專利名稱：：熊果苷糖酯衍生物,其組合物和其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熊果苷糖酯衍生物，其組合物和其應(yīng)用，具體地應(yīng)用涉及在化妝品組合物和/或皮膚外用品組合物及其生產(chǎn)中使用熊果苷糖酯衍生物作為脫色素劑和/或增白劑，酪氨酸酶抑制劑和/或黑素合成抑制劑，以及在食品組合物及其生產(chǎn)中使用這些熊果苷糖酯衍法物作為抗氧化劑和/或自由基清除劑。
背景技術(shù)：
：皮膚的顏色取決于多種因素，包括人種、性別和季節(jié)等，并且它主要由黑素細(xì)胞產(chǎn)生的黑素的量或者濃度而決定。皮膚逐漸變深、雀斑、黃褐斑以及隨著年齡的增加而產(chǎn)生的老年斑等色素沉積，是由于紫外線或其它的一些刺激導(dǎo)致皮膚表面的角質(zhì)細(xì)胞中黑素的大量蓄積而造成的。汗毛和頭發(fā)的顏色同樣也是由于黑素造成，某些人則希望顏色過深的汗毛和/頭發(fā)能夠變淺。黑素的形成非常復(fù)雜，其形成過程主要是，在某些生物因子的作用下，酪氨酸酶催化酪氨酸轉(zhuǎn)化為多巴以及多巴轉(zhuǎn)化為氨基二氧環(huán)己二烯丙酸的反應(yīng)，然后通過進(jìn)一步自動(dòng)氧化聚合，最終形成黑素。如果一種物質(zhì)能抑制酪氨酸酶的活性，和/或一種結(jié)構(gòu)類似物能干擾或阻礙黑素的生物合成途徑，就認(rèn)為該物質(zhì)或結(jié)構(gòu)類似物具有脫色素或增白作用。另外，紫外線刺激、生活習(xí)慣等多種因素產(chǎn)生的過?；钚匝醵鴮?dǎo)致的脂質(zhì)過氧化，也是引起皮膚老化、色素沉積的原因之一。通常用作脫色素劑或皮膚增^劑的物質(zhì)是氫醌、曲酸及其它們的衍生物。盡管它們具有一定程度的功效，但同時(shí)可產(chǎn)生皮膚過敏等不良反應(yīng)，因此在使用的安全性上存在問題。天然由來的熊果苷雖被認(rèn)為是一種安全有效的皮膚增白劑，但是該物質(zhì)幾乎沒有抗氧化活性。一些天然的抗氧化劑如維生素C、維生素E、以及一些植物提取物(如干草、桂皮、迷迭香等)也被嘗試配合在化妝品中加以應(yīng)用，但同樣也存在著抗氧化能力較弱的問題。因而，需要一種新型的安全有效的皮膚脫色素劑或增白劑，它既有優(yōu)于目前所應(yīng)用的脫色素劑或增白劑的功效，同時(shí)又具有較強(qiáng)的抗氧化能力。曾有專利描述熊果苷單酯(熊果苷的醚衍生物)(公開號(hào)，CN1208608A)的黑素合成抑制活性優(yōu)于熊果苷，但并沒有描述該類物質(zhì)是否具有抗氧化能力。現(xiàn)有技術(shù)中沒有熊果苷糖酯既具有酪氨酸酶抑制活性，同時(shí)也具有較強(qiáng)的抗氧化能力的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是使用至少一種化學(xué)式(I)，或化學(xué)式(n)，或，式(in)的熊果苷糖酯用在皮膚脫色素和/或皮膚增白，和/或從皮膚除去色素斑，和/或汗毛和/或頭發(fā)脫色的化妝品和/或皮膚外用品組合物中，和/或這些組合物的生產(chǎn)中式(I)所示的熊果苷糖酯衍生物R2(i)式中R表示2-11個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和烷酰基或不飽和垸?；?，9-11個(gè)碳原子的反式或順式不飽和芳香?；籖l表示氫原子，2-ll個(gè)碳原子的直璉或支鏈的飽和烷酰基或不飽和垸酰基，9-ll個(gè)碳原子的反式或順式不飽和芳香酰基；R2表示氫原子、羥基、甲氧基。上述的衍生物，其中R、Rl為乙?；?，反式或順式咖啡?；愣辊；凸鹌；＞唧w地，上述衍生物優(yōu)選其中R分別為反式或順式咖啡?；?，Rl分別為氫原子或乙酰基，R2分別為氫原子或羥基或甲氧基時(shí)的化合物對(duì)羥基苯-6-&順式咖啡酰基--D-葡萄糖苷即巖茶苷A(l)、2，4-二羥基苯-l-^"(6'-^咖啡?；?--D-葡萄糖苷即巖茶苷B(2)、3,4-二羥基苯-1-^"(6'-^"咖啡酰基)--D-葡萄糖苷即巖茶苷C(3)、3-甲氧基-4-羥基苯-1-&(6'^~咖啡酰基)--D-葡萄糖苷即巖茶苷D(4〉、對(duì)羥基苯-6-^H頃式咖啡?；?-D-葡萄糖苷即巖茶苷E(5)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>由結(jié)構(gòu)式(I)衍生的化合物，結(jié)構(gòu)式如(II)所示，其中R為反式或順式咖啡酰基，香豆酰基和桂皮?；?，R1和R2為氫原子，R3和R4代表氫原子，羥基或甲氧基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>由結(jié)構(gòu)式(I)衍生的化合物，結(jié)構(gòu)式如(III)所示，其中R為反式或順式咖啡?；?，香豆酰基和桂皮?；琑1和R2為氫原子，R5和R6代表氫原子，羥基或甲氧基，00^，OH(III)。優(yōu)選結(jié)構(gòu)式(III)中的如下結(jié)構(gòu)式所示的化合物巖茶苷H'巖茶苷H化妝品組合物，其中含有式(I)衍生物和常用載體。上述化妝品組合物中的常用載體選自膠凝劑、防腐劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、維生素、防曬劑、紫外線吸收劑、消炎劑、抗氧化劑、經(jīng)皮吸收促進(jìn)劑、表面活性劑、植物油脂、脂肪物質(zhì)、香料、高級(jí)醇類、顏料、填料和水的組分中至少一種。食品組合物，其中含有式(I)衍生物和食品常用輔助劑。所述的食品組合物中，輔助劑選自葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、維生素、果膠、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、抗氧化劑、香料和水的組分中至少一種。本發(fā)明式(I)衍生物和其組合物作為化妝品的應(yīng)用。具體地，式(I)衍生物和其組合物用作為皮膚脫色素、皮膚增白素、皮膚去斑素、汗毛/或頭發(fā)脫色素。本發(fā)明式(I)衍生物和其組合物作為食品的應(yīng)用。.具體地，式(I)衍生物用作為酪氨酸酶抑制劑或黑素合成抑制劑。本發(fā)明式(I)衍生物用作為抗氧化劑或自由基清除劑。本發(fā)明的上述這些熊果苷糖酯類作為酪氨酸酶抑制劑和/或黑素合成抑制劑用在化妝品和/或皮膚外用品組合物中，和/或這些組合物的生產(chǎn)中。本發(fā)明的上述這些熊果苷糖酯類作為抗氧化劑和/或自由基清除劑用在食品組合物及其生產(chǎn)中。在化學(xué)式(I)的熊果苷糖酯衍生物中，優(yōu)選的的是巖茶苷A、巖茶苷B、巖茶苷C、巖茶苷D和巖茶苷E。在化學(xué)式(II)的熊果苷糖酯衍生物中，優(yōu)選的是巖茶苷F和巖茶苷G。在化學(xué)式(ni)的熊果苷糖酯衍生物中，優(yōu)選的是巖茶苷H。也可以使用這些化合物的混合物。在本發(fā)明的化妝品和食品組合物中，熊果苷糖酯及其混合物應(yīng)占組合物總重量的0.001-10%，優(yōu)選0.005_5%。本發(fā)明的組合物可以應(yīng)用于任何通常用于局部施用的形式，具體地是含水形式，含水的醇溶液形式，油狀溶液形式，水包油或油包水或多相乳狀液形式，含水或油狀凝膠形式，軟膏，奶液，露，泡沫，氣溶膠以及固體形式等。本發(fā)明的組合物可含有在化妝或皮膚外用品中通常使用的任何組合。這些組分具體選自于膠凝劑、防腐劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、維生素、防曬劑、紫外線吸收劑、消炎劑、抗氧化劑、經(jīng)皮吸收促進(jìn)劑、表面活性劑、植物油脂、脂肪物質(zhì)、香料、高級(jí)醇類、顏料、填料和水的組分，及其混合物。'，作為可在本發(fā)明'中使用的親水膠凝劑，可具體提及的有羧乙烯基聚合物、丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、天然膠、多糖和粘土等。作為親油膠凝劑，可提及的有聚乙烯、脂肪酸鹽、改性粘土、疏水性二氧化硅等。作為可在本發(fā)明中使用的乳化劑，可以具體提及的有像聚乙二醇硬脂酸酯之類的聚乙二醇的脂肪酸酯，和像甘油硬脂酸酯之類的甘油的脂肪酸酯及其混合物。本發(fā)明的組合物也可以和現(xiàn)有使用的脫色素劑或皮膚增白劑如熊果苷，抗氧化劑如維生素E、維生素C及其鹽類，以及一些植物提取物等配合使用。本發(fā)明的組合物可以應(yīng)用于各種通常的健康食品的形式，具體可以是各種飲料如茶飲料和乳酸菌飲料等、礦泉水、膠囊、咀嚼片、酸奶、飴、糖果等。可與食品生產(chǎn)中通常使用的葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、維生素C類、維生素B類、果膠、瓊脂、氨基酸類、色素、香料和保存劑等配合使用。與現(xiàn)有使用的脫色素劑或皮膚增白劑，或抗氧化劑或自由基清除劑相比，本發(fā)明的組合物具有的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的組合物既有比維生素C強(qiáng)的抗氧化能力，同時(shí)在黑素合成抑制活性上也優(yōu)于熊果苷。熊果苷糖酯衍生物選自新化合物巖茶苷A(dunalianosideA)(1)、巖茶苷B(dunalianosideB)(2)、巖茶苷C(dunalianosideC)(3)、巖茶苷D(dunalianosideD)(4)和巖茶苷E(d皿alianosideE)(S)及其混合物。熊果苷糖酯衍生物選自新化合物巖茶苷F(dunaliaiiosideF)(6)和巖茶苷G(dunalianosideG)(7)及其混合物。熊果苷糖酯衍生物選自新化合物巖茶苷H(d皿alianosideH)(8)。具體實(shí)施例方式下面以本發(fā)明的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于此。實(shí)施例l:從樟葉越桔(K^mflW朋廳Wight)的芽中提取制備巖茶苷A-H(1)樟葉越桔芽原料去雜、洗凈、烘干、粉碎成過30目篩的粗粉。(2)上述粗粉1.77kg用809fc含水丙酮冷浸提取3次，每次浸提取時(shí)間2天，過濾、合并濾液、減壓濃縮、回收溶劑(可用于反復(fù)提取)。(4)上述濾液進(jìn)一步濃縮至小體積后，緩緩傾入D101大孔吸附樹脂層析柱的上端，提取物與大孔吸附樹脂的重量比為1:8-15,柱徑高比為I:IO，以不同濃度的甲醇梯度洗脫。同時(shí)，用薄層層析法檢測(cè)指導(dǎo)洗脫，薄層層析的條件為苯-甲酸乙酯-甲酸(1:7:1)為展開劑，2%的三氯化鐵乙醇液為顯色劑。得到組分1(366g)，組分2(91g)和組分3(15g)。(5)取部分上述三組分分別通過多種柱層析手段，包括DiaionHP20SS、SephadexLH-20、MCIgelCHP20P、ChromatorexODS、ToyopearlHW-40F反相柱層析，以不同濃度的甲醇梯度洗脫，從組分1中得到巖茶苷H(25.7mg)，從組分2中得到巖茶苷A(278mg)、B(43mg)、C(43.7mg)、D(6.7mg)、E(3.2g)、F(83.2mg)禾卩G(46.4mg)。上述巖茶苷A-H的物理常數(shù)和光譜數(shù)據(jù)巖茶苷A(dunalianosideA)(1)對(duì)羥基苯-6-0-順式咖啡?；?P-D-葡萄糖苷(p-hydroxyphenyl6-(9-c^-caffeoyl-P-D國(guó)glucopyranoside)分子式C21H22O10分子量434結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>性狀淡白色粉末或白色針狀結(jié)晶；易溶于甲醇、乙醇、丙酮、水。旋光[oc]d26-64.6°(c0.1,MeOH)紅外光譜Vmax(KBr)cm":3357，1686,1607,1509,1444,1357,1271，1202,1070,827,776.紫外光譜？Wx(MeOH)nm(logs):327(4.14),295(4.09),247sh(3.96),220(4.30).質(zhì)譜(FAB+-MS):527[M+Gly]+，457[M+Na]+，435[M+H]+(HR-FAB+-MS):434.1234[M]+(計(jì)算值，434.1213)'HNMR譜和13CNMR譜數(shù)據(jù)見表1。巖茶苷B(dunalianosideB)(2)2,4-二羥基苯-l-CK6'-0-咖啡?；?-(3-D-葡萄糖苷(2,4-dihydroxyphenyl-l-0-(6'-0-加"s-caffeoyl)-P-D-glucopyranoside)分子式C21H23Ou分子量450結(jié)構(gòu)式性狀淡白色粉末或白色針狀結(jié)晶；易溶于甲醇、乙醇、丙酮、水。旋光[a]D26~67.0°(c0.1,MeOH)紅外光譜Vmax(KBr)cm":3372,1686,1607，1510，1446，1367,1284,1200,1075,1034,850,狙紫外光譜X^x(MeOH)nm(logs):328(4.20),290(4.11),245sh(4.00),220(4.32).質(zhì)譜(FAB+-MS):473[M+Na]+，451[M+H]+(HR-FAB+-MS):451.1213[M+H]+(計(jì)算值，451.1240)iHNMR譜和13CNMR譜數(shù)據(jù)見表1。巖茶苷C(dunalianosideC)(3)3,4-二羥基苯-l-CK6'-0-咖啡酰基)-(3-D-葡萄糖苷(3,4-dihydroxyphenyl-l-CK6'-C>-fram國(guó)caffeoyl)-(3-D-glucopyranoside)分子式C21H230U分子量450，性狀淡白色粉末或白色針狀結(jié)晶；易溶于甲醇、乙醇、丙酮、水。旋光[a]D23-23.6°(c0.1,MeOH)紅外光譜v皿(KBr)cm":3386,1690，1608,1513,1446，1353,1281，1185,1071，854,810.紫外光譜？Wx(^IeOH)nm(logs):327(4.14),294(4.11),248sh(3.99).質(zhì)譜(FAB+匿MS):473[M+Na]+，451[M+H]+(HR-FAB+-MS):451.1224[M+H]+(計(jì)算值，451.1240)^NMR譜和13CNMR譜數(shù)據(jù)見表1。巖茶苷D(d皿alianosideD)(4)3-甲氧基-4-羥基苯-l-0-(6'-0-咖啡?；?-p-D-葡萄糖苷(3-methoxy-4-dihydroxy-phenyl-l-0隱(6'陽0-的"s-caffeoyl)-)3-D陽glucopyranoside)分子式C22H24Ou分子量464結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式OCH3性狀淡白色粉末或白色針狀結(jié)晶；易溶于甲醇、乙醇、丙酮、水。旋光[oc]D23~41.2°(c0.1,MeOH)紅外光譜v皿(KBr)cm":3362,1693,1604，1511,1451,1370，1261,1197,1070,947,801.紫外光譜^ax(MeOH)nm(logs):329(4.09),289(4.05),248sh(3.90).質(zhì)譜(FAB+-MS):557[M+Gly]+,487[M+Na]+，465[M+H]+(HR-FAB+-MS):464.1320[M]+(計(jì)算值，464.1318)iHNMR譜和13CNMR譜數(shù)據(jù)見表1。巖茶苷E(dunalianosideE)(5)對(duì)羥基苯-6-0-順式咖啡?；?(5-D-葡萄糖苷(p-hydroxyphenyl4-0-acetyl-6-(9-/ra"s-caffeoyl-(3-D陽glucopyranoside)分子式C23H24Ou分子量476結(jié)構(gòu)式性狀淡白色粉末或白色針狀結(jié)晶；易溶于甲醇、乙醇、丙酮、水。旋光[oc]d26-67.3°(c0.1,MeOH)紅外光譜Vmax(KBr)cm'、3380,1686,1600,1508,1443,1374,1209,1076,1034,829,775.紫外光譜？wx(MeOH)nm(logs):327(4.22),295(4.14),245sh(4.01),220(4.32).質(zhì)譜(FAB+-MS):569[M+Gly]+，499[M+Na]+，477[M+H](HR-FAB+-MS):476.1304[M]+(計(jì)算值，476.1308)iHNMR譜和13CNMR譜數(shù)據(jù)見表1。巖茶苷F(dunalianosideF)(6)分子式C42H42O20分子量866結(jié)構(gòu)式性狀淡白色粉末或白色針狀結(jié)晶；易溶于甲醇、乙醇、丙酮、水。旋光[a]D26-32.6°(c0.1,MeOH)圓二色譜CD(MeOH)nm(厶s):236(+4.13),254(—3.23),275(+1.15)紅外光譜vmax(KBr)cm":3424,1722,1690，1610,1512,1450,1344,1285,1220,1139,1077,832,777.紫外光譜；x(MeOH)nm(logs):330(4.31),289(4.26),223(4.59).質(zhì)譜(FAB+-MS):959[M+Gly]+,889[M+Na]+,867[M+H]+(HR-FAB+-MS):866.2231[M]+(計(jì)算值，866.2269)力NMR譜和13CNMR譜數(shù)據(jù)見表2。巖茶苷G(dunalianosideG)(7)分子式C42H42O20分子量866結(jié)構(gòu)式H(X4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>性狀淡白色粉末或白色針狀結(jié)晶；易溶于甲醇、乙醇、丙酮、水。旋光[a]D26-36.1°(c0.1,MeOH)圓二色譜CD(MeOH)nm(厶s):224(-14.04)，256(+1.74),283(—1.22)紅外光譜Vmax(KBr)cm":3403，1719,1688,1608,1508,1447,1342,1279,1210,1140,1071,831,777.紫外光譜A^(MeOH)nm(logs):328(4.32),290(4.26),223(4.60).質(zhì)譜(FAB+-MS):959[M+Gly]+，889[M+Na]+,867[M+H]+(HR-FAB+-MS):，867.2394[M+HJ+(計(jì)算值，867.2347)^NMR譜和13CNMR譜數(shù)據(jù)見表2。巖茶苷H(dunalianosideH)(8)分子式C42H4402o分子量868結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>性狀淡白色粉末或白色針狀結(jié)晶；易溶于甲醇、乙醇、丙酮、水。旋光[a]D26-37.2°(c0.1,MeOH)紅外光譜v,(KBr)cm":表1:巖茶苷A-E(l-5)的'HNMR譜(500MHz)禾口"CNMR譜(125MHz)數(shù)據(jù)(測(cè)定溶劑氖代甲醇)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2:巖茶苷F-H(6-8)的^NMR譜(500MHz)禾H13CNMR譜(125MHz)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>3461,1729,1606,1515,1449,1370,1289,1089,831,778.紫外光譜Ux(MeOH)nm(logs):325sh(3.62),285(4.07).質(zhì)譜(FAB+-MS):891[M+Na]+，868[M]十(HR-FAB+-MS):868.2458[M]+(計(jì)算值，868.2425)^NMR譜和13CNMR譜數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例2:巖茶苷的抗氧化活性實(shí)驗(yàn)超氧陰離子自由基是人體中最先產(chǎn)生也是最多的一種自由基，這種形態(tài)的自由基更會(huì)誘發(fā)其它種類的自由基的產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)利用ESRspintrap方法來測(cè)定所測(cè)樣品的超氧陰離子自由基清除活性。(1)溶于40mM氫氧化鈉水溶液的20mMHypoxanthine20|al，1mMDiethylenetriamine-pentaaceticacid的磷酸緩沖溶液(100mM)25nl，25%5，5-Dimethyl-l-pyrrolineN-oxide水溶液10pi,20的巖茶苷E溶液95|al混勻后，XanthineOxidase(34.2U/ml)60|_d添加混合后反應(yīng)開始，45秒后測(cè)定ESR譜，并計(jì)算所測(cè)樣品的超氧陰離子自由基清除率。(2)ESR譜測(cè)定條件為Centrefield,336.7mT，Sweeptime,2min,Sweepwidth,5mT,Timeconstant,0.03sec，Modulation,0.1mT,Power,4mW,Recievergain,500。(3)作為對(duì)照，.用上述同樣的方法對(duì)維生素C和熊果苷也進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果見表3。表3巖茶苷的抗氧化活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3的結(jié)果顯示本發(fā)明中的巖茶苷E的超氧陰離子自由基清除活性優(yōu)于維生素C和熊果苷，表明其具有強(qiáng)的抗氧化作用。實(shí)施例3:巖茶苷E的黑素合成抑制實(shí)驗(yàn)(1)酪氨酸酶溶液正常人黑素細(xì)胞用含0.1。/。ToritonX-100的磷酸緩沖溶液(100mM,pH6.8)按3.0xio5細(xì)胞/毫升的濃度進(jìn)行調(diào)制。(2)酶反應(yīng)溶液在96微孔板上進(jìn)行調(diào)制，反應(yīng)溶液的組成為，酪氨酸酶溶液50^il，0.25mg/ml的L-DOPA磷酸緩沖溶液(50mM，pH6.8)，不同濃度的巖茶苷E溶液。37度，2小時(shí)反應(yīng)后，用酶標(biāo)儀測(cè)定405mn的吸光度。利用市販的合成黑素作成的檢量線對(duì)反應(yīng)生成的黑素的量進(jìn)行計(jì)算。酪氨酸酶活性按單位時(shí)間單位蛋白質(zhì)量所生成的黑素的量進(jìn)行計(jì)算。(3)作為對(duì)照，用上述同樣的方法對(duì)熊果苷也進(jìn)行酪氨酸酶活性的測(cè)定。結(jié)果見表4。表4巖茶苷E的黑素合成抑制實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4的結(jié)果表明，本發(fā)明中的巖茶苷E具有比熊果苷更強(qiáng)的酪氨酸酶抑制活性。實(shí)施例4:美白霜配方(W%)巖茶苷E0.05硬脂酸8.0C16醇2.0自乳化單甘酯2.0氫化羊毛脂'2.0液體石蠟12.0甘油7.0乳化劑1.5防腐劑0.2香精0.2去離子水加至100按常規(guī)制作化妝品的方法制得本發(fā)明上述配方的化妝品。實(shí)施例5:美白水包油乳劑配方(W%)巖茶苷E硬脂酸鯨蠟醇2-乙基醇鯨蠟基硬脂酸酯肉豆蔻酸異丙酯2-己基-l-癸醇液體石蠟甘油丙二醇三乙醇胺羧乙烯基聚合物Arlacel165防腐劑去離子水0.051.40.11.80.21.07.53.08.01.00.352.00.20.2加至100按常規(guī)制作化妝品的方法制得本發(fā)明上述配方的化妝品。實(shí)施例6:乳酸菌飲料配方(W%)巖茶苷E發(fā)酵乳果糖葡萄糖液精果膠去離子水0.0515130.080.50.2加至100按常規(guī)制作食品的方法制得本發(fā)明的上述飲料。權(quán)利要求1、式(I)所示的熊果苷糖酯衍生物式中R表示2-11個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和烷酰基或不飽和烷?；?，9-11個(gè)碳原子的反式或順式不飽和芳香酰基；R1表示氫原子，2-11個(gè)碳原子的直璉或支鏈的飽和烷?；虿伙柡屯轷；?，9-11個(gè)碳原子的反式或順式不飽和芳香酰基；R2表示氫原子、羥基、甲氧基。2、如權(quán)利要求l所述的衍生物，其中R、Rl為乙酰基，反式或順式咖啡?；?，香豆?；凸鹌；?。3、如權(quán)利要求l所述的衍生物，其中R分別為反式或順式咖啡?；?，Rl分別為氫原子或乙酰基，R2分別為氫原子或羥基或甲氧基時(shí)的化合物對(duì)羥基苯-6-^順式咖啡酰基--D-葡萄糖苷即巖茶苷A(1)、2，4-二羥基苯-l-CK6'-^"咖啡?；?--D-葡萄糖苷即巖茶苷B(2)、3,4-二羥基苯-1-^~(6'-^咖啡?；?--D-葡萄糖苷即巖茶苷C(3)、3-甲氧基-4-羥基苯-1-0"(6'-^咖啡?；?--D-葡萄糖苷即巖茶苷D(4)、對(duì)羥基苯-6-^H頓式咖啡?；?-D-葡萄糖苷即巖茶苷E(5)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>4、如權(quán)利要求1所述的衍生物，結(jié)構(gòu)式如(II)所示，其中R為反式或順式咖啡酰基，香豆?；凸鹌；?，R1和R2為氫原子，R3和R4代表氫原子，羥基或甲氧基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5.6、如權(quán)利要求1所述的衍生物，結(jié)構(gòu)式如(III)所示，其中R為反式或順式咖啡?；?，香豆酰基和桂皮?；?，R1和R2為氫原子，R5和R6代表氫原子，羥基或甲氧基，OH(III)。7.如權(quán)利要求6所述的衍生物，優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)式所示的巖茶苷H。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>8、化妝品組合物，其中含有式(I)衍生物和常用載體。9、如權(quán)利要求8所示的組合物中，常用載體選自膠凝劑、防腐劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、維生素、防曬劑、紫外線吸收劑、消炎劑、抗氧化劑、經(jīng)皮吸收促進(jìn)劑、表面活性劑、植物油脂、脂肪物質(zhì)、香料、高級(jí)醇類、顏料、填料和水的組分中至少一種。10、食品組合物；其中含有式(I)衍生物和食品常用輔助劑。11、如權(quán)利要求'10所示的組合物中，輔助劑選自葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、維生素、果膠、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、抗氧化劑、香料和水的組分中至少一種。12、式(I)衍生物和其組合物作為化妝品的應(yīng)用。13、式(I)衍生物和其組合物用作為皮膚脫色素、皮膚增白素、皮膚去斑素、汗毛/或頭發(fā)脫色素。14、式(I)衍生物和其組合物作為食品的應(yīng)用。15、式(I)衍生物用作為酪氨酸酶抑制劑或黑素合成抑制劑。16、式(I)衍生物用作為抗氧化劑或自由基清除劑。全文摘要本發(fā)明涉及式(I)所示的熊果苷糖酯衍生物，其組合物和其應(yīng)用，具體的應(yīng)用涉及在化妝品組合物和/或皮膚外用品組合物及其生產(chǎn)中使用熊果苷糖酯衍生物作為脫色素劑和/或增白劑，酪氨酸酶抑制劑和/或黑素合成抑制劑，以及在食品組合物及其生產(chǎn)中使用這些熊果苷糖酯衍生物作為抗氧化劑和/或自由基清除劑。式中R表示2-11個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和烷?；虿伙柡屯轷；?，9-11個(gè)碳原子的反式或順式不飽和芳香酰基；R1表示氫原子，2-11個(gè)碳原子的直璉或支鏈的飽和烷?；虿伙柡屯轷；?，9-11個(gè)碳原子的反式或順式不飽和芳香酰基；R2表示氫原子、羥基、甲氧基。文檔編號(hào)C07H15/203GK101215306SQ20081005801公開日2008年7月9日申請(qǐng)日期2008年1月7日優(yōu)先權(quán)日2008年1月7日發(fā)明者張穎君,楊崇仁,田中隆,平趙申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所