專利名稱：酯或內(nèi)酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯或內(nèi)酯的制備方法，更詳細地，涉及利用分子態(tài)氧將仲醇和酮氧化而制備酯或內(nèi)酯的方法。

背景技術(shù)：
酯或內(nèi)酯是作為醫(yī)藥、香料、染料、有機合成中間體和高分子樹脂原料的重要化合物。作為獲得酯或內(nèi)酯的方法，已知有通過使鏈狀或環(huán)狀酮與過苯甲酸、過乙酸、三氟過乙酸等過酸反應(yīng)的所謂的拜爾-維利格(Beayer-Villiger)轉(zhuǎn)位(氧化)來生成酯或內(nèi)酯的方法。但是，過酸是不穩(wěn)定的，在操作上必須要格外注意。另外，在使用過酸的反應(yīng)中，會副產(chǎn)出等量的羧酸。
作為制備酯或內(nèi)酯的其他方法，已知有在酰亞胺化合物的存在下，利用分子態(tài)氧對仲醇進行氧化，然后用酸進行處理，從而生成相應(yīng)的酯或內(nèi)酯的方法(參照專利文獻1)。但是，在該方法中，酯或內(nèi)酯的選擇率低，不能說是作為工業(yè)方法能夠充分滿意的方法。另外，還已知在含氮原子的環(huán)狀化合物的存在下，利用分子態(tài)氧對仲醇進行氧化，然后用含有周期表16族第4～6周期元素的化合物進行處理，從而生成相應(yīng)的酯或內(nèi)酯的方法(參照專利文獻2)。但是，該方法在目標化合物的分離純化的容易程度等方面未必能夠令人滿意。
專利文獻1國際公開第99/50204號小冊子 專利文獻2日本特開2004-256483號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在工業(yè)上高效地制備酯或內(nèi)酯的方法，該方法通過簡便的操作由仲醇或其氧化物(過氧化物)以高選擇率制備相應(yīng)的酯或內(nèi)酯。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種能夠在工業(yè)上高效地制備酯或內(nèi)酯的方法，該方法通過簡便的操作由酮以高選擇率制備相應(yīng)的酯或內(nèi)酯。
解決問題的方法 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人等進行了深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)在仲醇的氧化反應(yīng)中，當含有氟原子的醇和/或氟代磺酸與環(huán)狀酰亞胺類化合物等含有氮原子的環(huán)狀化合物催化劑組合使用時，具有使所謂的拜爾-維利格型反應(yīng)更順利地進行，從而提高相應(yīng)的酯或內(nèi)酯的選擇率的功能；以及具有使作為仲醇氧化物的特定結(jié)構(gòu)的過氧化物(仲醇的二聚過氧化物)迅速分解從而生成對應(yīng)于仲醇的酯或內(nèi)酯的功能。而且，經(jīng)過進一步的研究發(fā)現(xiàn)，在進行下述(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)的反應(yīng)時，反應(yīng)[上述(i)、(ii)、(iv)、(v)的情況下，是所謂的拜爾-維利格型反應(yīng)]在溫和的條件下進行時，以高的選擇率生成相應(yīng)的酯或內(nèi)酯，從而能夠高效地在工業(yè)上制備該酯或內(nèi)酯，由此完成了本發(fā)明，所述反應(yīng)為(i)在特定的含有氮原子的環(huán)狀化合物催化劑、和含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下，利用分子態(tài)氧對仲醇進行氧化；(ii)在特定的含有氮原子的環(huán)狀化合物催化劑的存在下，利用分子態(tài)氧對仲醇進行氧化，然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行處理；或(iii)用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸對作為仲醇氧化物的特定結(jié)構(gòu)的過氧化物進行處理；或(iv)在仲醇、特定的含有氮原子的環(huán)狀化合物催化劑、和含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下，利用分子態(tài)氧對酮進行氧化；或者(v)在特定的含有氮原子的環(huán)狀化合物催化劑的存在下，利用分子態(tài)氧對酮進行氧化，然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行處理。
即，本發(fā)明提供一種酯或內(nèi)酯的制備方法(以下，有時稱為“第1種酯或內(nèi)酯的制備方法”)，其包括在含有氮原子的環(huán)狀化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下，利用分子態(tài)氧對下述式(1)表示的仲醇進行氧化，從而得到下述式(2)表示的化合物，所述含有氮原子的環(huán)狀化合物含有下述式(I)表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素，其中， [化學式1]
(式中，Ra、Rb相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Ra和Rb任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán))； [化學式2]
[式中，X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基的保護基團)]； [化學式3]
(式中，Ra、Rb相同或不同，表示在與相鄰的羰基碳原子或氧原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Ra和Rb任選相互鍵合并與相鄰的羰基碳原子和氧原子一起形成環(huán))。
在該制備方法中，也可以在酮的存在下對式(1)表示的仲醇進行氧化。
本發(fā)明還提供一種酯或內(nèi)酯的制備方法(以下，有時稱為“第2種酯或內(nèi)酯的制備方法”)，其包括在含有氮原子的環(huán)狀化合物的存在下，利用分子態(tài)氧對下述式(1)表示的仲醇進行氧化，然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行處理，從而得到下述式(2)表示的化合物，所述含有氮原子的環(huán)狀化合物含有下述式(I)表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素，其中， [化學式4]
(式中，Ra、Rb相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Ra和Rb任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán))； [化學式5]
[式中，X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基的保護基團)]； [化學式6]
(式中，Ra、Rb相同或不同，表示在與相鄰的羰基碳原子或氧原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Ra和Rb任選相互鍵合并與相鄰的羰基碳原子和氧原子一起形成環(huán))。
在該制備方法中，也可以在酮的存在下對式(1)表示的仲醇進行氧化。
本發(fā)明還提供一種酯或內(nèi)酯的制備方法(以下，有時稱為“第3種酯或內(nèi)酯的制備方法”)，其包括用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸對下述式(3a)和/或(3b)表示的過氧化物進行處理，從而得到下述式(2)表示的化合物，其中， [化學式7]
(式中，Ra、Rb相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Ra和Rb任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán))； [化學式8]
(式中，Ra、Rb相同或不同，表示在與相鄰的羰基碳原子或氧原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Ra和Rb任選相互鍵合并與相鄰的羰基碳原子和氧原子一起形成環(huán))。
本發(fā)明還提供一種酯或內(nèi)酯的制備方法(以下，有時稱為“第4種酯或內(nèi)酯的制備方法”)，其包括在下述式(5)表示的仲醇、含有氮原子的環(huán)狀化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下，利用分子態(tài)氧對下述式(4)表示的酮進行氧化，從而得到下述式(6)表示的化合物，所述含有氮原子的環(huán)狀化合物含有下述式(I)表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素，其中， [化學式9]
(Rc、Rd相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Rc和Rd任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán))； [化學式10]
(Re、Rf相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Re和Rf任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán))； [化學式11]
[式中，X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基的保護基團)]； [化學式12]
(式中，Rc、Rd相同或不同，表示在與相鄰的羰基碳原子或氧原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Rc和Rd任選相互鍵合并與相鄰的羰基碳原子和氧原子一起形成環(huán))。
本發(fā)明還提供一種酯或內(nèi)酯的制備方法(以下，有時稱為“第5種酯或內(nèi)酯的制備方法”)，其包括在下述式(5)表示的仲醇和含有氮原子的環(huán)狀化合物的存在下，利用分子態(tài)氧對下述式(4)表示的酮進行氧化，然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行處理，從而得到下述式(6)表示的化合物，所述含有氮原子的環(huán)狀化合物含有下述式(I)表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素，其中， [化學式13]
(Rc、Rd相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Rc和Rd任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán))； [化學式14]
(Re、Rf相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Re和Rf任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán))； [化學式15]
[式中，X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基的保護基團)]； [化學式16]
(式中，Rc、Rd相同或不同，表示在與相鄰的羰基碳原子或氧原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Rc和Rd任選相互鍵合并與相鄰的羰基碳原子和氧原子一起形成環(huán))。
另外，在本說明書中，有時將第1種或第2種酯或內(nèi)酯的制備方法中的“仲醇”、第4種或第5種酯或內(nèi)酯的制備方法中的酮簡稱為“基質(zhì)”。
發(fā)明的效果 按照本發(fā)明，可以通過簡便的操作，在工業(yè)上高效地由仲醇或其氧化物(對應(yīng)于仲醇的二聚過氧化物)以高選擇率制備相應(yīng)的酯或內(nèi)酯。
按照本發(fā)明，還可以通過簡便的操作，在工業(yè)上高效地由酮以高選擇率制備相應(yīng)的酯或內(nèi)酯。

具體實施例方式 在本發(fā)明的第1種酯或內(nèi)酯的制備方法中，在含有氮原子的環(huán)狀化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下，利用分子態(tài)氧對上述式(1)表示的仲醇進行氧化，得到上述式(2)表示的酯或內(nèi)酯，所述含有氮原子的環(huán)狀化合物含有上述式(I)表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素。另外，在本發(fā)明的第2種酯或內(nèi)酯的制備方法中，在含有氮原子的環(huán)狀化合物的存在下，利用分子態(tài)氧對上述式(1)表示的仲醇進行氧化，然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行處理，得到上述式(2)表示的酯或內(nèi)酯，所述含有氮原子的環(huán)狀化合物含有上述式(I)表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素。此外，在本發(fā)明的第3種酯或內(nèi)酯的制備方法中，用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸對上述式(3a)和/或(3b)表示的過氧化物進行處理，得到上述式(2)表示的酯或內(nèi)酯。此外，在本發(fā)明的第4種酯或內(nèi)酯的制備方法中，在上述式(5)表示的仲醇、含有氮原子的環(huán)狀化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下，利用分子態(tài)氧對上述式(4)表示的酮進行氧化，得到上述式(6)表示的酯或內(nèi)酯，所述含有氮原子的環(huán)狀化合物含有上述式(I)表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素。此外，在本發(fā)明的第5種酯或內(nèi)酯的制備方法中，在上述式(5)表示的仲醇和含有氮原子的環(huán)狀化合物的存在下，利用分子態(tài)氧對上述式(4)表示的酮進行氧化，然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行處理，得到上述式(6)表示的酯或內(nèi)酯，所述含有氮原子的環(huán)狀化合物含有上述式(I)表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素。
[仲醇] 在式(1)和(5)表示的仲醇中，Ra、Rb、Re、Rf所表示的“在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團”包括烴基和雜環(huán)基團。作為烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、乙烯基、烯丙基、1-己烯基、乙炔基、1-丁炔基等碳原子數(shù)1～20(優(yōu)選碳原子數(shù)1～15、更優(yōu)選碳原子數(shù)1～10)左右的脂肪族烴基(烷基、鏈烯基或炔基)；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基等3～20元(優(yōu)選3～15元、更優(yōu)選5～8元)左右的脂環(huán)式烴基(環(huán)烷基或環(huán)烯基)；苯基、萘基等碳原子數(shù)6～18左右的芳香族烴基等。
作為對應(yīng)于上述雜環(huán)基團的雜環(huán)，可列舉例如含有氧原子作為雜原子的雜環(huán)(例如，四氫呋喃、色滿、異色滿、呋喃、噁唑、異噁唑、4-氧代-4H-吡喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、4-氧代-4H-色烯等)；含有硫原子作為雜原子的雜環(huán)(例如，噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑、4-氧代-4H-噻喃、苯并噻吩等)；含有氮原子作為雜原子的雜環(huán)(例如，吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、吲哚滿、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤等)等。
Ra和Rb、或Re和Rf任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成的環(huán)包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷環(huán)等3～20元(優(yōu)選3～15元，更優(yōu)選3～12元)左右的脂環(huán)式烴環(huán)(環(huán)烷烴環(huán)或環(huán)烯烴環(huán))；降冰片烷環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛烷環(huán)等2～4環(huán)左右的橋環(huán)式烴環(huán)或橋環(huán)式雜環(huán)；四氫呋喃、色滿、異色滿、吡咯烷、哌啶等5～8元左右的非芳香性雜環(huán)等 就上述有機基團、以及Ra和Rb或者Re和Rf任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成的環(huán)而言，任選具有取代基。作為這樣的取代基，例如可列舉鹵原子、羥基、巰基、氧代基(オキソ基)、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、取代硫基、羧基、取代氧羰基、取代或未取代氨基甲?；?、氰基、硝基、取代或未取代氨基、磺基、烷基(例如，甲基、乙基、叔丁基基等C1-4烷基等)、鏈烯基(例如C2-4鏈烯基等)、炔基(例如C2-4炔基等)、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、雜環(huán)基團等。另外，上述環(huán)上還可以縮合有芳香性或非芳香性的環(huán)(烴環(huán)或雜環(huán))。
作為式(1)和(5)表示的仲醇的代表性例子，可列舉2-丙醇、2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-十二烷醇、2-甲基-3-戊醇、2-甲基-3-庚醇、1-丁烯-3-醇、2-甲基-1-丁烯-3-醇、1-環(huán)己基乙醇、1-苯基乙醇、1-(2-甲基苯基)乙醇、1-(2-吡啶基)乙醇、1-環(huán)己基-1-苯基甲醇、二苯甲醇(二苯基甲醇)、α-苯乙醇等脂肪族仲醇類；環(huán)丙醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇、4-氯環(huán)己醇、2，4，4-三甲基環(huán)己烯-6-醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、環(huán)癸醇、環(huán)十二烷醇、環(huán)十五烷醇、1，3-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)辛烷二醇、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、雙(4-羥基己基)甲烷、4-(4-羥基環(huán)己基)環(huán)己醇、2-金剛烷醇等脂環(huán)式醇類等 在第4或第5種酯或內(nèi)酯的制備方法中，相對于1摩爾基質(zhì)，式(5)所表示的仲醇的使用量例如0.1～10摩爾、優(yōu)選為0.1～7摩爾、更優(yōu)選為1.1～5摩爾左右。
[含有氮原子的環(huán)狀化合物] 在本發(fā)明的制備方法中，作為催化劑，使用含有式(I)所表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素的含有氮原子的環(huán)狀化合物。在式(I)中，氮原子和X之間的鍵是單鍵或雙鍵。X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基的保護基團)。上述含有氮原子的環(huán)狀化合物還可以在分子中具有多個式(I)所表示的骨架。另外，就所述含有氮原子的環(huán)狀化合物而言，當上述X為-OR基且R為羥基的保護基團時，在式(I)所表示的骨架(其中，X為OR基)中，可以通過R鍵合多個除了R以外的部分。
在式(I)中，作為R所表示的羥基的保護基團，可以使用在有機合成領(lǐng)域中通常使用的羥基的保護基團。作為這樣的保護基團，例如可列舉烷基(例如，甲基、叔丁基基等C1-4烷基等)、鏈烯基(例如，烯丙基等)、環(huán)烷基(例如，環(huán)己基基等)、芳基(例如，2，4-二硝基苯基等)、芳烷基(例如，芐基、2，6-二氯芐基、3-溴芐基、2-硝基芐基、三苯基甲基等)；取代甲基(例如，甲氧基甲基、甲硫基甲基、芐氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基等)、取代乙基(例如，1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-異丙氧基乙基、2，2，2-三氯乙基、2-甲氧基乙基等)、四氫吡喃基、四氫呋喃基、能夠與1-羥基烷基(例如，1-羥基乙基、1-羥基己基、1-羥基癸基、1-羥基十六烷基、1-羥基-1-苯基甲基等)等的羥基形成縮醛或半縮醛基的基團等；酰基(例如，甲?；⒁阴；?、丙?；?、丁酰基、異丁?；⑽祯；?、三甲基乙?；?、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬?；⒐秕；⑹轷；⑹耐轷；?、十六烷?；?、十八烷?；菴1-20脂肪族?；戎咀屣柡突虿伙柡王；?；乙酰乙酰基；環(huán)戊烷羰基、環(huán)己烷羰基等環(huán)烷烴羰基等脂環(huán)式?；?；苯甲酰基、萘甲酰基等芳香族?；?、磺酰基(甲磺?；⒁一酋；⑷谆酋；?、苯磺酰基、對甲苯磺?；?、萘磺?；?、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基等C1-4烷氧羰基等)、芳烷氧羰基(例如，芐氧羰基、對甲氧基芐氧羰基等)、取代或未取代氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、從無機酸(硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)上除去OH基而得到的基團、二烷基硫膦基(例如，二甲基硫膦基等)、二芳基硫膦基(例如，二苯基硫膦基等)、取代甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三芐基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。
另外，當X為-OR基時，在式(I)所表示的骨架中通過R鍵合多個除了R以外的部分的情況下，作為該R，例如可列舉乙二?；?、丙二?；?、丁二?；⑽於；⑧彵蕉柞；?、間苯二甲酰基、對苯二甲酰基等多羧酸?；?；羰基；亞甲基、亞乙基、異亞丙基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、苯亞甲基等多價烴基(特別是，與2個羥基形成縮醛鍵的基團)等。
優(yōu)選的R包括例如氫原子；能夠與羥基形成縮醛或半縮醛基的基團；從羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸、硼酸等酸上除去OH基而得到的基團(?；?、磺?；?、烷氧羰基、氨基甲?；?等能夠通過水解而脫離的水解性保護基團。作為R，特別優(yōu)選氫原子。
上述含有式(I)所表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素的含有氮原子的環(huán)狀化合物包含下述式(7)表示的環(huán)狀酰亞胺類化合物。
[化學式17]
[式中，n表示0或1。X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基的保護基團)。R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基，還可以是R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少2個相互鍵合、并與構(gòu)成環(huán)狀酰亞胺骨架的碳原子或碳-碳鍵一起，形成雙鍵或芳香性或者非芳香性的環(huán)。上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、或R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少2個相互鍵合而形成的雙鍵或芳香性或者非芳香性的環(huán)上還可以進一步形成1或2個以上的下述式(a)表示的N-取代環(huán)狀酰亞胺基團。
[化學式18]
(式中，n、X與上述相同)。
在式(7)所表示的環(huán)狀酰亞胺類化合物中，取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中的鹵原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、癸基、十二烷基等碳原子數(shù)1～30(特別是碳原子數(shù)1～20左右)的直鏈狀或支鏈狀烷基。
芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；環(huán)烷基包括環(huán)戊基、環(huán)己基等。烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基等碳原子數(shù)1～30(特別是碳原子數(shù)1～20左右)的烷氧基。
取代氧羰基可列舉例如甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、叔丁氧羰基、己氧羰基、癸氧羰基等C1-30烷氧羰基(特別是C1-20烷氧羰基)；環(huán)戊氧羰基、環(huán)己氧羰基等環(huán)烷氧羰基(特別是3～20元環(huán)烷氧羰基)；苯氧羰基等芳氧羰基(特別是C6-20芳氧羰基)；芐氧羰基等芳烷氧羰基(特別是C7-21芳烷氧羰基)等。
作為酰基，可列舉例如甲?；⒁阴；?、丙?；?、丁?；?、異丁?；?、戊?；?、三甲基乙?；?、己?；⒐秕；?、十二烷?；菴1-30脂肪族酰基(特別是C1-20脂肪族?；?等脂肪族飽和或不飽和?；灰阴Ｒ阴；画h(huán)戊基甲?；?、環(huán)己基甲酰基等環(huán)烷基甲?；戎h(huán)式?；槐郊柞；确枷阕艴；?。
作為酰氧基，可列舉例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、戊酰氧基、三甲基乙酰氧基、癸酰氧基、十二烷酰氧基等C1-30脂肪族酰氧基(特別是C1-20脂肪族酰氧基)等脂肪族飽和或不飽和酰氧基；乙酰乙酰氧基；環(huán)戊烷甲酰氧基、環(huán)己烷甲酰氧基等環(huán)烷烴甲酰氧基等脂環(huán)式酰氧基；苯甲酰氧基等芳香族酰氧基等。
上述取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同。另外，上述式(7)中，還可以是R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少2個相互鍵合、并與構(gòu)成環(huán)狀酰亞胺骨架的碳原子或碳-碳鍵一起，形成雙鍵或芳香性或非芳香性的環(huán)。優(yōu)選的芳香性或非芳香性環(huán)為5～12元環(huán)、優(yōu)選6～10元環(huán)左右，雖然也可以是雜環(huán)或稠雜環(huán)，但多數(shù)情況下為烴環(huán)。這樣的環(huán)包括例如脂環(huán)式環(huán)(環(huán)己烷環(huán)等任選具有取代基的環(huán)烷烴環(huán)、環(huán)己烯環(huán)等任選具有取代基的環(huán)烯烴環(huán)等)；橋環(huán)(5-降冰片烯環(huán)等任選具有取代基的橋環(huán)式烴環(huán)等)；苯環(huán)、萘環(huán)等任選具有取代基的芳香環(huán)(包含稠環(huán))。上述環(huán)在多數(shù)情況下由芳香環(huán)構(gòu)成。上述環(huán)任選具有烷基、鹵代烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、?；ⅤＱ趸?、硝基、氰基、氨基、鹵原子等取代基。
上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、或者R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少2個相互鍵合而形成的雙鍵或芳香性或者非芳香性的環(huán)上還可以進一步形成1個或2個以上上述式(a)表示的環(huán)狀酰亞胺基團。例如，R1、R2、R3、R4、R5或R6為碳原子數(shù)2以上的烷基時，可以形成包含構(gòu)成該烷基的鄰接的2個碳原子在內(nèi)的上述環(huán)狀酰亞胺基團。另外，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少2個相互鍵合、并與構(gòu)成環(huán)狀酰亞胺骨架的碳-碳鍵一起形成雙鍵時，可以形成包含該雙鍵在內(nèi)的上述環(huán)狀酰亞胺基團。此外，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少2個相互鍵合、并與構(gòu)成環(huán)狀酰亞胺骨架的碳原子或碳-碳鍵一起形成芳香性或非芳香性的環(huán)時，可以形成包含構(gòu)成該環(huán)的鄰接的2個碳原子在內(nèi)的上述環(huán)狀酰亞胺基團。
優(yōu)選的環(huán)狀酰亞胺類化合物包括用下述式子所表示的化合物。
[化學式19]
(式中、R11～R16相同或不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基。R17～R26相同或不同，表示氫原子、烷基、鹵代烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、鹵原子。R17～R26可以與相鄰的基團彼此鍵合而形成式(7c)、(7d)、(7e)、(7f)、(7h)或(7i)中所表示的5元或6元的N-取代環(huán)狀酰亞胺骨架。式(7f)中，A表示亞甲基或氧原子。X與上述相同)。
作為取代基R11～R16中的鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、?；ⅤＱ趸?，可列舉與上述R1～R6中相應(yīng)的基團同樣的基團。
在取代基R17～R26中，烷基包括與上述列舉的烷基相同的烷基，特別是碳原子數(shù)1～6左右的烷基；鹵代烷基包括三氟甲基等碳原子數(shù)1～4左右的鹵代烷基；烷氧基包括與上述相同的烷氧基，特別是碳原子數(shù)1～4左右的低級烷氧基；取代氧羰基包括與上述相同的取代氧羰基(烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基等)。另外，作為酰基，可列舉與上述相同的酰基(脂肪族飽和或不飽和酰基、乙酰乙?；?、脂環(huán)式?；?、芳香族?；?等；作為酰氧基，可列舉與上述相同的酰氧基(脂肪族飽和或不飽和酰氧基、乙酰乙酰氧基、脂環(huán)式酰氧基、芳香族酰氧基等)等。作為鹵原子，可列舉氟、氯、溴原子。取代基R17～R26在多數(shù)情況下通常為氫原子、碳原子數(shù)1～4左右的低級烷基、羧基、取代氧羰基、硝基、鹵原子。
作為優(yōu)選的酰亞胺化合物中的5元的具有N-取代環(huán)狀酰亞胺骨架的化合物的代表性例子，例如可列舉N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基-α-甲基琥珀酰亞胺、N-羥基-α，α-二甲基琥珀酰亞胺、N-羥基-α，β-二甲基琥珀酰亞胺、N-羥基-α，α，β，β-四甲基琥珀酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、N-羥基六氫苯二甲酸酰亞胺、N，N′-二羥基環(huán)己烷四羧酸二酰亞胺、N-羥基苯二甲酸酰亞胺、N-羥基四溴苯二甲酸酰亞胺、N-羥基四氯苯二甲酸酰亞胺、N-羥基氯橋酸酰亞胺、N-羥基降冰片烯二酸酰亞胺、N-羥基偏苯三酸酰亞胺、N，N′-二羥基均苯四酸二酰亞胺、N，N′-二羥基萘四羧酸二酰亞胺、α，β-二乙酰氧基-N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基-α，β-雙(丙酰氧基)琥珀酰亞胺、N-羥基-α，β-雙(戊酰氧基)琥珀酰亞胺、N-羥基-α，β-雙(十二烷酰氧基)琥珀酰亞胺、α，β-雙(苯甲酰氧基)-N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基-4-甲氧羰基苯二甲酸酰亞胺、4-氯-N-羥基苯二甲酸酰亞胺、4-乙氧羰基-N-羥基苯二甲酸酰亞胺、N-羥基-4-戊氧羰基苯二甲酸酰亞胺、4-十二烷氧基-N-羥基羰基苯二甲酸酰亞胺、N-羥基-4-苯氧羰基苯二甲酸酰亞胺、N-羥基-4，5-雙(甲氧羰基)苯二甲酸酰亞胺、4，5-雙(乙氧羰基)-N-羥基苯二甲酸酰亞胺、N-羥基-4，5-雙(戊氧羰基)苯二甲酸酰亞胺、4，5-雙(十二烷氧羰基)-N-羥基苯二甲酸酰亞胺、N-羥基-4，5-雙(苯氧羰基)苯二甲酸酰亞胺等式(7)中的X為-OR基且R為氫原子的化合物；與這些化合物對應(yīng)的R為乙?；?、丙酰基、苯甲酰基等?；幕衔?；N-甲氧基甲氧基苯二甲酸酰亞胺、N-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)苯二甲酸酰亞胺、N-四氫吡喃氧基苯二甲酸酰亞胺等式(7)中的X為-OR基且R為能夠與羥基形成縮醛或半縮醛鍵的基團的化合物；N-甲磺酰氧基苯二甲酸酰亞胺、N-(對甲苯磺酰氧基)苯二甲酸酰亞胺等式(7)中的X為-OR基且R為磺?；幕衔?；N-羥基苯二甲酸酰亞胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等式(7)中的X為-OR基且R為從無機酸上除去OH基而得到的基團的化合物等。
作為優(yōu)選的酰亞胺化合物中的6元的具有N-取代環(huán)狀酰亞胺骨架的化合物的代表性例子，例如可列舉N-羥基戊二酸酰亞胺、N-羥基-α，α-二甲基戊二酸酰亞胺、N-羥基-β，β-二甲基戊二酸酰亞胺、N-羥基-1，8-十氫化萘二羧酸酰亞胺、N，N′-二羥基-1，8；4，5-十氫化萘四羧酸二酰亞胺、N-羥基-1，8-萘二羧酸酰亞胺(N-羥基萘二甲酸酰亞胺)、N，N′-二羥基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺等式(7)中的X為-OR基且R為氫原子的化合物；與這些化合物對應(yīng)的R為乙酰基、丙?；?、苯甲?；弱；幕衔?；N-甲氧基甲氧基-1，8-萘二羧酸酰亞胺、N，N′-雙(甲氧基甲氧基)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺等式(7)中的X為-OR基且R為能夠與羥基形成縮醛或半縮醛鍵的基團的化合物；N-甲磺酰氧基-1，8-萘二羧酸酰亞胺、N，N′-雙(甲磺酰氧基)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺等式(7)中的X為-OR基且R為磺酰基的化合物；N-羥基-1，8-萘二羧酸酰亞胺或N，N′-二羥基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等式(7)中的X為-OR基且R為從無機酸上除去OH基而得到的基團的化合物等。
就含有上述式(I)所表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素的含有氮原子的環(huán)狀化合物而言，除了上述環(huán)狀酰亞胺類化合物以外，還包括具有環(huán)狀?；骞羌躘-C(＝O)-N-C(＝O)-N-]的環(huán)狀酰基脲類化合物。作為環(huán)狀?；孱惢衔锏拇硇岳?，可列舉下述式(8)表示的氫化-1-羥基(或1-取代氧基)-1，3，5-三嗪-2，6-二酮化合物 [化學式20]
(式中，R27、R30相同或不同，表示氫原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、任選被保護基團保護的羥基、任選被保護基團保護的羧基、或?；?；R28、R29相同或不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、?；蝓Ｑ趸Ｒ部梢允荝27、R28、R29、R30中的至少2個相互鍵合、并與構(gòu)成式中的環(huán)的原子一起形成雙鍵或芳香性或非芳香性的環(huán)，還可以是R28與R29結(jié)合成一體而形成氧代基。R與上述相同)。
式(8)中，作為R27、R30中的烷基、芳基、環(huán)烷基、?；?，可列舉與上述R1～R6中的烷基等相同的基團。作為羥基的保護基團，可列舉上述保護基團。
作為羧基的保護基團，可列舉有機合成領(lǐng)域中通常使用的保護基團，例如，烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等C1-6烷氧基等)；環(huán)烷氧基；芳氧基(例如，苯氧基等)；芳烷氧基(例如，芐氧基等)；三烷基甲硅烷基氧基(例如，三甲基甲硅烷基氧基等)；任選具有取代基的氨基(例如，氨基；甲基氨基、二甲基氨基等單或二C1-6烷基氨基等)等。
作為R28、R29中的鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、?；ⅤＱ趸?，可列舉與上述R1～R6中的烷基等相同的基團。
在式(8)中，可以是R27、R28、R29、R30中的至少2個相互鍵合、并與構(gòu)成式中所示的環(huán)的原子(碳原子和/或氮原子)一起形成雙鍵或芳香性或非芳香性的環(huán)，還可以是R28與R29結(jié)合成一體而形成氧代基。作為優(yōu)選的芳香性或非芳香性環(huán)，可列舉與上述相同的芳香性或非芳香性環(huán)。
在式(8)所表示的化合物中，優(yōu)選下述式(8a)所表示的三聚異氰酸衍生物。
[化學式21]
[式中，R、R′、R″相同或不同，表示氫原子或羥基的保護基團]。
作為環(huán)狀?；孱惢衔锼拇硇缘幕衔锏睦?，例如可列舉六氫-1，3，5-三羥基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(＝1，3，5-三羥基三聚異氰酸)、1，3，5-三乙酰氧基-六氫-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氫-1，3，5-三(甲氧基甲氧基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氫-1-羥基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、六氫-1-羥基-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氫-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氫-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮等。
上述含有氮原子的環(huán)狀化合物中X為-OR基且R為氫原子的化合物(N-羥基環(huán)狀化合物)可以按照公知的方法，或者通過公知的方法的組合來制備。另外，上述含有氮原子的環(huán)狀化合物中X為-OR基且R為羥基的保護基團的化合物可以利用通常使用的保護基團導入反應(yīng)將所希望的保護基團導入到相應(yīng)的R為氫原子的化合物(N-羥基環(huán)狀化合物)中來制備。
具體地，上述環(huán)狀酰亞胺類化合物中X為-OR基且R為氫原子的化合物(N-羥基環(huán)狀酰亞胺化合物)可通過通常使用的酰亞胺化反應(yīng)來獲得，例如，可通過使相應(yīng)的酸酐與羥胺反應(yīng)，經(jīng)過酸酐基團的開環(huán)和關(guān)環(huán)來酰亞胺化的方法而獲得。另外，例如，N-乙酰氧基苯二甲酸酰亞胺可通過N-羥基苯二甲酸酰亞胺與乙酸酐反應(yīng)而獲得，或者在堿的存在下使N-羥基苯二甲酸酰亞胺與乙酰鹵反應(yīng)而獲得。另外，還可以通過這些方法之外的方法來制備。
特別是，優(yōu)選用作催化劑的環(huán)狀酰亞胺類化合物包括由脂肪族多元羧酸酐(環(huán)狀酸酐)或芳香族多元羧酸酐(環(huán)狀酸酐)衍生的N-羥基酰亞胺化合物(例如，N-羥基琥珀酸酰亞胺、N-羥基苯二甲酸酰亞胺、N，N′-二羥基均苯四酸二酰亞胺、N-羥基戊二酸酰亞胺、N-羥基-1，8-萘二羧酸酰亞胺、N，N′-ジ羥基1，84，5-萘四羧酸二酰亞胺等)；以及在該N-羥基酰亞胺化合物的羥基中導入保護基團而獲得的化合物等。
上述環(huán)狀?；孱惢衔镏?，例如，1，3，5-三乙酰氧基-六氫-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(＝1，3，5-三乙酰氧基三聚異氰酸)可通過使六氫-1，3，5-三羥基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(＝1，3，5-三羥基三聚異氰酸)與乙酸酐反應(yīng)而獲得，或者在堿存在下通過使六氫-1，3，5-三羥基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(＝1，3，5-三羥基三聚異氰酸)與乙酰鹵反應(yīng)而獲得。
含有式(I)所表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素的含有氮原子的環(huán)狀化合物可以單獨使用或者組合2種以上使用。上述含有氮原子的環(huán)狀化合物可以在反應(yīng)體系內(nèi)生成。另外，上述含有氮原子的環(huán)狀化合物也可以以負載在載體上的形態(tài)使用。作為載體，在多數(shù)情況下使用活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、膨潤土等多孔載體。含有氮原子的環(huán)狀化合物在載體上的負載量為相對于100重量份載體，例如為0.1～50重量份、優(yōu)選為0.5～30重量份、更優(yōu)選為1～20重量份左右。
上述含有氮原子的環(huán)狀化合物的使用量可以在寬范圍內(nèi)選擇，例如，相對于式(1)所表示的仲醇1摩爾、或式(4)所表示的酮1摩爾，為0.0000001～1摩爾、優(yōu)選為0.0001～0.5摩爾、更優(yōu)選為0.001～0.4摩爾、特別優(yōu)選為0.01～0.35摩爾左右。
[氧] 在基質(zhì)的氧化中使用的分子態(tài)氧沒有特別限制，可以使用純氧，也可以使用用氮、氦、氬、二氧化碳等非活性氣體稀釋后的氧或空氣。
分子態(tài)氧的使用量可根據(jù)基質(zhì)的種類適當選擇，一般來說，相對于1摩爾基質(zhì)，分子態(tài)氧的使用量為0.5摩爾以上(例如，1摩爾以上)、優(yōu)選為1～100摩爾、更優(yōu)選為2～50摩爾左右。在多數(shù)情況下使用相對于基質(zhì)為過量摩爾數(shù)的分子態(tài)氧。
[第1種或第2種酯或內(nèi)酯的制備方法中的酮] 在本發(fā)明的第1種或第2種酯或內(nèi)酯的制備方法中，優(yōu)選在酮的存在下對式(1)所表示的仲醇進行氧化。在體系內(nèi)存在酮時，容易生成上述式(3a)、(3b)所表示的穩(wěn)定的過氧化物，通過在含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下進行的氧化、或者氧化后經(jīng)過利用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行處理，可以以高選擇率獲得目標化合物。在式(3a)、(3b)中，Ra、Rb與上述的相同，分子中的2個Ra、2個Rb可以分別是不同的基團。需要說明的是，上述式(3b)所表示的化合物(羥基氫過氧化物化合物)可認為是通過下述方法生成的，即，通過用氧對仲醇進行氧化而在原位(In situ)生成的過氧化氫與酮(特別是，對應(yīng)于仲醇的酮)反應(yīng)而生成。式(3a)、(3b)所表示的化合物容易通過含有氟原子的醇和/或氟代磺酸而轉(zhuǎn)位，從而生成相應(yīng)的酯或內(nèi)酯。后面詳細敘述的本發(fā)明的第3種酯或內(nèi)酯的制備方法就是用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸對該式(3a)、(3b)所表示的過氧化物進行處理而獲得相應(yīng)的酯或內(nèi)酯的方法。
酮可以一次性加入到體系內(nèi)，也可以分多次添加。作為酮，可列舉對應(yīng)于上述式(1)所表示的仲醇的酮。所述酮用下述式(9)表示。
Ra-C(＝O)-Rb(9) (式中、Ra、Rb與上述相同)。
作為酮的具體的例子，可列舉對應(yīng)于上述仲醇的代表例的酮，即，丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基仲丁基酮、甲基叔丁基酮、甲基癸基酮、乙基異丙基酮、異丙基丁基酮、甲基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、甲基環(huán)己基酮、甲基苯基酮、甲基(2-甲基苯基)酮、甲基(2-吡啶基)酮、環(huán)己基苯基酮、二苯基酮等的鏈狀酮；環(huán)丙酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、4-氯環(huán)己酮、異佛爾酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)癸酮、環(huán)十二烷酮、環(huán)十五烷酮、1，3-環(huán)己烷二酮、1，4-環(huán)己烷二酮、1，4-環(huán)辛烷二酮、2，2-雙(4-氧代環(huán)己基)丙烷(2，2-ビス(4-オキソシクロヘキシル)プロパン)、雙(4-氧代環(huán)己基)甲烷、4-(4-氧代環(huán)己基)環(huán)己酮、2-金剛烷酮等的環(huán)狀酮等。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，作為上述酮，使用對應(yīng)于作為基質(zhì)使用的上述式(1)所表示的仲醇的酮。例如，使用環(huán)己醇作為基質(zhì)時，使用環(huán)己酮作為酮。此時，優(yōu)選使用可以通過環(huán)己烷的自動氧化而廉價制備的所謂的K/A油(環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物)。
使用作為基質(zhì)的仲醇和對應(yīng)于該基質(zhì)的酮時，在氧化反應(yīng)中，例如在上述式(3a)、(3b)所表示的過氧化物采取對稱的結(jié)構(gòu)(分子中的2個Ra、2個Rb分別為相同的基團)、且含有氟原子的醇的存在下進行的氧化，或者在氧化后使用含有氟原子的醇進行處理，由此能夠生成單一的酯或內(nèi)酯。因此，可以選擇性良好地制備目標化合物，并且純化也變?nèi)菀住?br> 上述酮可以單獨或混合2種以上使用。相對于1摩爾基質(zhì)，酮的使用量為0～10摩爾(例如0.1～10摩爾)、優(yōu)選為0.1～5摩爾、更優(yōu)選為0.2～0.9摩爾左右。
[第4種或第5種酯或內(nèi)酯的制備方法中的酮] 在本發(fā)明的第4種或第5種酯或內(nèi)酯的制備方法中，使用式(4)所表示的酮作為基質(zhì)。
在上述式(4)中，作為Rc、Rd，可相同或不同，表示與鄰接的碳原子的鍵合部位上具有碳原子的有機基團，也可以是Rc和Rd相互鍵合、并與鄰接的碳原子一起形成環(huán)。
在式(4)所表示的酮中，Rc、Rd所表示的“與鄰接的碳原子的鍵合部位上具有碳原子的有機基團”包括烴基和雜環(huán)基團。作為烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、乙烯基、烯丙基、1-己烯基、乙炔基、1-丁炔基等碳原子數(shù)1～20(優(yōu)選碳原子數(shù)1～15、更優(yōu)選碳原子數(shù)1～10)左右的脂肪族烴基(烷基、鏈烯基或炔基)；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基等3～20元(優(yōu)選3～15元、更優(yōu)選5～8元)左右的脂環(huán)式烴基(環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基)；苯基、萘基等碳原子數(shù)6～18左右的芳香族烴基等。
作為對應(yīng)于上述雜環(huán)基團的雜環(huán)，例如可列舉含有氧原子作為雜原子的雜環(huán)(例如，四氫呋喃、色滿、異色滿、呋喃、噁唑、異噁唑、4-氧代-4H-吡喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、4-氧代-4H-色烯等)；含有硫原子作為雜原子的雜環(huán)(例如，噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑、4-氧代-4H-噻喃、苯并噻吩等)；含有氮原子作為雜原子的雜環(huán)(例如，吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、吲哚滿、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤等)等。
Rc和Rd相互鍵合、并與鄰接的碳原子一起形成的環(huán)包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷環(huán)等3～20元(優(yōu)選3～15元、更優(yōu)選3～12元)左右的脂環(huán)式烴環(huán)(環(huán)烷烴環(huán)或環(huán)烯烴環(huán))；降冰片烷環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛烷環(huán)等2～4環(huán)左右的橋環(huán)式烴環(huán)或橋環(huán)式雜環(huán)；四氫呋喃、色滿、異色滿、吡咯烷、哌啶等5～8元左右的非芳香性雜環(huán)等。
上述有機基團、以及Rc和Rd相互鍵合并與鄰接的碳原子一起形成的環(huán)任選具有取代基。作為這樣的取代基，例如可列舉鹵原子、羥基、巰基、氧代基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、取代硫基、羧基、取代氧羰基、取代或未取代氨基甲?；?、氰基、硝基、取代或未取代氨基、磺基、烷基(例如，甲基、乙基、叔丁基基等C1-4烷基等)、鏈烯基(例如C2-4鏈烯基等)、炔基(例如C2-4炔基等)、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、雜環(huán)基團等。另外，還可以在上述環(huán)上稠合芳香性或非芳香性的環(huán)(烴環(huán)或雜環(huán))。
作為式(4)所表示的酮的具體的例子，可列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基仲丁基酮、甲基叔丁基酮、甲基癸基酮、乙基異丙基酮、異丙基丁基酮、甲基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、甲基環(huán)己基酮、甲基苯基酮、甲基(2-甲基苯基)酮、甲基(2-吡啶基)酮、環(huán)己基苯基酮、二苯基酮等的鏈狀酮；環(huán)丙酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、4-氯環(huán)己酮、異佛爾酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)癸酮、環(huán)十二烷酮、環(huán)十五烷酮、1，3-環(huán)己烷二酮、1，4-環(huán)己烷二酮、1，4-環(huán)辛烷二酮、2，2-雙(4-氧代環(huán)己基)丙烷、雙(4-氧代環(huán)己基)甲烷、4-(4-氧代環(huán)己基)環(huán)己酮、2-金剛烷酮等環(huán)狀酮等。這些當中，優(yōu)選使用環(huán)狀酮。
[自由基發(fā)生劑] 在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在自由基發(fā)生劑的存在下對式(1)所表示的仲醇進行氧化。在體系內(nèi)存在自由基發(fā)生劑時，由于在氧化反應(yīng)中選擇性地生成上述式(3a)、(3b)所表示的過氧化物，因此通過在含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下進行的氧化、或者在氧化后使用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行的處理，可以以高選擇率獲得目標化合物。自由基發(fā)生劑可以一次性地添加到體系內(nèi)，也可以依次添加。依次添加可列舉如下的2種方法分多次間歇添加的方法、以及每次添加少量的連續(xù)地進行添加的方法。
作為自由基發(fā)生劑，例如可列舉作為自由基聚合性聚合引發(fā)劑使用的化合物等。作為自由基引發(fā)劑的代表性例子，可列舉2，2-二乙氧基苯乙酮等苯乙酮類；過氧化苯甲酰(BPO)等二?；^氧化物類、過氧化環(huán)己酮等過氧化酮類；1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等過氧縮酮類、過氧化叔己基等氫過氧化物類；1，1，3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯等過氧化酯類；二異丙基過氧二碳酸酯等過氧二碳酸酯類等過氧化物類；偶氮二異丁腈(AIBN)、二甲基-2，2′-偶氮雙(異丁酸酯)(MAIB)、二丁基-2，2′-偶氮二異丁酸酯等偶氮類化合物；2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基烴氧基(＝2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧；TEMPO)等環(huán)狀胺-N-烴氧基化合物等。
相對于1摩爾基質(zhì)，自由基發(fā)生劑的使用量為0.0000001～0.8摩爾、優(yōu)選為0.0001～0.7摩爾、更優(yōu)選為0.01～0.6摩爾左右。
[助催化劑] 另外，在本發(fā)明的制備方法中，除了上述含有氮原子的環(huán)狀化合物(催化劑)以外，根據(jù)需要還可以同時使用助催化劑。作為助催化劑，包括例如(i)具有鍵合了吸電子基團的羰基的化合物；(ii)金屬化合物；(iii)由含有至少結(jié)合了一個有機基團的周期表第15族或第16族元素的多原子陽離子或多原子陰離子和抗衡離子構(gòu)成的有機鹽；(iv)強酸等。這些助催化劑可單獨使用或組合2種以上使用。
上述具有鍵合了吸電子基團的羰基的化合物(i)中，作為鍵合在羰基上的吸電子基團，例如可列舉氟甲基、三氟甲基、四氟乙基、苯基、氟苯基、五氟苯基等被氟原子取代的烴基等。作為上述化合物(i)的具體例子，例如可列舉六氟丙酮、三氟乙酸、五氟苯基(甲基)酮、五氟苯基(三氟甲基)酮、安息香酸等。使用這些化合物時，由于在體系內(nèi)轉(zhuǎn)化成反應(yīng)性高的過氧化物等，會促進Baeyer-Villiger型反應(yīng)的反應(yīng)速度。相對于1摩爾基質(zhì)，上述化合物(i)的使用量為0.0001～1摩爾、優(yōu)選為0.01～0.7摩爾左右。
作為構(gòu)成金屬化合物(ii)的金屬元素，沒有特別限定，可以是周期表1～15族金屬元素中的任一種。作為金屬化合物(ii)，可列舉上述金屬元素的單質(zhì)、氫氧化物、氧化物(包括復合氧化物)、鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸鹽(例如，硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽等)、含氧酸、同多酸、雜多酸等的無機化合物；有機酸鹽(例如，乙酸鹽、丙酸鹽、氰酸鹽(青酸鹽)、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽等)、配位化合物等有機化合物。金屬化合物(ii)可單獨使用或組合2種以上使用。使用金屬化合物(ii)時，有時會提高反應(yīng)的選擇性。相對于1摩爾基質(zhì)，金屬化合物(ii)的使用量例如為0.0001～1摩爾、優(yōu)選為0.001～0.5摩爾左右。
上述有機鹽(iii)中，周期表15族元素包括N、P、As、Sb、Bi。周期表16族元素包括O、S、Se、Te等。作為優(yōu)選的元素，可列舉N、P、As、Sb、S，特別優(yōu)選N、P、S等。作為有機鹽(iii)，優(yōu)選有機鎓鹽。相對于1摩爾上述基質(zhì)，有機鹽(iii)的使用量例如為0.0001～1摩爾、優(yōu)選為0.001～0.5摩爾左右。
作為強酸(iv)，可列舉硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸；對甲苯磺酸等磺酸；強酸性陽離子交換樹脂等。強酸(iv)可單獨使用或組合2種以上使用。相對于1摩爾上述基質(zhì)，強酸(iv)的使用量例如為0.0001～1摩爾，優(yōu)選為0.001～0.5摩爾左右。
[含有氟原子的醇] 作為含有氟原子的醇，可以任意使用烴基的部分或全部氫原子被氟原子取代而形成的脂肪醇或芳香醇，沒有特別限制。含有氟原子的醇可以是一元醇，也可以是多元醇。
含有氟原子的脂肪醇包括脂肪族鏈式醇和脂肪族環(huán)式醇。作為脂肪族鏈式醇，例如可以優(yōu)選使用碳原子數(shù)1～20左右的直鏈狀鏈式醇，且烴基的部分或全部氫被氟原子取代而形成的含有氟原子的直鏈狀脂肪族鏈式醇；碳原子數(shù)3～20左右的支鏈狀鏈式醇，且烴基的部分或全部氫被氟原子取代而形成的含有氟原子的支鏈狀脂肪族鏈式醇等。含有氟原子的脂肪族鏈式醇中，烴基(或氟代烴基)還可以含有1或2個以上的不飽和鍵。
作為烴基的部分或全部氫被氟原子取代而形成的含有氟原子的直鏈狀脂肪族鏈式醇，具體地，可列舉例如1，1-二氟乙醇、1，1，2-三氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、1，1-二氟-1-丙醇、1，2-二氟-1-丙醇、1，2，3-三氟-1-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、1，1，2，2-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-1，3-丙烷二醇、2，3，4-三氟-1-丁醇、4，4，4-三氟-1-丁醇、3，3，4，4，4-五氟-1-丁醇、1，1，2，2，3，3-六氟-1-丁醇、1，1，2，2-四氟-1-丁醇、1，2，3，4-四氟-1-丁醇、3，3，4，4，4-五氟-1-丁醇、1，2，3，4-四氟-1，4-丁烷二醇、1，1，2，2-四氟-1-戊醇、5，5，5-三氟-1-戊醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、1，1，2，2-四氟-1-己醇、5，5，6，6，6-五氟-1-己醇等。作為含有氟原子的脂肪族支鏈狀鏈式醇，可列舉例如六氟異丙醇、七氟異丙醇、3，3，3-三氟-2-三氟甲基-1-丙醇、2-三氟甲基-1-丁醇、2-三氟甲基-1，4-丁烷二醇、2-三氟甲基-3，3，4，4，4-五氟-1-丁醇等。
作為含有氟原子的脂肪族環(huán)式醇，例如可以使用分子中具有1個或2個以上氟原子的環(huán)己醇、環(huán)戊醇等碳原子數(shù)3～20左右的脂環(huán)式醇。含有氟原子的方式可以是氟原子鍵合在構(gòu)成環(huán)的碳原子上的方式、或者也可以是與含有氟原子的烴基鍵合的方式，沒有特別限制。
作為含有氟原子的芳香醇，例如可以使用分子中具有1個或2個以上氟原子的芐醇、苯乙醇等芳香醇。含有氟原子的方式可以是例如在芳香環(huán)上取代有氟代烴基的方式、也可以是在鏈式烴部位具有氟原子的方式，沒有特別的限制。作為含有氟原子的芳香醇的代表性例子，可列舉八氟苯乙醇等。
另外，作為含有氟原子的醇，例如可以使用氟代聚乙烯醇等不均勻體系的氟代醇樹脂。
作為含有氟原子的醇，在上述含有氟原子的醇中，可以優(yōu)選使用下述式(10)表示的含有氟原子的支鏈狀脂肪族鏈式醇，特別優(yōu)選使用六氟異丙醇。
[化學式22]
(式中，Rf1和Rf2相同或不同，表示碳原子數(shù)1～8的全氟烷基。X是0～8的整數(shù))。
另外，還優(yōu)選使用1，1-二氟乙醇、1，1，2-三氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇等碳原子數(shù)1～15左右的含有氟原子的直鏈狀脂肪族鏈式醇或八氟苯乙醇等碳原子數(shù)7～15左右的含有氟原子的芳香醇。
在本發(fā)明中，還可以使用氟代磺酸來代替含有氟原子的醇，或者同時使用含有氟原子的醇和氟代磺酸。作為氟代磺酸，可列舉三氟甲磺酸等氟代鏈烷磺酸(特別是全氟鏈烷磺酸)；氟代磺酸聚合物[全氟磺酸聚合物(商品名Nafion，杜邦公司制造等)]等強酸性離子交換樹脂。上述當中，從對陽離子的高傳導性、化學穩(wěn)定性、耐久性等觀點來看，優(yōu)選使用全氟磺酸聚合物。
含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的使用量(總使用量)沒有特別限制，例如可以從如下的寬范圍中選擇相對于1摩爾上述式(1)所表示的仲醇、或相對于1摩爾上述式(3a)、(3b)所表示的過氧化物(總量)、或相對于1摩爾式(4)所表示的酮為0.001摩爾以上、優(yōu)選為0.05摩爾以上、更優(yōu)選為0.5摩爾以上。含有氟原子的醇和/或氟代磺酸還可以使用相對于反應(yīng)原料為大量過剩的量，另外，還優(yōu)選使用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸作為溶劑進行反應(yīng)。含有氟原子的醇或氟代磺酸可以使用1種或組合2種以上使用。
[第1種酯或內(nèi)酯的制備方法] 在本發(fā)明的第1種酯或內(nèi)酯的制備方法中，在含有式(I)所表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素的含有氮原子的環(huán)狀化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下，通過分子態(tài)氧對式(1)所表示的仲醇進行氧化，得到式(2)所表示的酯或內(nèi)酯。按照該方法，可以通過一步由仲醇制備相應(yīng)的酯或內(nèi)酯，作為工業(yè)的方法是極其有用的。
氧化反應(yīng)在存在溶劑的情況下或不存在溶劑的情況下進行。如上所述，可以使用含有氟原子的醇作為溶劑。另外，作為溶劑，可使用例如乙酸、丙酸等有機酸；乙腈、丙腈、芐腈等腈類；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺類；己烷、辛烷等脂肪烴；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等鹵代烴；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；還可以使用它們的混合溶劑等。
反應(yīng)溫度可以根據(jù)基質(zhì)的種類等，在例如0～150℃、優(yōu)選在20～120℃、更優(yōu)選在40～80℃左右的范圍選擇。反應(yīng)可以在常壓或加壓下進行。反應(yīng)時間可以根據(jù)反應(yīng)溫度和壓力，在例如30分鐘～48小時左右的范圍適當選擇。
反應(yīng)可以在分子態(tài)氧的存在下或分子態(tài)氧的流通下，通過間歇式、半間歇式、連續(xù)式等通常使用的方法來進行。通過反應(yīng)，作為基質(zhì)使用的仲醇轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的酯或內(nèi)酯。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)生成物和未反應(yīng)的基質(zhì)、酮、含有氮原子的環(huán)狀化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶劑可以通過例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、重結(jié)晶、吸附、柱色譜等分離方法或?qū)⑺鼈兗右越M合之后的分離方法進行分離、純化、回收。另外，未反應(yīng)的基質(zhì)和酮、含有氮原子的環(huán)狀化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶劑通過上述分離方法分離后，還可以在氧化工序進行再利用。通過將未反應(yīng)的基質(zhì)和酮、含有氮原子的環(huán)狀化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶劑等再循環(huán)使用，可以以高生產(chǎn)效率制備目標化合物。
另外，還可以向反應(yīng)體系中添加選自銦化合物、硒化合物、碲化合物、釙化合物中的至少一種化合物，還可以用這些化合物對氧化反應(yīng)后的反應(yīng)生成物進行處理。通過添加這些化合物或者用這些化合物進行處理，有時會提高目標化合物的收率或選擇率。作為銦化合物，可列舉三氯化銦等無機銦化合物和銦配位化合物等。作為硒化合物，可列舉例如氧化硒(SeO2、SeO3)、鹵化硒或氧鹵化硒等無機硒化合物以及有機硒化合物。作為碲化合物，可列舉氧化碲(TeO2、TeO3)、鹵化碲或氧鹵化碲等無機碲化合物以及有機碲化合物。作為釙化合物，可列舉氧化釙(PoO、PoO2、PoO3)、鹵化釙等無機釙化合物以及有機釙化合物。
相對于1摩爾基質(zhì)，選自銦化合物、硒化合物、碲化合物和釙化合物中的至少一種化合物的使用量例如為0.0001～1摩爾、優(yōu)選為0.001～0.1摩爾、更優(yōu)選為0.005～0.05摩爾左右。
在用上述化合物對氧化反應(yīng)后的反應(yīng)生成物進行處理時，該處理在存在溶劑的情況下或不存在溶劑的情況下進行。作為溶劑，可列舉在上述氧化反應(yīng)中使用的各種溶劑。還可以在氧化反應(yīng)后的反應(yīng)液中添加上述化合物來進行處理。處理溫度例如為0～150℃、優(yōu)選為20～120℃、更優(yōu)選為40～80℃左右。壓力可以為常壓、加壓的任何一種。反應(yīng)時間例如為0.5～24小時、優(yōu)選為2～10小時、更優(yōu)選為3～8小時左右。
[第2種酯或內(nèi)酯的制備方法] 在本發(fā)明的第2種酯或內(nèi)酯的制備方法中，在含有式(I)所表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素的含有氮原子的環(huán)狀化合物的存在下，通過分子態(tài)氧對式(1)所表示的仲醇進行氧化后(有時將該氧化工序稱為“第1工序”)，再用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行處理(有時將該處理工序稱為“第2工序”)，得到式(2)所表示的酯或內(nèi)酯。
第1工序中的氧化反應(yīng)在存在溶劑的情況下或不存在溶劑的情況下進行。作為溶劑，可列舉例如乙酸、丙酸等有機酸；乙腈、丙腈、芐腈等腈類；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺類；己烷、辛烷等脂肪烴；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等鹵代烴；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；它們的混合溶劑等。作為溶劑，多數(shù)情況下使用乙酸等有機酸類、乙腈或芐腈等腈類、三氟甲基苯等鹵代烴、乙酸乙酯等酯類等。
反應(yīng)溫度可以根據(jù)基質(zhì)的種類等，在例如0～150℃、優(yōu)選在20～120℃、更優(yōu)選在40～80℃左右的范圍選擇。反應(yīng)可以在常壓或加壓下進行。反應(yīng)時間可以根據(jù)反應(yīng)溫度和壓力，在例如30分鐘～48小時左右的范圍適當選擇。
反應(yīng)可以在分子態(tài)氧的存在下或分子態(tài)氧的流通下，通過間歇式、半間歇式、連續(xù)式等通常使用的方法來進行。反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要，對反應(yīng)生成物實施濃縮、稀釋、溶劑交換、純化等適當?shù)奶幚砗?，供給到第2工序。
在第1工序中，作為基質(zhì)使用的仲醇被氧化，主要生成例如上述式(3a)和/或(3b)表示的化合物等過氧化物。需要說明的是，上述仲醇在該工序中還可以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氫過氧化物類或酮。
在第2工序中，用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸對氧化反應(yīng)后的反應(yīng)生成物進行處理，生成上述式(2)所表示的酯或內(nèi)酯。
采用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行的處理在存在溶劑的情況下或不存在溶劑的情況下進行。作為溶劑，可列舉在上述第1工序中使用的各種溶劑。第1工序的溶劑和第2工序的溶劑可以相同也可以不同。處理溫度例如為0～150℃、優(yōu)選為20～120℃、更優(yōu)選為40～80℃左右。壓力可以為常壓、加壓的任何一種。反應(yīng)時間例如為0.5～24小時、優(yōu)選為2～10小時、更優(yōu)選為3～8小時左右。
在第2工序中，第1工序所生成的氧化反應(yīng)生成物[例如，上述式(3a)、(3b)所表示的過氧化物等]迅速分解，轉(zhuǎn)換成作為目標物的相應(yīng)的酯或內(nèi)酯。
在第1工序和/或第2工序結(jié)束后，反應(yīng)生成物、未反應(yīng)的基質(zhì)、酮、含有氮原子的環(huán)狀化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶劑可以分別通過例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、重結(jié)晶、吸附、柱色譜等分離方法或?qū)⑦@些方法加以組合后的分離方法進行分離、純化、回收。另外，未反應(yīng)的基質(zhì)、酮、含有氮原子的環(huán)狀化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶劑在利用上述分離方法進行分離后，可以再循環(huán)到第1工序和/或第2工序中。通過對未反應(yīng)的基質(zhì)、酮、含有氮原子的環(huán)狀化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶劑等進行再循環(huán)使用，可以以高生產(chǎn)效率制備目標化合物。
另外，還可以向第1工序或第2工序的反應(yīng)體系中添加選自銦化合物、硒化合物、碲化合物、釙化合物中的至少一種化合物，也可以用這些化合物對第2工序后的反應(yīng)生成物進行處理。通過添加這些化合物或用這些化合物進行處理，有時會提高目標化合物的收率或選擇率。作為銦化合物、硒化合物、碲化合物、釙化合物，可以使用上述物質(zhì)，其使用量也與上述相同。用上述化合物對第2工序的反應(yīng)生成物進行處理時，該處理的條件也與上述第1種酯或內(nèi)酯的制備方法的情況相同。
[第3種酯或內(nèi)酯的制備方法] 在本發(fā)明的第3種酯或內(nèi)酯的制備方法中，用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸對上述式(3a)和/或(3b)所表示的過氧化物進行處理，得到上述式(2)所表示的酯或內(nèi)酯。式(3a)、(3b)中的Ra、Rb與上述相同。
如上所述，式(3a)、(3b)所表示的化合物在第2種酯或內(nèi)酯的制備方法的第1工序中生成。
另外，式(3a)所表示的化合物可以通過使上述式(9)所表示的酮與過氧化氫或過氧化物反應(yīng)而得到。此時，反應(yīng)在存在溶劑的情況下或不存在溶劑的情況下進行。反應(yīng)溫度例如為0～80℃、優(yōu)選為10～40℃左右。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)生成物可以通過過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、重結(jié)晶、吸附、柱色譜等分離方法或?qū)⑦@些方法加以組合后的分離方法來進行分離、純化、回收。
另外，式(3b)所表示的化合物可以通過在鹽酸等酸的存在下，使上述式(9)所表示的酮與過氧化氫或過氧化物反應(yīng)而得到。此時，反應(yīng)在存在溶劑的情況下或不存在溶劑的情況下進行。反應(yīng)溫度例如為0～80℃、優(yōu)選為10～40℃左右。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)生成物可以通過過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、重結(jié)晶、吸附、柱色譜等分離方法或?qū)⑦@些方法加以組合后的分離方法來進行分離、純化、回收。
式(3a)和/或(3b)所表示的過氧化物通過含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行的處理在存在溶劑的情況下或不存在溶劑的情況下進行。作為溶劑，可列舉在上述第2種酯或內(nèi)酯的制備方法的第1工序中使用的各種溶劑。處理溫度例如為0～150℃、優(yōu)選為10～120℃、更優(yōu)選為15～80℃左右。壓力可以為常壓、加壓的任何一種。反應(yīng)時間例如為0.5～24小時、優(yōu)選為2～10小時、更優(yōu)選為3～8小時左右。
通過含有氟原子的醇和/或氟代磺酸處理，式(3a)、(3b)所表示的過氧化物分解，轉(zhuǎn)化成作為目標物的相應(yīng)的式(2)所表示的酯或內(nèi)酯。
反應(yīng)結(jié)束后、反應(yīng)生成物、未反應(yīng)原料、含有氟原子的醇、溶劑等可以分別通過例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、重結(jié)晶、吸附、柱色譜等分離方法或?qū)⑦@些方法加以組合后的分離方法進行分離、純化、回收。另外，未反應(yīng)原料、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶劑通過上述分離方法進行分離后，還可以再循環(huán)到反應(yīng)工序中。通過將它們再循環(huán)使用，可以以高生產(chǎn)效率制備目標化合物。
此外，可以向反應(yīng)體系中添加選自銦化合物、硒化合物、碲化合物、釙化合物中的至少一種化合物，還可以用這些化合物對采用含有氟原子的醇進行處理后的反應(yīng)生成物進一步進行處理。通過添加這些化合物或者用這些化合物進行處理，有時會提高目標化合物的收率或選擇率。作為銦化合物、硒化合物、碲化合物、釙化合物，可以使用上述的物質(zhì)，其使用量也與上述相同。用上述化合物對采用含有氟原子的醇進行處理后的反應(yīng)生成物進一步進行處理時，該處理的條件與上述第1種酯或內(nèi)酯的制備方法的的情況相同。
[第4種酯或內(nèi)酯的制備方法] 在本發(fā)明的第4種酯或內(nèi)酯的制備方法中，在式(5)所表示的仲醇、含有式(I)所表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素的含有氮原子的環(huán)狀化合物、和含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下，通過分子態(tài)氧對式(4)所表示的酮進行氧化，得到式(6)所表示的酯或內(nèi)酯。按照該方法，可以通過一步由酮制備相應(yīng)的酯或內(nèi)酯，作為工業(yè)的方法是極其有用的。
氧化反應(yīng)在存在溶劑的情況下或不存在溶劑的情況下進行。作為溶劑，可列舉在上述第1種酯或內(nèi)酯的制備方法中使用的各種溶劑。反應(yīng)溫度可以從例如0～150℃、優(yōu)選從20～120℃、更優(yōu)選從40～80℃左右的范圍選擇。壓力可以為常壓、加壓的任何一種。反應(yīng)時間可以根據(jù)反應(yīng)溫度和壓力在例如30分鐘～48小時左右的范圍適當選擇。
反應(yīng)可以在分子態(tài)氧的存在下或分子態(tài)氧的流通下，通過間歇式、半間歇式、連續(xù)式等通常使用的方法來進行。通過反應(yīng)，作為基質(zhì)使用的酮被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酯或內(nèi)酯。
反應(yīng)結(jié)束后、反應(yīng)生成物、未反應(yīng)的基質(zhì)、仲醇、含有氮原子的環(huán)狀化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶劑可以通過例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、重結(jié)晶、吸附、柱色譜等分離方法或?qū)⑺鼈兗右越M合之后的分離方法進行分離、純化、回收。另外，未反應(yīng)的基質(zhì)、仲醇、含有氮原子的環(huán)狀化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶劑通過上述分離方法分離后，還可以再循環(huán)到氧化工序中。通過對未反應(yīng)的基質(zhì)、仲醇、含有氮原子的環(huán)狀化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶劑等進行再循環(huán)使用，可以以高生產(chǎn)效率制備目標化合物。
另外，可以向反應(yīng)體系中添加選自銦化合物、硒化合物、碲化合物、釙化合物中的至少一種化合物，還可以用這些化合物對氧化反應(yīng)后的反應(yīng)生成物進行處理。通過添加這些化合物或者用這些化合物進行處理，有時會提高目標化合物的收率或選擇率。作為銦化合物、硒化合物、碲化合物、釙化合物，可以使用上述的物質(zhì)，其使用量也與上述相同。
[第5種酯或內(nèi)酯的制備方法] 在本發(fā)明的第5種酯或內(nèi)酯的制備方法中，在式(5)所表示的仲醇、含有式(I)所表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素的含有氮原子的環(huán)狀化合物的存在下，通過分子態(tài)氧對式(4)所表示的酮進行氧化后(有時將該氧化工序稱為“第1工序”)，再用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行處理(有時將該處理工序稱為“第2工序”)，得到式(6)所表示的酯或內(nèi)酯。
第1工序中的氧化反應(yīng)在存在溶劑的情況下或者在不存在溶劑的情況下進行。作為溶劑，可列舉例如乙酸、丙酸等有機酸；乙腈、丙腈、芐腈等腈類；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺類；己烷、辛烷等脂肪烴；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等鹵代烴；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；它們的混合溶劑等。作為溶劑，多數(shù)情況下使用乙酸等有機酸類、乙腈或芐腈等腈類、三氟甲基苯等鹵代烴、乙酸乙酯等酯類等。
反應(yīng)溫度可以根據(jù)基質(zhì)的種類等，在例如0～150℃、優(yōu)選在20～120℃、更優(yōu)選在40～80℃左右的范圍選擇。反應(yīng)可以在常壓或加壓下進行。反應(yīng)時間可以根據(jù)反應(yīng)溫度和壓力，在例如30分鐘～48小時左右的范圍適當選擇。
反應(yīng)可以在分子態(tài)氧的存在下或分子態(tài)氧的流通下，通過間歇式、半間歇式、連續(xù)式等通常使用的方法來進行。反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要，對反應(yīng)生成物實施濃縮、稀釋、溶劑交換、純化等適當?shù)奶幚砗?，供給到第2工序。
在第1工序中，式(5)所表示的仲醇被氧化，推測主要生成例如下述式(10a)和/或(10b)所表示的化合物等過氧化物。
[化學式23]
(式中，Re、Rf與上述相同) 在第2工序中，用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸對氧化反應(yīng)后的反應(yīng)生成物進行處理，生成上述式(6)所表示的酯或內(nèi)酯。
利用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行的處理在存在溶劑的情況下或不存在溶劑的情況下進行。作為溶劑，可列舉上述第1工序中使用的各種溶劑。第1工序的溶劑和第2工序的溶劑可以相同也可以不同。處理溫度例如為0～150℃、優(yōu)選為20～120℃、更優(yōu)選為40～80℃左右。壓力可以為常壓、加壓的任何一種。反應(yīng)時間例如為0.5～24小時、優(yōu)選為2～10小時、更優(yōu)選為3～8小時左右。
在第2工序中，推測第1工序生成的氧化反應(yīng)生成物[例如，上述式(10a)、(10b)所表示的過氧化物等]與式(4)所表示的酮反應(yīng)，生成作為目標物的式(6)所表示的酯或內(nèi)酯[對應(yīng)于式(4)所表示的酮的酯或內(nèi)酯]。
第1工序和/或第2工序結(jié)束后，反應(yīng)生成物、未反應(yīng)的基質(zhì)、仲醇、含有氮原子的環(huán)狀化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶劑可以分別通過例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、重結(jié)晶、吸附、柱色譜等分離方法或?qū)⑦@些方法加以組合后的分離方法進行分離、純化、回收。另外，未反應(yīng)的基質(zhì)、仲醇、含有氮原子的環(huán)狀化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶劑通過上述分離方法分離后，可以再循環(huán)到第1工序和/或第2工序中。通過對未反應(yīng)的基質(zhì)、仲醇、含有氮原子的環(huán)狀化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶劑等進行再循環(huán)使用，可以以高生產(chǎn)效率制備目標化合物。
另外，可以向第1工序或第2工序的反應(yīng)體系中添加選自銦化合物、硒化合物、碲化合物、釙化合物中的至少一種化合物，也可以用這些化合物對第2工序后的反應(yīng)生成物進行處理。通過添加這些化合物或用這些化合物進行處理，有時會提高目標化合物的收率或選擇率。作為銦化合物、硒化合物、碲化合物、釙化合物，可以使用上述的物質(zhì)，其使用量也與上述相同。用上述化合物對第2工序的反應(yīng)生成物進行處理時，該處理的條件與上述第1種酯或內(nèi)酯的制備方法的情況相同。
按照本發(fā)明的第1～第3種酯或內(nèi)酯的制備方法，可以以高選擇率由仲醇或其氧化物(過氧化物)直接獲得酯或內(nèi)酯。在本發(fā)明的制備方法中，使用脂肪族仲醇作為基質(zhì)時，生成相應(yīng)的酯；使用脂環(huán)式醇作為基質(zhì)時，生成元數(shù)增加1個的相應(yīng)的內(nèi)酯。需要說明的是，在后一種情況下，有時會副產(chǎn)出比原料的脂環(huán)式醇的元數(shù)少1個的相應(yīng)的脂環(huán)式羧酸。該制備方法作為對任選具有烷基等取代基的3～20元的環(huán)烷醇(環(huán)烷醇類；例如，環(huán)己醇類等)或?qū)?yīng)于2～4環(huán)左右的橋環(huán)式烴的脂環(huán)式醇進行氧化來直接制備相應(yīng)的內(nèi)酯類(例如，ε-己內(nèi)酯類等)的方法是有用的。
此外，按照本發(fā)明的第4或第5種酯或內(nèi)酯的制備方法，可以以高選擇率由酮直接獲得酯或內(nèi)酯。在本發(fā)明的制備方法中，如果使用鏈狀酮，則生成相應(yīng)的酯；如果使用環(huán)狀酮，則生成元數(shù)增加1個的相應(yīng)的內(nèi)酯。該制備方法作為對任選具有烷基等取代基的3～20元環(huán)烷酮(環(huán)烷酮類例如環(huán)己酮類等)或?qū)?yīng)于2～4環(huán)左右的橋環(huán)式烴的環(huán)狀酮進行氧化而制備相應(yīng)的內(nèi)酯類(例如，ε-己內(nèi)酯類等)的方法是特別有用的。
這樣獲得的酯或內(nèi)酯可以作為醫(yī)藥、香料、染料、有機合成中間體及高分子樹脂原料使用。
實施例 下面，基于實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。
實施例1 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于60℃對10毫摩爾環(huán)己醇、40毫摩爾環(huán)己酮、6毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、3毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、和30mL六氟異丙醇的混合物攪拌20小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在3.3毫摩爾的ε-己內(nèi)酯、31毫摩爾的環(huán)己醇、14毫摩爾的環(huán)己酮。ε-己內(nèi)酯的選擇率(基于環(huán)己醇和環(huán)己酮的總轉(zhuǎn)化量)為66％。
實施例2 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于60℃對30毫摩爾環(huán)己醇、60毫摩爾環(huán)己酮、6毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、3毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、和30mL六氟異丙醇的混合物攪拌20小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在9.6毫摩爾的ε-己內(nèi)酯、35毫摩爾的環(huán)己醇、26毫摩爾的環(huán)己酮。ε-己內(nèi)酯的選擇率(基于環(huán)己醇和環(huán)己酮的總轉(zhuǎn)化量)為33％。
實施例3 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于60℃對60毫摩爾環(huán)己醇、120毫摩爾環(huán)己酮、6毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、3毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、和30mL六氟異丙醇的混合物攪拌20小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在17毫摩爾的ε-己內(nèi)酯、41毫摩爾的環(huán)己醇、72毫摩爾的環(huán)己酮。ε-己內(nèi)酯的選擇率(基于環(huán)己醇和環(huán)己酮的總轉(zhuǎn)化量)為25％。
實施例4 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于60℃對60毫摩爾環(huán)己醇、120毫摩爾環(huán)己酮、6毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、3毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、和30mL六氟異丙醇的混合物攪拌30小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在24毫摩爾的ε-己內(nèi)酯、64毫摩爾的環(huán)己醇、71毫摩爾的環(huán)己酮。ε-己內(nèi)酯的選擇率(基于環(huán)己醇和環(huán)己酮的總轉(zhuǎn)化量)為53％。
實施例5 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于75℃對60毫摩爾環(huán)己醇、120毫摩爾環(huán)己酮、6毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、3毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、和30mL六氟異丙醇的混合物攪拌20小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在30毫摩爾的ε-己內(nèi)酯、55毫摩爾的環(huán)己醇、83毫摩爾的環(huán)己酮。ε-己內(nèi)酯的選擇率(基于環(huán)己醇和環(huán)己酮的總轉(zhuǎn)化量)為71％。
實施例6 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于90℃對60毫摩爾環(huán)己醇、120毫摩爾環(huán)己酮、6毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、3毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、和30mL八氟苯乙醇的混合物攪拌20小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在45毫摩爾的ε-己內(nèi)酯、40毫摩爾的環(huán)己醇、81毫摩爾的環(huán)己酮。ε-己內(nèi)酯的選擇率(基于環(huán)己醇和環(huán)己酮的總轉(zhuǎn)化量)為76％。
實施例7 將60毫摩爾環(huán)己醇、120毫摩爾環(huán)己酮、6毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、3毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、和30mL六氟異丙醇的混合物加入到高壓釜中，在空氣加壓下(2MPa)于90℃攪拌20小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在41毫摩爾的ε-己內(nèi)酯、42毫摩爾的環(huán)己醇、82毫摩爾的環(huán)己酮。ε-己內(nèi)酯的選擇率(基于環(huán)己醇和環(huán)己酮的總轉(zhuǎn)化量)為73％。
實施例8 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于75℃對60毫摩爾環(huán)己醇、120毫摩爾環(huán)己酮、6毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、3毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、和30mL三氟乙醇的混合物攪拌20小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在26毫摩爾的ε-己內(nèi)酯、33毫摩爾的環(huán)己醇、89毫摩爾的環(huán)己酮。ε-己內(nèi)酯的選擇率(基于環(huán)己醇和環(huán)己酮的總轉(zhuǎn)化量)為45％。
實施例9 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于75℃對60毫摩爾環(huán)己醇、120毫摩爾環(huán)己酮、6毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、3毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、和10mL乙酸乙酯的混合物攪拌20小時。然后、加入30mL六氟異丙醇，在同一溫度下攪拌5小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在33毫摩爾的ε-己內(nèi)酯、31毫摩爾的環(huán)己醇、84毫摩爾的環(huán)己酮。ε-己內(nèi)酯的選擇率(基于環(huán)己醇和環(huán)己酮的總轉(zhuǎn)化量)為51％。
實施例10 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于75℃對60毫摩爾環(huán)己醇、120毫摩爾環(huán)己酮、6毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、3毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、和30mL六氟異丙醇的混合物攪拌20小時。然后、加入4.5毫摩爾三氯化銦，在25℃下攪拌5小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在17毫摩爾的ε-己內(nèi)酯、86毫摩爾的環(huán)己醇、74毫摩爾的環(huán)己酮。ε-己內(nèi)酯的選擇率(基于環(huán)己醇和環(huán)己酮的總轉(zhuǎn)化量)為85％。
實施例11 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于75℃對60毫摩爾環(huán)己醇、120毫摩爾環(huán)己酮、6毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、3毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)的混合物攪拌20小時。然后，加入5g氟代磺酸聚合物(商品名Nafion，杜邦公司制造)，在60℃下攪拌2小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在13毫摩爾的ε-己內(nèi)酯、31毫摩爾的環(huán)己醇、103毫摩爾的環(huán)己酮。
實施例12 在500mL反應(yīng)器中加入300mL環(huán)己酮，然后一邊保持在室溫一邊滴加35重量％-過氧化氫水50mL，反應(yīng)3小時。然后，用乙酸乙酯萃取，并進行水洗，減壓蒸餾除去乙酸乙酯，得到白色的固體。通過用甲醇對該固體進行重結(jié)晶，得到下述式(12)表示的1，1′-二羥基二環(huán)己基過氧化物。
[化學式24]
將5毫摩爾1，1′-二羥基二環(huán)己基過氧化物溶解在30mL六氟異丙醇中，在25℃下攪拌4小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在4.8毫摩爾的ε-己內(nèi)酯、5.2毫摩爾的環(huán)己酮。
實施例13 在500mL反應(yīng)器中加入2摩爾環(huán)己酮和2M-HCl(20mL)，然后一邊保持在室溫一邊滴加35重量％-過氧化氫水2摩爾，反應(yīng)3小時。然后，用乙酸乙酯萃取，并進行水洗，減壓蒸餾除去乙酸乙酯，得到白色的固體。通過用乙酸對該固體進行重結(jié)晶，得到下述式(13)表示的1-羥基-1′-氫化過氧二環(huán)己基過氧化物。
[化學式25]
使5毫摩爾1-羥基-1′-氫化過氧二環(huán)己基過氧化物溶解在30mL的六氟異丙醇中，在60℃下攪拌4小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在7毫摩爾的ε-己內(nèi)酯、2.9毫摩爾的環(huán)己酮。
實施例14 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于75℃對6毫摩爾二苯甲醇、2毫摩爾環(huán)己酮、0.3毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、0.15毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、3mL乙腈的混合物攪拌20小時。然后，除去溶劑，加入6mL六氟異丙醇，在60℃下攪拌24小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，生成以環(huán)己酮為基準為52％收率的ε-己內(nèi)酯。
實施例15 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于75℃對6毫摩爾二苯甲醇、2毫摩爾環(huán)己酮、0.3毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、0.15毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、3mL乙腈的混合物攪拌20小時。然后，除去溶劑，加入6mL六氟異丙醇、0.02毫摩爾對甲苯磺酸，在60℃下攪拌24小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，生成以環(huán)己酮為基準為64％收率的ε-己內(nèi)酯。
實施例16 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于75℃對6毫摩爾二苯甲醇、2毫摩爾環(huán)十五烷酮、0.3毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、0.15毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、3mL乙腈的混合物攪拌20小時。然后，除去溶劑，加入6mL六氟異丙醇、0.02毫摩爾對甲苯磺酸，在60℃下攪拌24小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，生成以環(huán)十五烷酮為基準為58％收率的環(huán)十五內(nèi)酯。
實施例17 在500mL反應(yīng)器中加入300mL環(huán)己酮，然后一邊保持在室溫一邊滴加35重量％-過氧化氫水50mL，反應(yīng)3小時。然后，用乙酸乙酯萃取，并進行水洗，減壓蒸餾除去乙酸乙酯，得到白色的固體。通過用甲醇對該固體進行重結(jié)晶，得到上述式(12)表示的1，1′-二羥基二環(huán)己基過氧化物。然后，使5毫摩爾1，1′-二羥基二環(huán)己基過氧化物溶解在30mL庚烷中，加入0.1g氟代磺酸聚合物(商品名Nafion，杜邦公司制造)，在25℃下攪拌4小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，存在2.1毫摩爾的ε-己內(nèi)酯。
實施例18 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于75℃對6毫摩爾二苯甲醇、2毫摩爾環(huán)十五烷酮、0.3毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、0.15毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、3mL乙腈的混合物攪拌22小時。然后，除去溶劑，加入6mL六氟異丙醇，在60℃下攪拌24小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，生成以環(huán)十五烷酮為基準為37％收率的環(huán)十五內(nèi)酯，以二苯甲醇為基準為94％收率的二苯基酮。環(huán)十五烷酮的轉(zhuǎn)化率為77％，二苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為99％。
實施例19 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于75℃對6毫摩爾二苯甲醇、2毫摩爾環(huán)十五烷酮、0.3毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、0.15毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、3mL乙腈的混合物攪拌22小時。然后，除去溶劑，加入6mL六氟異丙醇、0.02毫摩爾對甲苯磺酸，在60℃下攪拌24小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，生成以環(huán)十五烷酮為基準為52％ 收率的環(huán)十五內(nèi)酯，以二苯甲醇為基準為94％收率的二苯基酮。環(huán)十五烷酮的轉(zhuǎn)化率為91％，二苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為99％。
實施例20 在氧氣氛下(1大氣壓＝0.1MPa)于75℃對6毫摩爾二苯甲醇、4毫摩爾環(huán)十五烷酮、0.3毫摩爾N-羥基苯二甲酰亞胺、0.15毫摩爾偶氮二異丁腈(AIBN)、3mL乙腈的混合物攪拌22小時。然后，除去溶劑，加入6mL六氟異丙醇，在60℃下攪拌24小時。通過氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析時，生成以環(huán)十五烷酮為基準為26％收率的環(huán)十五內(nèi)酯，以二苯甲醇為基準為96％收率的二苯基酮。環(huán)十五烷酮的轉(zhuǎn)化率為63％，二苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為99％。
工業(yè)實用性 按照本發(fā)明，可以通過簡易的操作、以高選擇率在工業(yè)上高效地由仲醇或其氧化物(對應(yīng)于仲醇的二聚化過氧化物)制備相應(yīng)的酯或內(nèi)酯。
權(quán)利要求
1.一種酯或內(nèi)酯的制備方法，該方法包括在含有氮原子的環(huán)狀化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下，利用分子態(tài)氧對下述式(1)表示的仲醇進行氧化，從而得到下述式(2)表示的化合物，所述含有氮原子的環(huán)狀化合物含有下述式(I)表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素，其中，
式中，Ra、Rb相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Ra和Rb任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán)；
式中，X表示氧原子或-OR基，其中的R表示氫原子或羥基的保護基團；
式中，Ra、Rb相同或不同，表示在與相鄰的羰基碳原子或氧原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Ra和Rb任選相互鍵合并與相鄰的羰基碳原子和氧原子一起形成環(huán)。
2.權(quán)利要求1所述的酯或內(nèi)酯的制備方法，其中，在酮的存在下對式(1)表示的仲醇進行氧化。
3.一種酯或內(nèi)酯的制備方法，該方法包括在含有氮原子的環(huán)狀化合物的存在下，利用分子態(tài)氧對下述式(1)表示的仲醇進行氧化，然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行處理，從而得到下述式(2)表示的化合物，所述含有氮原子的環(huán)狀化合物含有下述式(I)表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素，其中，
式中，Ra、Rb相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Ra和Rb任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán)；
式中，X表示氧原子或-OR基，其中的R表示氫原子或羥基的保護基團；
式中，Ra、Rb相同或不同，表示在與相鄰的羰基碳原子或氧原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Ra和Rb任選相互鍵合并與相鄰的羰基碳原子和氧原子一起形成環(huán)。
4.權(quán)利要求3所述的酯或內(nèi)酯的制備方法，其中，在酮的存在下對式(1)表示的仲醇進行氧化。
5.一種酯或內(nèi)酯的制備方法，該方法包括用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸對下述式(3a)和/或(3b)表示的過氧化物進行處理，從而得到下述式(2)表示的化合物，其中，
式中，Ra、Rb相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Ra和Rb任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán)；
式中，Ra、Rb相同或不同，表示在與相鄰的羰基碳原子或氧原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Ra和Rb任選相互鍵合并與相鄰的羰基碳原子和氧原子一起形成環(huán)。
6.一種酯或內(nèi)酯的制備方法，該方法包括在下述式(5)表示的仲醇、含有氮原子的環(huán)狀化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下，利用分子態(tài)氧對下述式(4)表示的酮進行氧化，從而得到下述式(6)表示的化合物，所述含有氮原子的環(huán)狀化合物含有下述式(I)表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素，其中，
Rc、Rd相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Rc和Rd任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán)；
Re、Rf相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Re和Rf任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán)；
式中，X表示氧原子或-OR基，其中的R表示氫原子或羥基的保護基團；
式中，Rc、Rd相同或不同，表示在與相鄰的羰基碳原子或氧原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Rc和Rd任選相互鍵合并與相鄰的羰基碳原子和氧原子一起形成環(huán)。
7.一種酯或內(nèi)酯的制備方法，該方法包括在下述式(5)表示的仲醇和含有氮原子的環(huán)狀化合物的存在下，利用分子態(tài)氧對下述式(4)表示的酮進行氧化，然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸進行處理，從而得到下述式(6)表示的化合物，所述含有氮原子的環(huán)狀化合物含有下述式(I)表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素，其中，
Rc、Rd相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Rc和Rd任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán)；
Re、Rf相同或不同，表示在與相鄰的碳原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Re和Rf任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán)；
式中，X表示氧原子或-OR基，其中的R表示氫原子或羥基的保護基團；
式中，Rc、Rd相同或不同，表示在與相鄰的羰基碳原子或氧原子的鍵合部位具有碳原子的有機基團，Rc和Rd任選相互鍵合并與相鄰的羰基碳原子和氧原子一起形成環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種酯或內(nèi)酯的制備方法，該方法包括在含有下述式(I)[式中，X表示氧原子或-OR基，其中的R表示氫原子或羥基的保護基團]表示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素的含有氮原子的環(huán)狀化合物，和含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下，利用分子態(tài)氧對下述式(1)[式中，Ra、Rb表示有機基團，Ra和Rb任選相互鍵合并與相鄰的碳原子一起形成環(huán)]表示的仲醇進行氧化，從而得到下述式(2)表示的化合物。
文檔編號C07D313/04GK101627025SQ20088000751
公開日2010年1月13日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者石井康敬, 巖浜隆裕 申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社