專利名稱：制備硫代二乙醇酸二烷基酯類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備C廣Qo-石克代二乙醇酸二烷基酯類的一種
新穎方法o
背景技術(shù)：
硫代二乙醇酸二烷基酯類是用于制備專用化學品的重要前體，例如用在導電聚合物中。
硫代二乙醇酸二烷基酯類的合成原則上為人所知已有 一段時間。
實質(zhì)上有兩種合成石克代二乙醇酸二烷基酯類的方法
a ) 在酸性的催化作用下石克代二乙醇酸與醇類進4于酯化。
b ) 氯乙酸酯類與硫化鈉進行反應。
變體a)的一個顯著的缺點是，在鹽酸的幫助下(Schulze,Zeitschrift fUr Chemie 1865, p. 78 )或在碌^酸的幫助下(Seka， Berichte58, 1925, p. 1786)硫代二乙醇酸與醇類的酯化作用要求是結(jié)晶的硫代二乙醇酸。這意味著極度溶于水的硫代二乙醇酸必須與水相分離。這總會在母液中留下一部分硫代二乙醇酸，并且此外，該分離以 一種固體形式給出硫代二乙醇酸連同無機鹽類，因此不得不再次
4將它重結(jié)晶。因此，由該水性溶液的一種酯化作用給出了令人不滿
意的結(jié)果(US 2,425,225 )。
為避免石JM戈二乙醇酸作為一種固體的復雜分離，US 2，425，225描述了一種方法，其中將硫代二乙醇酸用待用于酯化的醇直接從水相中萃取。然而，這種方法只對含有多于三個^友原子的醇起作用，因此不適合用于合成石克代二乙醇酸曱酯、碌L代二乙醇酸乙酯、以及硫代二乙醇酸丙酯，因為具有少于四個碳原子的相應的醇類是完全溶于水的，并且因此不能作為萃取劑^f吏用。
在氯乙酸酯與硫化鈉的反應中， 一個特別的困難是硫化鈉是一種非常強的堿，而氯乙酸酯類對pH非常敏感并且容易水解。
當將一種水性硫化鈉溶液倒入氯乙酸曱酯中時，由于該反應物和/或該產(chǎn)物的水解，只獲得了中等產(chǎn)率的碌u代二乙醇酸甲酯。在WO 00/45451中，報道了在溴乙酸乙酯與石克化鈉的反應中一個39%的產(chǎn)率。
避免氯乙酸酯水解的 一種方法是，如在US 2,262,686中所描述，在一種惰性溶劑比如丙酮中進4亍該反應。在這種用于合成石克代二乙醇酸酯類的無水變體中，要求無水的硫化鈉，這顯著地比含水硫化鈉更貴，并且反應時間在回流下沸騰不成比例i也長達15到20小時。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供制備硫代二乙醇酸二烷基酯的一種方法，這種方法比根據(jù)迄今為止的現(xiàn)有技術(shù)以一種簡化的方式以及一個更好的產(chǎn)率給出所希望的產(chǎn)品。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，由于適當?shù)姆磻獥l件的確立，氯乙酸甲酯與石威金屬石克化物或石咸金屬好u氫化物進4于反應/人而以水性溶液纟合出硫代二乙醇酸二烷基酯事實上確實給出了非常高的產(chǎn)率。關(guān)鍵在
于硫化物很快耗盡，并且因此該溶液中的pH保持在5 < pH < 8的范圍內(nèi)。
因此本發(fā)明提供了用于制備具有通式(I)的硫代二乙醇酸烷基酯類的一種方法
R-OOC國CH2畫S畫CH2-COO-R (I)
其中R是一個支鏈或無支鏈的d至do-烷基，
其特4i在于，將一種具有通式(II)的囟代乙酸烷基酯
X-CH2-COO-R (II)
其中X是一個氯或溴原子并且R是如對具有通式(I)的化合物所定義的，
在pH范圍在5和8之間的一種水性pH i爰沖溶液的存在下、可4壬選地在一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，與》咸金屬好u化物或》咸金屬石危氬化物的 一個水性溶液進行反應。
該水性緩沖溶液優(yōu)選 一 種堿金屬磷酸二氫鹽或^咸金屬磷酸氫二鹽或乙酸銨或氯化銨緩沖溶液。石咸金屬^粦酸氫二鹽的例子是K2HP04或Na2HP04;堿金屬磷酸二氫鹽的例子是KH2P04或NaH2P04。
所使用的硫化物的來源可以是石咸金屬錄u化物(硫化鈉或石克化
鉀)或是A威金屬A克氫化物(碌b氫化鈉或好L氫化鉀)的水性溶液。石威
6金屬碌u化物水性溶液的濃度按重量計在5%和20%之間，以及石咸金屬石克氫化物水性溶液的濃度4安重量計在5%和50%之間。
可以用一種本身已知的方法在攪拌下將這些試劑計量加入到水性緩沖溶液中，例如借助泵，通過合適的管線或借助一種靜態(tài)混合器在一種可加熱的夾套式容器中進行。
典型地，該卣代乙酸d-d(r烷基酯是與該堿金屬硫化物或石咸金
屬石克氫化物以在1:1到3:1之間的摩爾比一起計量加入。此摩爾比優(yōu)選2:1。計量加入可以同時進行或分部分進行，但優(yōu)選同時進行。
同時計量加入一^殳是在/人0.5到24小時的一,殳時間內(nèi)進4亍。計量加入時的溫度應該在10。C和60。C之間的范圍內(nèi)，^尤選20。C到40。C。
可任選地，該反應可以在一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進行。合適的可商購的催化劑的例子是四丁基氯化銨、三丁基曱基氯化銨、曱基三辛基氯化銨、曱基三癸基氯化銨、聚乙二醇400-40 000、冠醚類、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺或三烷基轔鹽類。優(yōu)選使用四丁基氯化銨或聚乙二醇400作為相轉(zhuǎn)移催化劑。
必須確4呆在反應期間pH 4呆持在5和8之間。
一旦反應完成，將該粗產(chǎn)物從水性緩沖溶液中去除。這可以例如通過萃取來完成。為此，將該反應溶液與一種不溶于水的溶劑混合然后爿夸該水相乂人有才幾相去除。然后該萃耳又劑可以隨后乂人該有才幾相去除，例如通過蒸餾。該殘余物含有產(chǎn)率為理^侖值的88%到95%的所希望的產(chǎn)品。用于從該水性緩沖溶液中去除該粗產(chǎn)物的萃取劑可以是支鏈
或無支鏈的C2-Cr二烷基醚類，比如二乙醚(DEE)以及曱基^又丁 基醚(MTBE);或支鏈或無支鏈的二烷基酮類，比如曱基異丁基酮 (MIBK);或支鏈或無支鏈的烴類比如戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷； 或芳香族化合物比如苯、曱苯、二甲苯或二氯苯。優(yōu)選使用甲苯作 為萃取劑。
才艮據(jù)本發(fā)明的方法可以通過使用相應的卣代乙酸CVdo-烷基 酯來制備酯的部分中具有d-do-烷基基團的硫代二乙醇酸二烷基 酯類。優(yōu)選制備d-Cr烷基酯類，即硫代二乙醇酸二甲酯、硫代二 乙醇酸二乙酯、^琉代二乙醇酸二丙酯或碌u代二乙醇酸二丁酯。特別 優(yōu)選石克代二乙醇酸二甲酯以及硫代二乙醇酸二乙酯。
通過所描述的方法獲得的石;U、二乙醇酸二烷基酯類可以不經(jīng) 蒸餾才是純而直4妾進行進一步的處理。由于好u化鈉幾乎是定量的并且 迅速的轉(zhuǎn)化，該萃取的空氣或該廢水均不含有顯著量的石克化氫。
具體實施例方式
以下實例旨在進一步說明本發(fā)明，而不限制其范圍。 實例1
在一個1升的帶夾套的玻璃反應器中，將17.9 g的二水合磷酸 二氫鈉溶于84.2 g水中(pH = 3.9 ),并且用6.7 g氫氧化鈉溶液(32% ) 調(diào)節(jié)至pH-6.0。將該緩沖溶液加熱到33°C，并且與13.0g三丁基 曱基氯化銨溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸曱酯混合。同時， 將611.2 g硫化鈉溶液(16%在水中)以及182.1g氯乙酸曱酯在 30。C-35°C下在2小時內(nèi)計量加入。隨后，計量加入另外的19.3g 石克化鈉溶液(16%在水中)并且將該混合物在33°C攪拌另外的1小時。將該反應溶液與130ml曱苯混合，劇烈攪拌然后去除下相。 曱苯在約300 mbar下#1蒸餾出后，獲得226.6 g的包含93。/。的碌u代 二乙醇酸二甲酯以及6%的曱苯的一個澄清液體。這對應于理-〖侖值 的93%的產(chǎn)率。
實例2
在一個1升的帶夾套的玻璃反應器中，將35.8g二水合磷酸二 氬鈉溶于168.4 g水中(pH=3.9 )并且用24.4 g氫氧化鈉溶液(32% ) 調(diào)節(jié)至pH-7.0。將該緩沖溶液加熱到33°C并且與13.0g三丁基曱 基氯4匕銨〉容液(75%在水中)以及40.0 g氯乙酸曱酯混合。同時， 將269.8 g硫氫化鈉溶液(26%在水中)以及182.1 g氯乙S臾曱酯在 30°C-35°C下2小時內(nèi)計量加入。同時加入氫氧化鈉溶液(32%在 水中X呆持pH在7 。隨后，計量加入另外的8.5 g碌^氫化鈉溶液(26% 在水中)并且將該混合物在33。C 4覺^^另外的1小時。將該反應溶 液與130ml曱苯混合并且劇烈攪拌。然后，將該下相去除。甲苯在 約300 mbar下蒸鎦出后，獲得236.4 g包含91%的硫代二乙醇酸二 甲酯以及6%的甲苯的一個澄清液體。這對應于理^侖值的95%的產(chǎn) 率。
實例3
在一個1升的帶夾套的玻璃反應器中，將17.9g二水合磷酸二 氬鈉溶于84.2 g水中(pH=3.9 )并且用6.7 g氬氧化鈉溶液(32% ) 調(diào)節(jié)至pH-6.0。將該緩沖溶液加熱到33°C并且與13.0g三丁基曱 基氯化銨溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸曱酯混合。同時， 將611.2 g石克化鈉溶液(16%在水中)以及182.1 g氯乙酸曱酯在 30。C-35。C下在2小時內(nèi)計量加入。隨后，計量加入另外的19.3 g 好d匕鈉溶液(16%在水中)并且將該混合物在33°C 4覺拌另外的1 小時。將該反應溶液與130ml甲苯混合并且劇烈攪拌。然后，將該
9下相去除。曱苯在約300mbar下蒸餾出后，獲得了 226.6g包含93% 的硫代二乙醇酸二曱酯以及6%的曱苯的一個澄清液體。這對應于 理i侖^直的93%的產(chǎn)率。
實例4
在一個1升的帶夾套的玻璃反應器中，將35.8g二水合磷酸二 氪鈉溶于168.4 g水中(pH二3.9)并且用11.4g氫氧化鈉溶液(320/0) 調(diào)節(jié)至pH二6.0。將該緩沖溶液加熱到33。C并且與13.0g聚乙二醇 400以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同時，將611.2 g石克化鈉溶液(16% 在水中)以及182.1 g氯乙酸曱酯在30°C-35°C下在2小時內(nèi)計量 加入。隨后，計量加入另外19.3 g^5克化鈉溶液(16%在水中)并且 將該混合物在33°C攪拌另外的2小時。將該反應溶液與130 ml曱 苯混合并且劇烈攪拌。隨后，將該下相去除。曱苯在約300 mbar 下蒸餾出后，獲得227.2 g包含88%的硫代二乙醇酸二曱酯、1%的 ^琉代二乙醇酸曱酯、1 %的氯乙酸乙酯以及6%的甲笨的 一 個澄清液 體。這對應于理^論值的90%的產(chǎn)率。
實例5
在一個1升的帶夾套的玻璃反應器中，將15.8 g冰醋酸溶于 168.4 g水中(pH=2.3 )并且用19.0 g氨水溶液(26% )調(diào)節(jié)至pH =6.0。 將該緩沖溶液加熱到33°C并且與16.0 g三丁基曱基氯化銨溶液 (75%在水中)以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同時，將611.2g石克化 鈉溶液(16%在水中)以及182.1 g氯乙酸甲酯在30。C-35。C下在2 小時內(nèi)計量加入。隨后，計量加入另外的19.3 g^/f匕鈉溶液(16% 在水中)并且將該混合物在33。C撹拌另外的1小時。將該反應溶 液與130ml曱苯混合并且劇烈攪拌。隨后，將該下相去除。曱苯在 約300 mbar下蒸餾出后，獲得223.8 g包含92%的石克代二乙醇酸二
10曱酯以及6%的甲苯的一個澄清液體。這對應于理論值的90%的產(chǎn)率。
實例6
在一個1升的帶夾套的玻璃反應器中，將35.8g 二水合磷酸二 氫鈉溶于168.4 g水中(pHK3.9)并且用12.2 g氫氧化鈉溶液(32% ) 調(diào)節(jié)至pH-6.0。將該緩沖溶液加熱到33。C并且與13.0g三丁基曱 基氯化銨溶液(75%在水中)以及40.0 g氯乙酸甲酯混合。同時， 將611.2 g石克化鈉溶液(16%在水中)以及275.3 g氯乙酸曱酯在 30。C-35。C下在2小時內(nèi)計量加入。隨后，計量加入另外的19.3 g 碌"匕鈉溶液(16%在水中)并且將該混合物在33°C攪拌另外的1 小時。隨后，計量加入另外的19.3 g石克化鈉溶液(16%在水中)并 且將該混合物在33°C 4覺拌另外的2小時。將該反應溶液與130ml 甲苯混合并且劇烈攪拌。隨后，將該下相去除。曱苯在約300 mbar 下蒸餾出后，獲得277.2 g包含90%的硫代二乙醇酸二曱酯以及9% 的曱苯的一個澄清液體。這對應于理論值的95%的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1. 制備具有通式(I)的硫代二乙醇酸烷基酯類的方法R-OOC-CH2-S-CH2-COO-R 　(I)其中R是一個支鏈或無支鏈的C1至C10-烷基基團，其特征在于將一種具有通式(II)的鹵代乙酸烷基酯X-CH2-COO-R　　　(II)其中X是一個氯或溴原子并且R是如對具有通式(I)的化合物所定義的，在pH范圍在5和8之間的一個水性pH緩沖溶液的存在下、可任選地在一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，與堿金屬硫化物或堿金屬硫氫化物的一個水性溶液進行反應。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的其特征在于該水性緩沖溶液包括一種 堿金屬磷酸氫二鹽緩沖液、 一種堿金屬磷酸二氫鹽緩沖液、一 種乙酸銨緩沖液或 一種氯化銨緩沖液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于該pH范圍在6 和8之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所使 用的該水性》成金屬硫化物溶液是一種水性硫化鈉溶液(具有按 重量計在5 %和30%之間的含量)或一種水性石克氬化鈉溶液(具有4要重量計在5 %和50%之間的含量)。
5. 才艮據(jù)4又利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，具有 通式(II)的囟代乙酸烷基酯是一種氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酉旨、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、氯乙酸戊酯、氯乙酸己酯或氯乙酸環(huán)己酯，或者一種溴乙酸曱酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丙酯、溴乙酸丁酯、溴乙酸戊酯、溴乙酸己酯或溴乙酸環(huán)己酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，具有通式(II )的卣代乙酸烷基酯以及該石咸金屬石?；锘蚴饘俾祏氬化物溶液以1:1到3:1之間的4皮此相對的摩爾比同時計量力口入。
7. 才艮據(jù)4又利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于該反應溶液溫度在0到60°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10°C到40。C的范圍內(nèi)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所使用的相轉(zhuǎn)移催化劑是四丁基氯化銨、三丁基曱基氯化銨、曱基三辛基氯化銨、曱基三癸基氯化銨、聚乙二醇400-40000、冠醚類、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺或一種三烷基鱗鹽。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于用一種與水不混溶的有機溶劑將該C廣do-硫代二乙醇酸二烷基酯從7jC性反應溶'液中去除。
全文摘要
描述了用于制備具有通式(I)的硫代二乙醇酸烷基酯類的一種方法R-OOC-CH2-S-CH2-COO-R(I)其中R是一個支鏈或無支鏈的C₁至C₁₀-烷基基團，其特征在于將具有通式(II)的一種鹵代乙酸烷基酯X-CH2-COO-R (II)其中X是一個氯或溴原子并且R是如對具有通式(I)的化合物所定義的，在pH范圍在5和8之間的一個水性pH緩沖溶液的存在下、可任選地在一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，與堿金屬硫化物或堿金屬硫氫化物的一個水性溶液進行反應。
文檔編號C07C323/52GK101462992SQ20081018787
公開日2009年6月24日 申請日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者哈特穆特·里希特, 拉爾斯·羅德費爾德, 約阿希姆·佐默, 約阿希姆·韋斯滕, 維托爾德·布羅達 申請人:賽拓有限責任公司