯原子或三氟曱基，W代表氯原子。12.式(3a)代表的酰胺化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(3a)其中W代表被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基、被至個囟素原子任選取代的C3-C6烷氧基烷基、被至少一個卣素原子任選取代的C3-C6鏈烯基或被至少一個卣素原子任選取代的C3-C6炔基，R"代表鹵素原子或被至少一個囟素原子任選取代的Cl-C6烷基，RS代表氫原子、鹵素原子、氰基或被至少一個面素原子任選取代的Cl-C6烷基，W代表氫原子、鹵素原子、氰基、被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基、被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷氧基、被至少一個囟素原子任選取代的Cl-C6烷硫基、被至少一個囟素原子任選取代的CI-C6烷基亞石黃?；虮恢辽僖粋€卣素原子任選取代的Cl-C6烷基磺?；?，W代表卣素原子或被至少一個卣素原子任選取代的Cl-C6烷基。13.權(quán)利要求12的酰胺化合物，其中113代表甲基，114代表氯原子、溴原子或甲基，RS代表氯原子、溴原子或氰基，W代表氯原子、溴原子或三氟甲基，W代表氯原子。14.一種農(nóng)藥組合物，所述農(nóng)藥組合物含有權(quán)利要求12或13的酰胺化合物作為活性成分。15.權(quán)利要求12或13的酰胺化合物作為農(nóng)藥組合物活性成分的用途。16.—種控制有害節(jié)肢動物的方法，包括將權(quán)利要求12或13的酰胺化合物直接施予有害節(jié)肢動物，或施予有害節(jié)肢動物棲息處。17.權(quán)利要求12或13的酰胺化合物用于制備農(nóng)藥組合物的用途。18.式(17)代表的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中W代表氫原子、鹵素原子、氰基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基、被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷氧基、^^皮至少一個面素原子任選取代的Cl-C6烷硫基、被至少一個囟素原子任選取代的Cl-C6烷基亞磺?；虮恢辽僖粋€卣素原子任選取代的Cl-C6烷基磺?；琑7代表卣素原子或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基，Re代表Cl-C4烷基。19.權(quán)利要求18的化合物，其中116代表鹵素原子或被至少一個鹵素原子任選取代的Cl-C6烷基。全文摘要本發(fā)明提供經(jīng)中間體(1)+(2)制備具有優(yōu)良的有害節(jié)肢動物控制活性的酰胺化合物的方法，所述化合物由式(3)表示，其中R¹、R²和R³獨立代表被至少一個鹵素原子任選取代的C1-C6烷基等，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷獨立代表鹵素原子等。文檔編號C07D401/04GK101679352SQ200880019219公開日2010年3月24日申請日期2008年4月9日優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日發(fā)明者M(jìn)·賈奇曼恩,池上宏,野倉吉彥申請人:住友化學(xué)株式會社