專利名稱：一種酯類化合物及其在烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用的酯類化合物。更具體地說，涉及在烯烴聚合催化劑 合成里使用含有l(wèi)-取代苯甲酰氧基-3-烷氧基丙烷類化合物作為內(nèi)給電子體化合物，以及 在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域Ziegler-Natta催化劑的研究中，負(fù)載于鹵化鎂載體上的鈦系催化劑已 經(jīng)廣泛應(yīng)用于聚丙烯合成中。鹵化鎂和醇形成醇合物后，與鹵化鈦和給電子體化合物反應(yīng) 后制得的催化劑用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，具有很高的催化效率和立體定向性。給 電子體化合物作為催化劑的成分之一，在催化劑中扮演著重要的作用，特別是在參與丙烯 或高級a -烯烴聚合的負(fù)載型催化劑的合成時，內(nèi)給電子體的加入能夠提高催化劑的催化 活性和立體定向性。較常用作內(nèi)給電子體的有如美國專利US4784983中使用鄰苯二酸二異 丁酯或苯甲酸乙酯等芳香族單酯或雙酯類化合物，如中國專利CN1453298中使用的二醇酯 化合物，如中國專利CN1313869中使用的琥珀酸酯類化合物，如專利EP361494中使用的二 醚類化合物等。在工業(yè)生產(chǎn)中，這些內(nèi)給電子體在實際應(yīng)用上中各自都存在著一定的缺陷 如使用芳香族二酯類化合物的催化劑的催化活性較低；使用二醚類化合物的催化劑雖然催 化活性較高，具有較好的氫調(diào)敏感性，但所得聚合物的相對分子質(zhì)量分布窄等。正因為內(nèi)給 電子體的重要性以及目前的內(nèi)給電子體在實際應(yīng)用中存在著的不足，所以對于內(nèi)給電子化 合物的改進研究仍一直在不斷進行著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明設(shè)計了一種具有通式(I)的酯類化合物作為含鈦催化劑組分的內(nèi)給電子
體用于烯烴聚合的含鈦催化劑組分。
本發(fā)明一種酯類化合物，該酯類化合物用下述通式(I)表示
(I) 在(i)式中W選自Q c;烷基，優(yōu)選甲基。f W可相同或不同，分別選自氫
3原子或Q C4烷基，但其中至少有1個基團選自Q C4烷基，優(yōu)選至少有1個基團選自甲 基，最優(yōu)選R2 R4中只有1個基團選自甲基，其余為氫原子。 所述的通式(I)所示的化合物可以是2，2-二甲基-1-鄰甲苯甲酰氧基-3-甲氧 基丙烷、2，2-二甲基-l-間甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷或2，2-二甲基-l-對甲苯甲酰氧 基-3_甲氧基丙烷等。 特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)式為III的化合物。
o
(III) 上述的通式(I)的l-酰氧基-3-烷氧基丙烷類化合物的制備方法，包含以下步 驟 以通式(I)相對應(yīng)的1，3-二元醇類化合物為原料，先與鹵代烷或其他烷基化試劑 進行單羥基醚化反應(yīng)，生成3_烷氧基丙醇類化合物；3-烷氧基丙醇類化合 物再與酰氯 或酸酐類?；噭┓磻?yīng)，生成1-酰氧基_3-烷氧基丙烷類化合物。 與通式(I)相對應(yīng)的1，3-二元醇類化合物是已知的或可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來合成。 例如中國發(fā)明專利說明書(專利號ZL89107675和ZL91108297. 2)中有制備方法的描述。
1，3-二元醇類化合物與鹵代烷或其他烷基化試劑進行單羥基醚化反應(yīng)，生成 3-烷氧基丙醇類化合物，可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來制備。例如中國發(fā)明專利申請公開說明書 CN1814602和CN1978416中有制備方法的描述。 3-烷氧基丙醇類化合物，按一般?；磻?yīng)的方法，在堿存在下與酰化劑酰氯或酸 酐進行?；磻?yīng)，生成1-酰氧基_3-烷氧基丙烷類化合物。?；瘎﹥?yōu)選酰氯，酰化劑與 3-烷氧基丙醇類化合物的摩爾比為1 15 : 1，優(yōu)選為1.5 5 : l，；其中堿優(yōu)選吡啶或
三乙胺，堿與?；瘎┑哪柋葹閕 io : i，優(yōu)選為i 3 : i ;?；磻?yīng)溶劑一般采用非
質(zhì)子溶劑，可選自吡啶、四氫呋喃、鹵代烷類(如二氯甲烷、三氯甲烷等)、脂肪族烴類(如戊
烷、己烷等)和芳烴類(如苯、甲苯和二甲苯等)等，優(yōu)選使用二氯甲烷或三氯甲烷；反應(yīng)溫 度為-20°C 20(TC，優(yōu)選-5t: IO(TC下進行反應(yīng)；所述的酰化反應(yīng)中，反應(yīng)壓力為常壓到 3大氣壓，優(yōu)選為常壓下進行反應(yīng)。 如使用酸酐作為?；瘎?，還可以在酸催化下進行?；磻?yīng)(Vogel' s Textbookof Practical Organic Chemistry 5th ed. ， 698， 1988)，常用的酸催化劑包括硫酸、氯化鋅等， 優(yōu)選使用催化量的硫酸。 本發(fā)明所設(shè)計的具有通式(I)的酯類化合物作為含鈦催化劑組分的內(nèi)給電子體 用于烯烴聚合的含鈦催化劑組分。 該催化劑組分包含一種下述一種通式(II)所示鹵化鎂醇合物和至少一種鈦化合 物以及選自具有通式(I)的l-取代苯甲酰氧基-3-烷氧基丙烷類化合物中的一種的接觸 產(chǎn)物。<formula>formula see original document page 5</formula>
在(II)式中，X為氯、溴、Q (^烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，優(yōu)選氯。具體的化 合物如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優(yōu)選 二氯化鎂。所述鹵化鎂化合物可以單獨或混合使用。 通式(II)中，所述的醇R0H中的R，為Q C12的烷基、C3 C1Q的環(huán)烷基或C6
Q。芳基，優(yōu)選Q c;的烷基。具體的化合物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、
戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇，優(yōu)選乙醇。其中m數(shù)值范圍為 1 5，優(yōu)選1. 5 3. 5。 本發(fā)明所述的通式(II)中的鹵化鎂醇合物可采用本行業(yè)公知的鹵化鎂醇合物的
方法制備，例如可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法來制備。 所述的鈦化合物特別優(yōu)選的是通式Ti (0R9)4—nXn所示的鈦化合物，式中R9為碳原
子數(shù)為1 20的烴基，R9優(yōu)選Q C14的脂肪烴基，X相同或不同，為F、C1或Br， n為0或
選自1 4的整數(shù)。具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、
一氯三丁氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三
氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。 本發(fā)明用于烯烴催化劑的制備方法，其包含以下步驟 在密閉的容器中，任選的惰性介質(zhì)加熱升溫到100°C 14(TC，加入鹵化鎂、醇，充 分反應(yīng)后形成含熔融的鹵化鎂醇合物的混合物，經(jīng)高剪切作用后通過低溫惰性介質(zhì)急冷成 型，形成球形鹵化鎂醇合物球粒。高剪切作用可采用常規(guī)的方法，如高速攪拌法(如中國 專利CN 1330086)，噴霧法(如US6020279)以及超重力旋轉(zhuǎn)床(如CN1580136A)和乳化機 (CN1463990A)等。冷卻介質(zhì)可采用沸點較低的惰性烴類溶齊U，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石 油醚等。在與物料接觸之前，冷卻介質(zhì)的溫度控制在_20°C _40°C。 對于上述本發(fā)明用于烯烴聚合的含鈦催化劑組分的下一步合成方法可采用公知 的合成方法，如將所述鹵化鎂醇合物顆粒直接與鈦化合物接觸反應(yīng)。優(yōu)選的方法是將醇合 物懸浮于冷的四氯化鈦或四氯化鈦與惰性溶劑的混合物中(液體的溫度通常為-30°C (TC，優(yōu)選-20°C -1(TC )，然后將上述混合物加熱到40。C 130。C，優(yōu)選60°C 120。C并 在該溫度下維持0. 5 2. 0小時，然后將液體濾掉并回收固體組分。這種用四氯化鈦的處
5理可以進行一次或多次，優(yōu)選2 4次。所述惰性溶劑優(yōu)選脂肪烴或芳烴，具體如己烷、庚 烷、辛烷、癸烷、甲苯等。 可以在鈦化合物處理期間加入本發(fā)明上述的如通式(I)所示的化合物進行反應(yīng)， 可以加入一次或多次。 所得到的固體組分經(jīng)惰性溶劑洗滌、干燥后即為含鈦的活性催化劑組分。 另外，本發(fā)明還涉及一種用于a-烯烴聚合的催化劑，其包含以下a、b、c三種組分
的反應(yīng)產(chǎn)物 a、上述的本發(fā)明的含鈦的活性催化劑組分； b、烷基鋁化合物；其通式為AlR〃 ' 3，R〃 '為相同或不相同的Q C8的烷基， 其中一個或兩個烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選三 乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、氯化烷基鋁、Al (n-C6H13)3、 Al (n-C8H17)3、 AlEt2Cl等，一般以Al/Ti摩爾比為1 1000使用上述烷基鋁化合物。
c、任選地，一種外給電子體化合物，例如單或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、 醚、醇、內(nèi)酯，以及有機磷和有機硅化合物。優(yōu)選有機硅化合物。其用量為每摩爾烷基鋁化 合物0. 005 0. 5摩爾，優(yōu)選每摩爾烷基鋁化合物0. 01 0. 25摩爾。
所述外給電子體優(yōu)選含有至少一個Si-0R12鍵的通式為R^R"bSi (OR12)。的硅化合 物，其中a和b為0、l或2的整數(shù)，c為1 3的整數(shù)且(a+b+c)的和為4 ;R1Q， R11和R12是 Q C18的烴基，任選地含有雜原子。特別優(yōu)選的硅化合物，其中a為1， b為1， c為2， R1Q 和R11中至少有一個是選自具有3 10個碳原子的支化烷基、鏈烯基、亞烷基、環(huán)烷基或芳 基基團，任選含有雜原子，并且R12為Q C1Q的烷基基團，特別是甲基。優(yōu)選的硅化合物 的例子有環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二異 丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅 烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1 ， 1 ， 1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲 氧基硅烷和(1，1，1-三氟_2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。 此外，優(yōu)選的硅化合物還有，其中a為0， c為3， R11為支化烷基或環(huán)烷基基團，任 選含有雜原子，且R12為甲基。這樣任選的硅化合物的例子有環(huán)己基三甲氧基硅烷，叔丁基 三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。 另外還可選擇二醚類化合物，其中2-異丙基-2-異戊基-1， 3- 二甲氧基丙烷，9， 9_雙(甲氧基甲基)荷是特別優(yōu)選的。 烷基鋁化合物b和任選的外給電子體化合物c可以單獨或作為兩種成分的混合物 與活性組分a接觸反應(yīng)。 上述的催化劑適合于烯烴(^二CHR'(其中R'是氫或1 6個碳的烷基或芳 基)以及含有(如有必要)少量二烯烴的混合物的聚合反應(yīng)。 烯烴的聚合按照已知方法進行，包括液相本體聚合、淤漿聚合或氣相聚合。聚合溫
度一般為0t: 15(TC，最好是6(TC IO(TC。聚合反應(yīng)壓力是常壓或更高。 值得注意的是，本發(fā)明通過使用一種含有特定結(jié)構(gòu)的l-酰氧基-3-烷氧基丙烷類
化合物作為內(nèi)給電子體合成的催化劑，用于丙烯聚合時具有較好催化活性，聚合產(chǎn)物的等
規(guī)度較高，分子量分布較寬。 本發(fā)明的有益效果
使用通式(I)的l-取代苯甲酰氧基-3-烷氧基丙烷類化合物作為內(nèi)給電子體合 成的催化劑，用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，催化劑具有較好的催化活性，得到的聚合物 具有較高的等規(guī)度和較寬的分子量分布。
具體實施方式

測試方法 1、聚合物熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D1238-99測定。 2、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)兩克干燥的聚合 物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量 (g)與2的比值即為等規(guī)度。 3、聚合物分子量和分子量分布麗D(麗D = Mw/Mn):采用凝膠滲透色譜方法，用 PL-GPC220以三氯苯為溶劑在15(TC下測定(標(biāo)樣，聚苯乙烯，流速1. 0ml/min，柱子 3xPlgel 10iim MlxED-B 300x7. 5nm) 實施例1 3制備1-酰氧基-3-烷氧基丙烷類化合物 實施例1 :制備2，2-二甲基-1-鄰甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷 在100ml三口燒瓶中加入1.6g 2， 2_ 二甲基_3_甲氧基_1_丙醇，再加入20ml 二
氯甲烷。攪拌，加入1.5ml吡啶。向恒壓滴液漏斗中加入10ml 二氯甲烷，取2. 5ml鄰甲苯
甲酰氯溶于其中。攪拌條件下，滴加鄰苯甲酰氯液。室溫反應(yīng)12小時。停止反應(yīng)后，加入
30ml的5%的鹽酸溶液洗滌兩次，再用飽和的碳酸氫鈉溶液30ml洗滌2 3次，最后用水洗
至pH值為7為止。分出有機層，加入無水硫酸鎂干燥一夜。過濾，蒸去溶劑二氯甲烷。得
到的粗產(chǎn)品再用柱層析的方法進行分離提純。填充劑用60-80目的柱層析用硅膠，洗脫劑
為體積比為3 : 1的石油醚和乙醚的混合溶劑。最后得到2，2-二甲基-l-鄰甲苯甲酰氧
基-3-甲氧基丙烷。 元素分析C含量71. 35X;H含量8. 23%。(該化合物C14H2。03元素理論含量C， 71. 16% ;H，8. 53% )。 力-畫R(300MHz， CDC13) ( S ， ppm) :1. 02(s，6H， C(CH3)2) ，2. 61(s，3H， ArCH3)， 3. 23(s，2H， CH2OCH3) ，3. 34(s，3H， OCH3) ，4. 12(s，2H， COOCH2) ， 7. 23-7. 27 (t，2H， ArH)， 7. 37-7. 40 (t， 1H， ArH) ， 7. 90-7. 93 (d， 1H， ArH)。 實施例2 :制備2，2-二甲基-1-間甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷
按實施例2操作方法，5. lg2，2-二甲基-3-甲氧基-l-丙醇、3.6ml吡啶、6ml間甲 苯甲酰氯，發(fā)生?；磻?yīng)，得到的粗產(chǎn)品減壓蒸餾純化，得到2， 2- 二甲基-1-間甲苯甲酰氧 基-3-甲氧基丙烷。 元素分析C含量71.43X;H含量8. 35%。(該化合物C14H2。03元素理論含量C， 71. 16% ;H，8. 53% )。 力-畫R(300MHZ， CDC13) ( S ， ppm) :1.03(s，6H， C (CH3) 2) ， 2. 41 (s， 3H， ArCH3)， 3. 24(s，2H， CH2OCH3) ，3. 34(s，3H， OCH3) ，4. 13(s，2H， COOCH2) ， 7. 26-7. 35 (t，2H， ArH)， 7. 83-7. 85(d，2H， ArH)。 實施例3 :制備2，2-二甲基-1-對甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷 按實施例2操作方法，1.7g 2，2-二甲基-3-甲氧基-l-丙醇、1.2ml吡啶、2. 5ml對甲苯甲酰氯，發(fā)生酰化反應(yīng)，分離，純化，得到2，2-二甲基-1-對甲苯甲酰氧基-3_甲氧
基丙烷。 元素分析C含量71. 12X;H含量8. 32%。(該化合物C14H2。03元素理論含量C， 71. 16% ;H，8. 53% )。 力-畫R(300MHZ， CDC13) ( S ， ppm) :1.02(s，6H， C (CH3) 2) ， 2. 41 (s， 3H， ArCH3)， 3. 23 (s， 2H， CH2OCH3) ， 3. 34 (s， 3H， OCH3) ， 4. 12 (s， 2H， COOCH2) ， 7. 23-7. 25 (d， 2H， ArH)， 7. 92-7. 95(d，2H， ArH)。 實施例4催化劑固體組分的制備及丙烯聚合
1、球形氯化鎂醇合物的制備在500mL的耐壓玻璃釜中，加入250ml硅油，升溫到130°C ，加入20克氯化鎂、37ml 乙醇，在13(TC下攪拌3小時，將混合物經(jīng)乳化機乳化放入預(yù)先冷卻至-3(TC的2L己烷中， 抽濾并用己烷洗滌三次，真空干燥，得到球形氯化鎂醇合物。
2 、球形催化劑固體組分的制備 在300ML的雙層玻璃反應(yīng)瓶中，加入100ml的四氯化鈦，冷卻至-2(TC，加入實施例 1的球形氯化鎂醇合物8克，升溫至IO(TC ，在升溫過程中加入2， 2- 二甲基-1-間甲苯甲酰 氧基-3-甲氧基丙烷0. 52mmo1 ，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空干 燥后得到球形催化劑固體組分。
3、丙烯聚合 在5L高壓反應(yīng)釜中，在室溫下氮氣氣流中引入5ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基 鋁的濃度為0. 5mmol/ml) 、1. 25ml環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的 濃度為0. lmmol/ml) 、10ml無水己烷和上述得到的10mg固體催化劑組分。關(guān)閉高壓釜，引 入氫氣5L(標(biāo)準(zhǔn)體積)和液體丙烯2. 3L，升溫到7(TC，聚合1小時。測試結(jié)果如表1。
表1催化劑的性能
實施例聚合活性 kgPP/gcat聚合物I. I %聚合物MI g/ml聚合物分子 量分布
實施例431. 496. 115. 57. 5
8
權(quán)利要求
一種酯類化合物，其特征在于該酯類化合物用下述通式(I)表示在(I)式中R1選自C1～C4烷基；R2～R4相同或不同，分別選自氫原子或C1～C4烷基，但其中R2～R4至少有1個基團選自C1～C4烷基。F2008102405628C0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的酯類化合物，其特征在于其中所述的通式(I)中，W為甲基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的酯類化合物，其特征在于其中所述的通式(I)中，R2 W至少有一個基團選自甲基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的酯類化合物，其特征是在于其中所述的通式(I)中，f R4只有1個基團選自甲基l，其余為氫原子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯類化合物，其特征在于酯類化合物選自下列化合物2，2- 二甲基-1-間甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷、2， 2- 二甲基-1-鄰甲苯甲酰氧基-3-甲氧 基丙烷或2， 2- 二甲基-1-對甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷。
6. 權(quán)利要求1 5之一所述的酯類化合物作為內(nèi)給電子體在烯烴聚合催化劑組分合成 中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明設(shè)計了一種具有通式(I)的酯類化合物作為含鈦催化劑組分的內(nèi)給電子體用于烯烴聚合的含鈦催化劑組分。使用通式(I)的1-取代苯甲酰氧基-3-烷氧基丙烷類化合物作為內(nèi)給電子體合成的含鈦催化劑組分，并由該含鈦催化劑組分組成的催化劑，用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，催化劑具有較好的催化活性，得到的聚合物具有較高的等規(guī)度和較寬的分子量分布。
文檔編號C07C69/00GK101759564SQ20081024056
公開日2010年6月30日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者凌永泰, 李志強, 胡青, 謝倫嘉, 趙思源 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院