專利名稱：制備抗水解的聚硅氧烷化合物的方法
相關(guān)申請(qǐng)的相互參引
本申請(qǐng)要求2006年9月29日提交的美國(guó)申請(qǐng)No.60/848,192、以及2006年11月20日提交的美國(guó)申請(qǐng)No.11/561,525的優(yōu)先權(quán)，它們通過引證的方式整體納入本文。
背景技術(shù)：
具有含硅基團(tuán)的單體作為制備眼用鏡片的單體是已知的。例如，3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯被廣泛用作制備眼用鏡片的單體。3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯和親水性單體N，N-二甲基丙烯酰胺共聚得到的聚合物具有透明以及透氧度高的優(yōu)點(diǎn)。然而，如果為了獲得更高的含水量而使用羧酸如甲基丙烯酸作為共聚組分，則聚硅氧烷組分會(huì)緩慢地水解，以至于長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)接觸鏡的物理特性會(huì)降低。
為解決這個(gè)問題，為了抑制水解，美國(guó)專利No.3,377,371中描述了將三乙基氯硅烷和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯反應(yīng)來制備3-[三(三乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯。其結(jié)果是生成了大量的副產(chǎn)物六乙基二硅氧烷，而僅獲得產(chǎn)率低至百分之幾的所需的聚硅氧烷化合物，這是有問題的。
因此，制備含硅材料的常規(guī)方法通常不能提供令人滿意的產(chǎn)率和純度，而同時(shí)又可保持有利的透明度和透氧度。因此，仍需要能夠克服這些缺陷并有效地提供抗水解的含硅材料的方法和組合物。


發(fā)明內(nèi)容
如本文中示例以及寬泛描述的，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及抗水解的聚硅氧烷化合物。
本發(fā)明公開了一種有空間位阻的抗水解的聚硅氧烷化合物。例如，該化合物可具有有空間位阻的端位硅基。
本發(fā)明還公開一種純度提高的抗水解的聚硅氧烷化合物。例如，該化合物在獲得時(shí)可具有更少的一種或多種二硅氧烷副產(chǎn)物。
本發(fā)明還公開了制備抗水解的聚硅氧烷化合物的方法。另一方面，本發(fā)明涉及將一種烷氧基甲硅烷基化合物與一種或多種甲硅烷基鹵化物化合物反應(yīng)。在另一方面，本發(fā)明涉及將一種甲硅烷基鹵化物與一種硅烷醇反應(yīng)。
本發(fā)明還公開了由所公開的方法獲得的產(chǎn)物。
本發(fā)明還公開了包括所公開的化合物和由所公開方法獲得的產(chǎn)物的組合物和聚合物。
本發(fā)明還公開了包括所公開的組合物、所公開的聚合物、所公開的化合物以及由所公開方法獲得的產(chǎn)物的眼用鏡片，例如接觸鏡、人工晶狀體、人工角膜以及眼鏡片。
本發(fā)明的另外的優(yōu)點(diǎn)一部分可由下文的說明書示出，一部分可從說明書明顯看出，或者可通過實(shí)施本發(fā)明獲知。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可通過所附權(quán)利要求中具體指出的因素和組合實(shí)現(xiàn)并獲得。應(yīng)理解，上文的一般性描述和下文的詳細(xì)描述僅為示例性和解釋性的，并不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。



附圖被納入本發(fā)明中并成為本發(fā)明的組成部分，其示例了多種實(shí)施方案，并與說明書一起示例說明所公開的組合物和方法。
圖1示出了R(1/Q)相對(duì)于厚度(lm)的圖。
圖2示出了一種測(cè)量透氧度的裝置。
圖3示出了一個(gè)用于測(cè)量透氧度的電極單元的結(jié)構(gòu)。
圖4示出了一種透氧度測(cè)量裝置的安裝示意圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明可通過參照以下對(duì)本發(fā)明各方面的詳細(xì)說明以及其中所包括的實(shí)施例而更容易地理解。
在公開和描述本發(fā)明的化合物、組合物、部件、裝置、和/或方法之前，應(yīng)理解，它們并不限于具體的合成方法(除非另有說明)或者具體的試劑(除非另有說明)，因?yàn)檫@些必定會(huì)有變化。還應(yīng)理解，本文中使用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述具體實(shí)施方案的目的，并不意欲作為限制。雖然與本文中描述的方法和材料相似或等同的任何方法和材料均可用于實(shí)施或檢驗(yàn)本發(fā)明，然而，現(xiàn)僅對(duì)示例性的方法和材料進(jìn)行描述。
本文中提及的所有出版物都以引證的方式納入本文中，以公開和描述與所引證的出版物相關(guān)的方法和/或材料。本文中論述的出版物僅提供在本申請(qǐng)的申請(qǐng)日之前的公開內(nèi)容。它們不應(yīng)被理解為承認(rèn)本發(fā)明不能借助之前的發(fā)明而主張先于這些出版物之權(quán)利。此外，本文中提供的出版日期可能與實(shí)際出版日期不同，這可能需要單獨(dú)核實(shí)。
A.定義 如說明書和所附的權(quán)利要求中使用的，單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”和“該”包括復(fù)數(shù)形式的指代對(duì)象，除非上下文中有明確的相反說明。因此，例如，涉及“一種組分”、“一種聚合物”或“一種殘基”時(shí)，包括兩種或多種這些組分、聚合物或殘基，等等。
本發(fā)明中的范圍可表達(dá)為“約”一個(gè)具體的值，和/或至“約”另一個(gè)具體的值。當(dāng)以這種方式表達(dá)范圍時(shí)，另一個(gè)實(shí)施方案包括從該一個(gè)具體的值和/或至該另一個(gè)具體的值。類似的，當(dāng)以約數(shù)表示數(shù)值時(shí)，在前面使用“約”，應(yīng)理解為該具體的值形成另一個(gè)實(shí)施方案。還應(yīng)理解，每個(gè)范圍的端點(diǎn)無論在與另一端點(diǎn)有關(guān)抑或獨(dú)立于另一端點(diǎn)時(shí)都是有意義的。還應(yīng)理解，本文中公開了許多值，每個(gè)值在本文中除該值本身以外，還都以“約”該具體的值的方式公開。例如，如果值“10”被公開，則“約10”也被公開。還應(yīng)理解，在兩個(gè)具體的單位(unit)之間的每個(gè)單位也被公開。例如，如果公開了10和15，那么11、12、13和14也被公開。
說明書和權(quán)利要求書中使用的一種化學(xué)物質(zhì)的殘基是指，在一個(gè)具體的反應(yīng)路線或隨后的制劑或化學(xué)產(chǎn)物中成為所述化學(xué)物質(zhì)的形成產(chǎn)物的部分，而不論該部分是否實(shí)際上確由該化學(xué)物質(zhì)獲得。因此，聚酯中的乙二醇?xì)埢侵妇埘ブ械囊粋€(gè)或多個(gè)-OCH2CH2O-單元，而不論乙二醇是否被用于制備聚酯。類似的，聚酯中的癸二酸殘基是指聚酯中的一個(gè)或多個(gè)-CO(CH2)8CO-部分，而不論該殘基是否為通過將癸二酸或其一種酯反應(yīng)以制備聚酯而獲得。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“任選的”或“任選地”是指接下來所描述的事件或情況可以發(fā)生或者不發(fā)生，并且該描述包括所述事件或情況發(fā)生的情形和其不發(fā)生的情形。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”是指由兩種或多種不同的重復(fù)單元(單體殘基)形成的聚合物。示例且非限制性地，共聚物可為一種交替共聚物、一種無規(guī)共聚物、一種嵌段共聚物或一種接枝共聚物。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“取代的”意欲包括所有可能的有機(jī)化合物取代基。寬泛地說，可能的取代基包括非環(huán)狀和環(huán)狀的、支鏈的和非支鏈的、碳環(huán)的和雜環(huán)的，以及芳香的和非芳香的有機(jī)化合物取代基。示例性的取代基包括，例如下文描述的取代基。針對(duì)合適的有機(jī)化合物的可能的取代基可為一個(gè)或多個(gè)，以及相同或不同的。就本發(fā)明而言，雜原子如氮可具有氫取代基和/或本文中描述的滿足雜原子價(jià)態(tài)的任何可能的有機(jī)化合物取代基。本發(fā)明并不意欲以任何方式受限于所述可能的有機(jī)化合物取代基。同樣，術(shù)語(yǔ)“取代”或“由......取代”包括不言自明的前提條件，即這種取代符合被取代原子和取代基所允許的價(jià)態(tài)，并且這種取代可獲得穩(wěn)定的化合物，如一種不會(huì)自發(fā)地進(jìn)行轉(zhuǎn)化的化合物，例如通過重排、環(huán)化、消除等進(jìn)行轉(zhuǎn)化的化合物。
在定義多個(gè)術(shù)語(yǔ)時(shí)，本文中使用的“A1”、“A2”、“A3”和“A4”是代表多種具體取代基的一般性符號(hào)。這些符號(hào)可以為任意的取代基，而不限于本文中公開的那些，并且當(dāng)它們?cè)谝环N情形下被定義成某種取代基時(shí)，在其它情形下它們可被定義為其它取代基。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”為一種支鏈的或非支鏈的具有1至24個(gè)碳原子的飽和烴基，如具有1至12個(gè)碳原子或1至6個(gè)碳原子，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。烷基還可為取代的或未取代的。烷基可由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)包括但不限于取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、氨基、醚、鹵化物、羥基、硝基、甲硅烷基、硫-氧基、或巰基，如本文中所述?！暗图?jí)烷基”為含有一至六個(gè)碳原子的烷基。
說明書的全文中，“烷基”被一般性地用于指未取代的烷基和取代的烷基；然而，取代的烷基在本文中也特別地通過指出一種或多種烷基上的具體取代基而提及。例如，術(shù)語(yǔ)“鹵代烷基”特別地指由一個(gè)或多個(gè)鹵化物如氟、氯、溴或碘取代的烷基。術(shù)語(yǔ)“烷氧基烷基”特別地指由一個(gè)或多個(gè)烷氧基取代的烷基，如下文所述。術(shù)語(yǔ)“烷基氨基”特別地指由一個(gè)或多個(gè)氨基取代的烷基，如下文所述，等等。當(dāng)“烷基”在一種情形下使用，而另一種情形下使用了下位術(shù)語(yǔ)如“烷基醇”時(shí)，并不意味著暗示術(shù)語(yǔ)“烷基”不再指代下位術(shù)語(yǔ)，如“烷基醇”等。
該種做法也適用于本發(fā)明中描述的其它基團(tuán)。也就是說，當(dāng)一個(gè)術(shù)語(yǔ)如“環(huán)烷基”指未取代的和取代的環(huán)烷基部分時(shí)，取代的部分也可在本文中另外具體指明；例如，一種具體的取代的環(huán)烷基可被稱為，例如“烷基環(huán)烷基”。類似地，一種取代的烷氧基可被特別地稱為“鹵代烷氧基”，一種具體的取代的烯基可為，例如“烯基醇”，等等。同樣，使用一個(gè)上位術(shù)語(yǔ)如“環(huán)烷基”和一個(gè)下位術(shù)語(yǔ)如“烷基環(huán)烷基”時(shí)，并不意味著暗示該上位術(shù)語(yǔ)不再包括該下位術(shù)語(yǔ)。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”為一種非芳香的由至少三個(gè)碳原子組成的碳環(huán)。環(huán)烷基的實(shí)例包括，但不限于，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基等。術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)烷基”為上文定義的環(huán)烷基的一種類型，并被包括在術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”的含義中，其中至少一個(gè)環(huán)上碳原子被一個(gè)雜原子代替，所述雜原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。環(huán)烷基和雜環(huán)烷基可以是取代的或未取代的。環(huán)烷基和雜環(huán)烷基可由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)包括但不限于取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、氨基、醚、鹵化物、羥基、硝基、甲硅烷基、硫-氧基或巰基等，如本文中所述。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“聚亞烷基”為一種具有兩個(gè)或更多個(gè)彼此連接的CH2基團(tuán)的基團(tuán)。聚亞烷基可由式-(CH2)a-表示，其中“a”為一個(gè)2至500的整數(shù)。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“烷氧基”是指一種通過醚鍵連接的烷基或環(huán)烷基；也就是說，“烷氧基”可被定義為-OA1，其中A1為如上定義的烷基或環(huán)烷基?！巴檠趸币舶▌倓偠x的烷氧基的聚合物；也就是說，烷氧基可為聚醚，如-OA1-OA2或-OA1-(OA2)a-OA3，其中“a”為一個(gè)1至200的整數(shù)，且A1、A2和A3為烷基和/或環(huán)烷基。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“烯基”為結(jié)構(gòu)式中含有至少一個(gè)碳碳雙鍵的2至24個(gè)碳原子的烴基。不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)如(A1A2)C＝C(A3A4)意欲包括E型和Z型異構(gòu)體二者。這可由本文中的存在不對(duì)稱烯的結(jié)構(gòu)式推測(cè)得知，或者可由鍵符號(hào)C＝C明確地示出。烯基可由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)包括但不限于取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基、雜芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、鹵化物、羥基、酮、疊氮化物、硝基、甲硅烷基、硫-氧基或巰基，如本文中所述。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)烯基”為一種由至少三個(gè)碳原子組成的且包括至少一個(gè)碳碳雙鍵、即C＝C的非芳香的碳環(huán)。環(huán)烯基的實(shí)例包括但不限于環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基、環(huán)己二烯基、降冰片烯基等。術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)烯基”為上文定義的環(huán)烯基的一種類型，并且包括在術(shù)語(yǔ)“環(huán)烯基”的含義內(nèi)，其中至少一個(gè)環(huán)上的碳原子由一個(gè)雜原子代替，所述雜原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。環(huán)烯基和雜環(huán)烯基可以是取代的或未取代的。環(huán)烯基和雜環(huán)烯基可由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)包括但不限于取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基、雜芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、鹵化物、羥基、酮、疊氮化物、硝基、甲硅烷基、硫-氧基或巰基，如本文中所述。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“炔基”為一種結(jié)構(gòu)式中含有至少一個(gè)碳碳三鍵的2至24個(gè)碳原子的烴基。炔基可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的，所述基團(tuán)包括但不限于取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基、雜芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、鹵化物、羥基、酮、疊氮化物、硝基、甲硅烷基、硫-氧基或巰基，如本文中所述。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)炔基”為一種由至少七個(gè)碳原子組成的、且含有至少一個(gè)碳碳三鍵的非芳香的碳環(huán)。環(huán)炔基的實(shí)例包括但不限于環(huán)庚炔基、環(huán)辛炔基、環(huán)壬炔基等。術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)炔基”為上文定義的環(huán)炔基的一種類型，并包括在術(shù)語(yǔ)“環(huán)炔基”的含義中。其中至少一個(gè)環(huán)上的碳原子被一個(gè)雜原子代替，所述雜原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。環(huán)炔基和雜環(huán)炔基可以是取代的或未取代的。環(huán)炔基和雜環(huán)炔基可以由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)包括但不限于取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基、雜芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、鹵化物、羥基、酮、疊氮化物、硝基、甲硅烷基、硫-氧基或巰基，如本文中所述。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“芳基”為一種含有任意碳芳香基的基團(tuán)，包括但不限于苯、萘、苯基、聯(lián)苯、苯氧基苯等。術(shù)語(yǔ)“芳基”還包括“雜芳基”，其定義為一種所含有的芳香基的芳環(huán)上包括有至少一個(gè)雜原子的基團(tuán)。雜原子的實(shí)例包括但不限于氮、氧、硫和磷。類似地，術(shù)語(yǔ)“非雜芳基”也包括在術(shù)語(yǔ)“芳基”中，定義了一種所含的芳香基不包括雜原子的基團(tuán)。芳基可以是取代的或未取代的。芳基可由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)包括但不限于取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基、雜芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、鹵化物、羥基、酮、疊氮化物、硝基、甲硅烷基、硫-氧基或巰基，如本文中所述。術(shù)語(yǔ)“聯(lián)芳基”為芳基的一種具體類型且包括在“芳基”的定義中。聯(lián)芳基是指通過稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)連接在一起的兩個(gè)芳基，如萘基，或者通過一個(gè)或多個(gè)碳碳鍵連接在一起的兩個(gè)芳基，如聯(lián)苯基。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“醛”由式-C(O)H表示。本說明書全文中，“C(O)”為羰基即C＝O的縮寫形式。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“胺”或“氨基”由式NA1A2A3表示，其中A1、A2和A3可獨(dú)立地為氫或者如本文中所述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“羧酸”由式-C(O)OH表示。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“酯”由式-OC(O)A1或-C(O)OA1表示，其中A1可為一個(gè)如本文所述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“聚酯”由式-(A1O(O)C-A2-C(O)O)a-或-(A1O(O)C-A2-OC(O))a-表示，其中A1和A2可獨(dú)立地為本文中描述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基，且“a”為一個(gè)1至500的整數(shù)。術(shù)語(yǔ)“聚酯”被用于描述一種通過具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的化合物與具有至少兩個(gè)羥基的化合物反應(yīng)而獲得的基團(tuán)。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“醚”由式A1OA2表示，其中A1和A2可獨(dú)立地為一種本文中描述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“聚醚”由式-(A1O-A2O)a-表示，其中A1和A2可獨(dú)立地為一種如本文中描述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基，且“a”為一個(gè)1至500的整數(shù)。聚醚的實(shí)例包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“鹵化物”是指鹵素氟、氯、溴和碘。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“羥基”由式-OH表示。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“酮”由式A1C(O)A2表示，其中A1和A2可獨(dú)立地為本文中描述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“疊氮化物”由式-N3表示。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“硝基”由式-NO2表示。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“腈”由式-CN表示。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“甲硅烷基”由式-SiA1A2A3表示，其中A1、A2和A3可獨(dú)立地為氫或者如本文中描述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“硫-氧基”由式-S(O)A1、-S(O)2A1、-OS(O)2A1、-OS(O)2OA1表示，其中A1可為氫或者本文中描述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基。說明書全文中，“S(O)”為S＝O的縮寫。本文中使用術(shù)語(yǔ)“磺酰基”來指代由式-S(O)2A1表示的硫-氧基，其中A1可為氫或者本文中描述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“砜”由式A1S(O)2A2表示，其中A1和A2可獨(dú)立地為本文中描述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“亞砜”由式A1S(O)A2表示，其中A1和A2可獨(dú)立地為本文中描述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“巰基”由式-SH表示。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“硅氧烷基”是指具有至少一個(gè)Si-O-Si鍵的結(jié)構(gòu)。因此，例如，硅氧烷基是指一種具有至少一個(gè)Si-O-Si部分的基團(tuán)，并且硅氧烷基化合物是指一種具有至少一個(gè)Si-O-Si基團(tuán)的化合物。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“烷氧基甲硅烷基”是指一種具有至少一個(gè)Si-O-A1鍵的結(jié)構(gòu)。因此，例如，烷氧基甲硅烷基是指一種具有至少一個(gè)Si-O-A1部分的基團(tuán)，且烷氧基甲硅烷基化合物是指一種具有至少一個(gè)Si-O-A1基團(tuán)的化合物。另一方面，烷氧基甲硅烷基可具有一個(gè)Si-O-A1基團(tuán)。在多個(gè)方面，烷氧基甲硅烷基部分的A1可為本文中描述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基。還應(yīng)考慮到，術(shù)語(yǔ)烷氧基甲硅烷基在另一方面中包括取代的烷氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基衍生物，包括水解的烷氧基甲硅烷基(即硅烷醇基)。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“甲硅烷基鹵化物”是指一種由式X1SiA1A2A3或X1X2SiA1A2或X1X2X3SiA1或X1X2X3X4Si表示的結(jié)構(gòu)，其中X1、X2、X3和X4彼此獨(dú)立地為氟、氯、溴或碘，并且其中A1、A2和A3彼此獨(dú)立地為氫或者本文中描述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基。在另一方面，甲硅烷基鹵化物可具有結(jié)構(gòu)X1SiA1A2A3。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“硅烷醇”是指一種具有由式-SiA1A2A3A4表示的結(jié)構(gòu)的甲硅烷基部分，其中A1、A2、A3和A4可彼此獨(dú)立地為氫或者本文中描述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基，前提是A1、A2、A3和A4中的至少一個(gè)為羥基。在另一方面，A1、A2、A3和A4中的一個(gè)為羥基。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“硅烷氧”和“硅烷氧基”是指一種具有由式-OSiA1A2A3表示的結(jié)構(gòu)的甲硅烷基部分，其中A1、A2和A3可彼此獨(dú)立地為氫或者本文中描述的取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基或雜芳基。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“烷基丙烯酸”是指一種丙烯酸、烷基取代的丙烯酸、其鹽及其衍生物。在一個(gè)方面，烷基丙烯酸可進(jìn)一步被取代。在另一方面，烷基丙烯酸為甲基丙烯酸。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“可水解的基團(tuán)”是指一種能夠通過水解或溶劑解轉(zhuǎn)化成氫的基團(tuán)或部分。在一個(gè)方面，一種可水解的基團(tuán)可通過在環(huán)境溫度或接近環(huán)境溫度以及常壓或接近常壓下暴露于水或質(zhì)子溶劑中被水解(即轉(zhuǎn)化成氫基團(tuán))。在另一方面，可水解的基團(tuán)可通過在升溫或升壓下暴露于水或質(zhì)子溶劑中而被水解。在另一方面，可水解的基團(tuán)可通過暴露于酸性或堿性的水或者酸性或堿性的質(zhì)子溶劑中而被水解。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“有空間位阻的”是指一種三取代或四取代的部分，其中至少一個(gè)取代基具有至少兩個(gè)碳原子。例如，一個(gè)有空間位阻的部分可具有以下結(jié)構(gòu)
其中A1為碳原子或硅原子，并且其中A2、A3和A4中的至少一個(gè)為具有至少兩個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。在另一方面，A2、A3和A4中的至少一個(gè)為甲基，并且A2、A3和A4中的至少一個(gè)為具有至少兩個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。
有空間位阻的基團(tuán)的一個(gè)實(shí)例為一個(gè)有空間位阻的端位硅基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)為
其中A2、A3和A4中的至少一個(gè)為具有至少兩個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。在另一方面，A2、A3和A4中的至少一個(gè)為甲基，并且A2、A3和A4中的至少一個(gè)為具有至少兩個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“可自由基聚合的基團(tuán)”是指一種在暴露于自由基源中時(shí)，如自由基引發(fā)劑中時(shí)，可進(jìn)行加成聚合的部分?？勺杂苫酆系幕鶊F(tuán)包括烯烴和丙烯酸酯，如丙烯酸及其衍生物(例如丙烯酸烷基酯)和甲基丙烯酸酯及其衍生物(如甲基丙烯酸烷基酯)。這種聚合通常通過鏈增長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行，并具有鏈增長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“抗水解性”是指一種化合物或組合物能夠存在于水解條件下的能力。在一個(gè)方面，考慮酸性水解。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“抗水解的”是指在水解條件下存在的特性。在一個(gè)方面，如果一種組合物在包括一種化合物的殘基時(shí)與一種缺少該化合物的殘基的類似組合物相比，顯示出更強(qiáng)的抗水解性，則該化合物的殘基可被稱為抗水解的。
除非有相反說明，化學(xué)鍵僅以實(shí)線示出而非以楔形或虛線示出的結(jié)構(gòu)式要考慮到各種可能的異構(gòu)體，例如各種對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體，及異構(gòu)體的混合物，如外消旋的或非消旋的(scalemic)混合物。
本文中公開了用于制備本發(fā)明的組合物的組分，以及用于本文所述方法中的組合物本身。這些以及其他材料在本文中被公開，但應(yīng)理解的是，當(dāng)這些材料的結(jié)合、子集、相互作用、分組等被公開時(shí)，盡管可能未明確地公開具體提及這些化合物中的每種不同的個(gè)體和共同的組合和排列，但每一種都是本文所具體考慮和描述的。例如，如果一種具體的化合物被公開并論述，并且論述了可針對(duì)包括所述化合物在內(nèi)的多種分子進(jìn)行的多種改變，則該化合物以及可能的改變的每一種組合和排列都被具體考慮，除非有相反說明。因此，如果一類分子A、B和C被公開，并且一類分子D、E和F以及組合分子的示例A-D也被公開，那么即使不是每種都被列舉，每一種單獨(dú)和共同考慮的有意義的組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F也都被認(rèn)為公開。類似的，它們的子集或組合也被公開。因此，例如，亞組A-E、B-F和C-E也應(yīng)被認(rèn)為公開。該觀點(diǎn)也適用于本發(fā)明的所有方面，包括但不限于制備和使用本發(fā)明組合物的方法的步驟。因此，如果存在多個(gè)可實(shí)施的其它步驟，應(yīng)理解，這些其它步驟中的每一個(gè)都可用本發(fā)明方法的任何具體的實(shí)施方案或?qū)嵤┓桨傅慕M合而進(jìn)行。
應(yīng)理解，本文中公開的組合物具有特定的功能。本文中公開了為實(shí)施所公開功能的對(duì)結(jié)構(gòu)的特定要求，并且應(yīng)理解，存在多種可實(shí)施與所公開結(jié)構(gòu)相關(guān)的相同功能的結(jié)構(gòu)，并且這些結(jié)構(gòu)通常會(huì)獲得相同的結(jié)果。
B.抗水解的聚硅氧烷化合物 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及純度提高的抗水解的聚硅氧烷化合物。也就是說，一種聚硅氧烷化合物可具有降低的二硅氧烷副產(chǎn)物，從而具有提高的產(chǎn)率和純度。
1.純度提高的抗水解的聚硅氧烷化合物 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及純度提高的抗水解的聚硅氧烷化合物，其具有如下結(jié)構(gòu)
其中M代表一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)；其中L代表一個(gè)任選取代的二價(jià)C1-C20有機(jī)基團(tuán)；其中R、R1、R2和R3獨(dú)立地代表任選取代的C1-C20烷基或任選取代的C6-C20芳基，前提是R1、R2和R3中的至少一個(gè)為具有至少兩個(gè)碳原子的基團(tuán)；并且其中n代表一個(gè)1至3的整數(shù)。在某些方面，n為1，n為2，以及n為3。
這種純度提高的抗水解聚硅氧烷化合物可通過例如將一種具有如下結(jié)構(gòu)的甲硅烷基鹵化物
其中X代表一個(gè)選自氯、溴和碘的鹵素， 與一種具有如下結(jié)構(gòu)的硅烷醇反應(yīng)的步驟獲得，
在另一方面，這種化合物可以至少約10％的產(chǎn)率(通過氣相色譜分析得到)制備。例如，產(chǎn)率可為至少約15％，至少約20％，至少約25％，至少約30％，至少約35％，至少約40％，至少約45％或至少約50％(通過氣相色譜分析得到)。
在另一方面，k為0，m為1至3。在又一個(gè)方面，k為1，且m為1至7。在再一個(gè)方面，R1、R2和R3之一為甲基，并且R1、R2和R3中的至少一個(gè)為乙基、丙基或丁基。在再另一個(gè)方面，R1、R2和R3中的兩個(gè)為甲基，并且R1、R2和R3之一為乙基、丙基或丁基。
在一個(gè)方面，水基本不存在。
a.可自由基聚合的基團(tuán) 在一個(gè)方面，本發(fā)明的純度提高的抗水解的聚硅氧烷化合物具有至少一個(gè)如本文中所公開的可自由基聚合的基團(tuán)M。還應(yīng)理解，一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)可與本發(fā)明的其它化合物的其它可自由基聚合的基團(tuán)進(jìn)行聚合反應(yīng)，或者與共聚單體的可自由基聚合的基團(tuán)進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而生成一種含有本發(fā)明的化合物的殘基的聚合物。
b.連接基團(tuán) 在一個(gè)方面中，本發(fā)明的純度提高的抗水解的聚硅氧烷化合物任選地具有至少一個(gè)連接基團(tuán)L。在一個(gè)方面，L可為任選取代的二價(jià)C1-C20有機(jī)基團(tuán)，例如一種取代的或未取代的C1-C16有機(jī)基團(tuán)、C1-C12有機(jī)基團(tuán)、C1-C8有機(jī)基團(tuán)或C1-C4有機(jī)基團(tuán)。在另一個(gè)方面，連接基團(tuán)L可為一種取代的或未取代的聚亞烷基。也就是說，L可為一種具有兩個(gè)或更多個(gè)彼此連接的CH2基團(tuán)的基團(tuán)，由式-(CH2)a-表示，其中“a”為一個(gè)1至20的整數(shù)。實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基。有機(jī)基團(tuán)可為有支鏈的或線型的。
在另一方面，連接基團(tuán)L可由一個(gè)或多個(gè)官能化基團(tuán)取代。例如，L可由羥基、羥基烷基、氨基、氨基烷基、酰胺基、烷基酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基或所述官能化基團(tuán)的組合取代。在另一個(gè)方面，L可由羥基或羥基烷基取代。特別地，在一個(gè)方面，L可由羥基取代。
在另一方面，連接基團(tuán)L中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可由一個(gè)或多個(gè)雜原子代替。例如，L的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可由O、S、N-RL、P-RL或這些雜原子的結(jié)合代替，其中RL為取代的或未取代的C1-C20烷基或者為取代或未取代的C6-C20芳基，且RL可由一個(gè)或多個(gè)官能化基團(tuán)取代并且RL的CH2基團(tuán)可由一個(gè)或多個(gè)雜原子代替。在再一個(gè)方面，L的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可由O或N-RL代替。
在另一個(gè)方面，L的結(jié)構(gòu)為
其中k代表一個(gè)0至6的整數(shù)；且其中當(dāng)k為0時(shí)，m代表一個(gè)1至3的整數(shù)，當(dāng)k不為0時(shí)m代表一個(gè)1至20的整數(shù)，前提是1≤3k+m≤20。在另一個(gè)方面，k為1，且其中m為1至7。在再一個(gè)方面，本發(fā)明的化合物和/或組合物中不含有L。
c.硅烷氧基團(tuán) 在一個(gè)方面，本發(fā)明的化合物可含有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)具有以下結(jié)構(gòu)通式的硅烷氧基團(tuán)
其中R、R1、R2和R3獨(dú)立地代表取代的或未取代的C1-C20烷基或者取代的或未取代的C6-C20芳基。
C1-C20烷基可為，例如C1-C16烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基。烷基可為支鏈的或線型的。
C6-C20芳基可為，例如C6-C20芳基、C6-C12芳基或C6-C10芳基。實(shí)例包括苯基、甲苯基、吡啶基和萘基。
在另一方面，R1、R2和R3中的至少一個(gè)為一種具有至少兩個(gè)碳原子的基團(tuán)。例如，每個(gè)硅烷氧基可獨(dú)立地具有一個(gè)由下式表示的結(jié)構(gòu)
d.二硅氧烷副產(chǎn)物 在一個(gè)方面，具有如下結(jié)構(gòu)的二硅氧烷化合物
以約0％至約20％的量(由氣相色譜分析得出)存在。例如，二硅氧烷可以約0％至約15％、約0％至約10％、約0％至約5％、約0％至約3％、約0％至約3％、約0％至約1％、或約0％的量(由氣相色譜分析得出)存在。在一個(gè)方面，二硅氧烷化合物基本不存在。
C.制備抗水解的聚硅氧烷化合物的方法 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及制備純度提高的抗水解的聚硅氧烷化合物的方法。也就是說，該方法可制備具有降低量的二硅氧烷副產(chǎn)物的聚硅氧烷化合物，從而提高了產(chǎn)率和純度。
1.甲硅烷基鹵化物與硅烷醇的反應(yīng) 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種制備具有如下結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷化合物的方法
其中M代表一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)；其中L代表一個(gè)任選取代的二價(jià)C1-C20有機(jī)基團(tuán)；其中R、R1、R2和R3獨(dú)立地代表任選取代的C1-C20烷基或者任選取代的C6-C20芳基，前提是R1、R2和R3中的至少一個(gè)為具有至少2個(gè)碳原子的基團(tuán)；并且其中n代表一個(gè)1至3的整數(shù)，該方法包括將具有如下結(jié)構(gòu)的甲硅烷基鹵化物
其中X代表一個(gè)選自氯、溴和碘的鹵素， 與具有如下結(jié)構(gòu)的硅烷醇反應(yīng)的步驟
在另一個(gè)方面，水基本不存在。
a.可自由基聚合的基團(tuán) 在一個(gè)方面，本發(fā)明的方法產(chǎn)生具有至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)M的化合物。在一個(gè)方面，M為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的在暴露于自由基源，如自由基引發(fā)劑中時(shí)，能夠進(jìn)行加成聚合反應(yīng)的任何部分。在另一個(gè)方面，M可為一種烯烴。例如，M可為一個(gè)烯基，包括乙烯基、1，3-丁二烯基部分或苯乙烯基部分。在另一個(gè)方面，M可為丙烯酸酯。例如，M可為一個(gè)丙烯酸或其衍生物(如丙烯酸烷基酯)的殘基或者甲基丙烯酸或其衍生物(如甲基丙烯酸烷基酯)的殘基。特別地，在一個(gè)方面，M可為一個(gè)丙烯?；趸蚣谆；趸?。
應(yīng)理解，一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)可與本發(fā)明的其它化合物的其它可自由基聚合的基團(tuán)進(jìn)行聚合反應(yīng)，或者與共聚單體的可自由基聚合的基團(tuán)進(jìn)行聚合反應(yīng)，由此生成一種含有本發(fā)明的化合物的殘基的聚合物。
b.連接基團(tuán) 在一個(gè)方面，本發(fā)明的方法產(chǎn)生具有至少一個(gè)連接基團(tuán)L的化合物。在一個(gè)方面，L可為任選取代的二價(jià)的C1-C20有機(jī)基團(tuán)，例如一種取代的或未取代的C1-C16有機(jī)基團(tuán)、C1-C12有機(jī)基團(tuán)、C1-C8有機(jī)基團(tuán)或C1-C4有機(jī)基團(tuán)。在另一個(gè)方面，連接基團(tuán)L可為一種取代的或未取代的聚亞烷基。也就是說，L可為一種具有兩個(gè)或更多個(gè)彼此連接的CH2基團(tuán)的基團(tuán)，由式-(CH2)a-表示，其中“a”為一個(gè)1至20的整數(shù)。實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基。有機(jī)基團(tuán)可為有支鏈的或線型的。
在另一方面，連接基團(tuán)L可由一個(gè)或多個(gè)官能化基團(tuán)取代。例如，L可由羥基、羥基烷基、氨基、氨基烷基、酰胺基、烷基酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基或所述官能化基團(tuán)的組合取代。在另一個(gè)方面，L可由羥基或羥基烷基取代。特別地，在一個(gè)方面，L可由羥基取代。
在另一方面，連接基團(tuán)L中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可由一個(gè)或多個(gè)雜原子代替。例如，L的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可由O、S、N-RL、P-RL或這些雜原子的組合代替，其中RL為取代的或未取代的C1-C20烷基或者為取代或未取代的C6-C20芳基，且RL可由一個(gè)或多個(gè)官能化基團(tuán)取代并且RL的CH2基團(tuán)可由一個(gè)或多個(gè)雜原子代替。在再一個(gè)方面，L的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可由O或N-RL代替。
在另一個(gè)方面，L的結(jié)構(gòu)為
其中k代表一個(gè)0至6的整數(shù)；且其中當(dāng)k為0時(shí)，m代表一個(gè)1至3的整數(shù)，當(dāng)k不為0時(shí)m代表一個(gè)1至20的整數(shù)，前提是1≤3k+m≤20。
在另一個(gè)方面，k為1，且其中m為1至7。在再一個(gè)方面，k為0且m為1至3。在又一個(gè)方面，本發(fā)明的方法中不含有L。
c.甲硅烷基鹵化物化合物 在一個(gè)方面，本發(fā)明的方法涉及一種具有如下結(jié)構(gòu)的甲硅烷基鹵化物
在一個(gè)方面，X代表一種選自氯、溴和碘的鹵素。
在另一個(gè)方面，3-n為一個(gè)0至2的整數(shù)。也就是說，n代表一個(gè)1至3的整數(shù)。例如，n可為1、2或3，而3-n可為2、1或0。
在又一個(gè)方面，R代表一個(gè)任選取代的C1-C20烷基或任選取代的C6-C20芳基。C1-C20烷基可為，例如C1-C16烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基。烷基可為支鏈的或線型的。C6-C20芳基可為，例如C6-C20芳基、C6-C12芳基、或C6-C10芳基。實(shí)例包括苯基、甲苯基、吡啶基和萘基。
d.硅烷醇 在一個(gè)方面，本發(fā)明的方法涉及一種具有如下結(jié)構(gòu)的硅烷醇
在另一個(gè)方面，n代表一個(gè)1至3的整數(shù)。例如，n可為1、2或3。
在又一個(gè)方面，R1、R2和R3獨(dú)立地代表任選取代的C1-C20烷基或任選取代的C6-C20芳基。C1-C20烷基可為，例如C1-C16烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基。烷基可為支鏈的或線型的。C6-C20芳基可為，例如C6-C20芳基、C6-C12芳基或C6-C10芳基。實(shí)例包括苯基、甲苯基、吡啶基和萘基。
在再一個(gè)方面，硅烷醇具有一個(gè)有空間位阻的端位硅基。也就是說，在一個(gè)方面，R1、R2和R3中的至少一個(gè)為具有至少兩個(gè)碳原子的基團(tuán)。也就是說，R1、R2和R3中的一個(gè)或兩個(gè)或三個(gè)可為具有至少兩個(gè)碳原子的基團(tuán)，例如，乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、甲苯基、吡啶基或萘基。在又一個(gè)方面，R1、R2和R3中的一個(gè)為甲基，并且R1、R2和R3中的至少一個(gè)為乙基、丙基或丁基。在再一個(gè)方面，R1、R2和R3中的兩個(gè)為甲基，且R1、R2和R3中的一個(gè)為乙基、丙基或丁基。
e.反應(yīng)條件 通常，將甲硅烷基鹵化物(如三鹵代硅烷)和至少一摩爾當(dāng)量(molarequivalent)的硅烷醇(例如三烷基甲硅烷基醇)加入有機(jī)溶劑和胺溶劑的混合物中。三烷氧基甲硅烷基烷基丙烯酸酯和三烷基甲硅烷基鹵化物通常分別加入并且通常通過滴液漏斗加入。這種加入通常在混合物通過例如攪拌、震動(dòng)或超聲而被攪動(dòng)時(shí)進(jìn)行。
i.試劑 在一個(gè)方面，本文中公開的甲硅烷基鹵化物，例如三鹵代硅烷，可被用于所公開的方法中。通常使用一摩爾當(dāng)量的該試劑。
在一個(gè)方面，本文中公開的硅烷醇，如三烷基甲硅烷基醇，可被用于所公開的方法中。盡管有機(jī)合成領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地確定反應(yīng)中使用的硅烷醇的相對(duì)量，但通常在甲硅烷基鹵化物為單鹵化物時(shí)，相對(duì)于甲硅烷基鹵化物使用至少一摩爾當(dāng)量的硅烷醇。通常在甲硅烷基鹵化物為二鹵化物時(shí)，相對(duì)于甲硅烷基鹵化物使用至少兩摩爾當(dāng)量的硅烷醇。通常在甲硅烷基鹵化物為三鹵化物時(shí)，相對(duì)于甲硅烷基鹵化物使用至少三摩爾當(dāng)量的硅烷醇。在再一個(gè)方面，需要過量時(shí)，可使用四、五、六或更多摩爾當(dāng)量。
在一個(gè)方面，有機(jī)溶劑可用于所公開的方法中。在多個(gè)方面，有機(jī)溶劑可為芳香溶劑，包括苯、甲苯、萘、乙基苯、吡啶和二甲基苯胺；烴，包括戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷；醚，包括二乙醚；或者酰胺，包括二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二乙基乙酰胺。通常，針對(duì)每1mmol的甲硅烷基鹵化物使用約3.2mL的有機(jī)溶劑；然而，針對(duì)每1mmol的甲硅烷基鹵化物還可使用約2.0mL至約10.0mL的有機(jī)溶劑。
在一個(gè)方面，胺類溶劑可用于所公開的方法中。通常胺溶劑為質(zhì)子惰性的胺，例如芳族胺或叔胺。合適的胺類溶劑包括吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、三甲胺、三乙胺和二甲基苯胺。通常，針對(duì)每1mmol的硅烷醇使用約1mmol胺溶劑；然而，針對(duì)每1mmol的硅烷醇也可使用約1mmol至約3.0mmol胺溶劑。
ii.溫度和壓力 加入可方便地在室溫(即約25℃)進(jìn)行。加入可方便地在常壓(即約760Torr)下進(jìn)行。在另一個(gè)方面，該反應(yīng)在加入之前和/或期間加熱至溫度為，例如約25℃至約100℃，例如約25℃至約50℃，約50℃至約75℃，或者約75℃至約100℃。在另一個(gè)方面，該反應(yīng)在加入之前和/或期間降溫至溫度為，例如約0℃至約25℃，例如約0℃至約5℃，約5℃至約10℃，約15℃至約20℃，或者約20℃至約25℃。
iii.時(shí)間 在一個(gè)方面，該反應(yīng)可容許攪拌約30分鐘至約6小時(shí)的時(shí)間，例如約1小時(shí)至約4小時(shí)，或者約3小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過使用色譜法(如薄層色譜(TLC)、高效液相色譜(HPLC)或氣相色譜(GC))監(jiān)測(cè)原料(如甲硅烷基鹵化物)的消耗而容易地確定反應(yīng)的完成情況。
iv.純化 反應(yīng)一旦完成后，產(chǎn)物溶液通常用水洗滌一或多次，然后用無水硫酸鈉干燥。然后可將粗產(chǎn)物過濾、濃縮并通過柱色譜(硅膠；己烷/乙酸乙酯)純化。然后通過例如GC分析產(chǎn)物以確定所需聚硅氧烷化合物的峰面積與所有二硅氧烷副產(chǎn)物的峰面積的比值。
f.由此生成的抗水解的聚硅氧烷化合物 本發(fā)明還公開了由本發(fā)明的方法生成的產(chǎn)物。在一個(gè)方面，由所述方法生成的抗水解的聚硅氧烷化合物可具有以下結(jié)構(gòu)
其中M代表一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)；其中L代表一個(gè)任選取代的二價(jià)C1-C20有機(jī)基團(tuán)；其中R、R1、R2和R3獨(dú)立地代表任選取代的C1-C20烷基或任選取代的C6-C20芳基，前提是R1、R2和R3中的至少一個(gè)為具有至少兩個(gè)碳原子的基團(tuán)；并且其中n代表一個(gè)1至3的整數(shù)，如本文中所公開。
2.產(chǎn)率和純度 在另一個(gè)方面，本發(fā)明的方法與常規(guī)的方法相比可生成產(chǎn)率和/或純度提高的化合物。
a.提高的產(chǎn)率 本發(fā)明的方法通常具有比常規(guī)方法更高的產(chǎn)率。例如，在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種制備具有以下結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷化合物的方法
如本文中公開的，其中聚硅氧烷化合物以至少約10％的產(chǎn)率(通過氣相色譜分析得到)制備。例如，聚硅氧烷化合物可以至少約15％、至少約20％、至少約25％、至少約30％、至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％的產(chǎn)率(由氣相色譜分析得到)制備。
方法的產(chǎn)率可通過，例如對(duì)所得粗產(chǎn)物的氣相色譜(GC)分析測(cè)定，如下文中實(shí)施例5-1和比較實(shí)施例5-1中所述。通過對(duì)歸屬于本發(fā)明化合物或本發(fā)明方法的產(chǎn)物的峰面積與歸屬于副產(chǎn)物的峰面積進(jìn)行比較，或者與色譜中所有峰的總面積進(jìn)行比較，可測(cè)定產(chǎn)率。
b.提高的純度 在一個(gè)方面，具有如下結(jié)構(gòu)的二硅氧烷化合物
以約0％至約20％的量(由氣相色譜分析得出)存在。例如，二硅氧烷可以約0％至約15％、約0％至約10％、約0％至約5％、約0％至約3％、約0％至約3％、約0％至約1％、或約0％的量(由氣相色譜分析得出)存在。在一個(gè)方面，二硅氧烷化合物基本不存在。
不希望囿于任何理論，但認(rèn)為硅烷醇(或硅烷醇前體)與有空間位阻的甲硅烷基鹵化物的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生不合意的量的不想要的二硅氧烷副產(chǎn)物。相反，同樣不希望囿于任何理解，但認(rèn)為有空間位阻的硅烷醇與甲硅烷基鹵化物的反應(yīng)可促進(jìn)需要的抗水解的聚硅氧烷化合物的產(chǎn)生，同時(shí)使不想要的二硅氧烷副產(chǎn)物的產(chǎn)生降至最低。
D.抗水解的聚合物 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及包括至少一個(gè)本發(fā)明化合物的殘基或者至少一個(gè)由本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物的殘基的聚合物。也就是說，抗水解的聚合物的一個(gè)或多個(gè)亞單元(subunit)包括抗水解的化合物的殘基。
1.共聚 在另一個(gè)方面，本發(fā)明的聚合物組合物可作為一種共聚物提供。也就是說，所述聚合物包括抗水解的化合物的殘基和一種或多種其他單體的殘基。例如，本發(fā)明的化合物可與至少一種共聚單體，例如親水的共聚單體共聚。合適的親水共聚單體包括2-羥基乙基甲基丙烯酸酯。
作為可用于共聚的可聚合材料，可采用具有可聚合的碳碳不飽和鍵諸如(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、烯丙基或乙烯基等的單體。
優(yōu)選的這種單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；多官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，如聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、在兩端都具有(甲基)丙烯酰氧基丙基的聚二甲基硅氧烷，一端具有(甲基)丙烯酰氧基丙基的聚二甲基硅氧烷以及側(cè)鏈上具有多個(gè)(甲基)丙烯?；木鄱谆柩跬?；(甲基)丙烯酸的鹵代烷基酯，如(甲基)丙烯酸三氟乙酯和(甲基)丙烯酸六氟異丙酯；具有羥基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯和(甲基)丙烯酸2，3-二羥基丙基酯；(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二異丙基丙烯酰胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、N-丙烯酰基嗎啉、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷和N-甲基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺，芳香的乙烯基單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶；馬來酰亞胺；雜環(huán)乙烯基單體，如N-乙烯基吡咯烷酮；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酰胺、[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酸酯、[二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酸酯、[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酸酯、[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酰胺、[二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酰胺、[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酰胺、[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]苯乙烯、[二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]苯乙烯、[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基]苯乙烯，以及在一端具有(甲基)丙烯酰氧基丙基的聚二甲基硅氧烷。
這種單體的其它優(yōu)選的實(shí)例包括2-丙烯酸，2-甲基-2-羥基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙氧基]丙基酯(SiGMA)；單甲基丙烯酰氧基丙基和單正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS；MW 800-1000(Mn))；二-3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷(acPDMS)(MW 1000和2000，分別來自Gelest和Degussa的丙烯酸化的聚二甲基硅氧烷)；來自Gelest的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MW 550-700)(maPDMS)；以及單-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丙基和單丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS-OH)。
適用于本發(fā)明中的其它含有聚硅氧烷的組分包括WO 96/31792中所述的組分，如含有聚硅氧烷、聚亞烷基醚、二異氰酸酯、聚氟代烴、聚氟代醚和聚糖基的大分子單體。美國(guó)專利No.5,321,108、5,387,662和5,539,016描述了具有極性氟代接枝或側(cè)基的聚硅氧烷，該接枝或側(cè)基上具有連接至端位的二氟取代的碳原子上的氫原子。US 2002/0016383描述了含有醚和硅氧烷基鍵的親水性硅氧烷基甲基丙烯酸酯，以及含有聚醚和聚硅氧烷基的可交聯(lián)的單體。
2.聚合物制備 在一個(gè)方面，所述聚合物為一種均聚物。也即基本上所有的單體殘基都包括抗水解的化合物的殘基。
在另一個(gè)方面，不是所有的單體殘基都包括抗水解的化合物的殘基。在再一個(gè)方面，至少5％的聚合物包括本發(fā)明的化合物的殘基或者由本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品的殘基。例如，至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％或至少50％的聚合物可包括本發(fā)明的化合物的殘基或者由本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品的殘基。
在另一個(gè)方面，不是全部質(zhì)量的聚合物都由抗水解的化合物的殘基提供。在再一個(gè)方面，至少5％質(zhì)量的聚合物由本發(fā)明的化合物的殘基提供或者由本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物的殘基提供。例如，至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％或至少50％質(zhì)量的聚合物可包括本發(fā)明的化合物的殘基或者由本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物的殘基。
E.抗水解的組合物 盡管應(yīng)理解的是，本發(fā)明的化合物和由本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可用于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適合抗水解的化合物和/或組合物的任何應(yīng)用，但本發(fā)明的化合物、組合物和本發(fā)明的方法的產(chǎn)物可用作制備眼用鏡片、例如接觸鏡的原料。
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種包括聚合物的眼用鏡片，所述聚合物包括至少一個(gè)本發(fā)明化合物的殘基或本發(fā)明方法的產(chǎn)物的殘基。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種包括聚合物的接觸鏡，所述聚合物包括至少一個(gè)本發(fā)明化合物的殘基或者本發(fā)明方法的產(chǎn)物的殘基。
F.抗水解性 不希望囿于任何理論，認(rèn)為具有有空間位阻的端位硅基團(tuán)的化合物比不含有空間位阻的端位硅基團(tuán)的化合物具有更高的抗水解條件的特性(例如酸性水解)。
在一個(gè)方面，本發(fā)明的化合物、本發(fā)明的組合物、由本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物具有抗水解性。也即，本發(fā)明的化合物具有比常規(guī)的化合物(即不具有有空間位阻的端位硅基團(tuán)的化合物)更大的抗水解性。另外，本發(fā)明的組合物在包括一種本發(fā)明的化合物的殘基或由本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)品的殘基時(shí)，具有比不含該化合物的殘基或該方法的產(chǎn)品的殘基的類似組合物更大的抗水解性。
化合物或由方法得到的產(chǎn)品的抗水解性可通過，例如在醇、水和酸(例如一種羧酸，如乙酸)以及任選在一種聚合抑制劑(例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的存在下測(cè)量。所述混合物可在水解溫度(例如80℃或90℃)加熱一段水解的時(shí)間(例如136小時(shí)或168小時(shí))，分解的程度可通過粗產(chǎn)物的氣相色譜(GC)確定。通過比較歸屬于水解之前所測(cè)試的化合物或產(chǎn)物的峰面積與歸屬于水解后測(cè)試的化合物或產(chǎn)物的峰面積，可確定水解條件后剩余的所測(cè)試的化合物或產(chǎn)物的比例(百分比)。
在多個(gè)方面，本發(fā)明的化合物、本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物以及進(jìn)而本發(fā)明的組合物具有至少約90％、至少約92％、至少約94％、至少約95％、至少約96％、至少約97％或至少約98％的抗水解性(約5重量％乙酸的H2O/2-丙醇溶液；80℃；136小時(shí))。相比而言，常規(guī)的不抗水解的化合物的比較實(shí)施例可具有低至約46％的抗水解性(約5重量％乙酸的H2O/2-丙醇溶液；80℃；136小時(shí))。
在多個(gè)其他方面，本發(fā)明的化合物、本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物以及進(jìn)而本發(fā)明的組合物具有至少約90％、至少約92％、或至少約94％的抗水解性(約5重量％乙酸的H2O/正丁醇溶液；90℃；136小時(shí))。相比而言，常規(guī)的不抗水解的化合物的比較實(shí)施例通常具有約78％、約61％，甚至低至約35％的抗水解性(約5重量％乙酸的H2O/正丁醇溶液；90℃；136小時(shí))。
在多個(gè)方面，由本發(fā)明的組合物聚合而得到的聚合物可具有如下的抗水解性(約1.6重量％的(甲基)丙烯酸共聚，55℃維持8周或95℃維持1周)，即伸展率降低不超過50％、伸展率降低不超過45％、伸展率降低不超過40％。相比而言，常規(guī)的不抗水解的化合物的比較實(shí)施例通常具有約55％、甚至高達(dá)約66％的抗水解性(約1.6wt％的(甲基)丙烯酸共聚，55℃維持8周或95℃維持1周)。
G.具有相似功能的組合物 應(yīng)理解，本文中公開的組合物具有某些特定的功能。本文中公開了為實(shí)施所公開的功能的特定結(jié)構(gòu)要求，應(yīng)理解，存在多種結(jié)構(gòu)能夠?qū)嵤┡c所公開的結(jié)構(gòu)相關(guān)的相同的功能，并且這些結(jié)構(gòu)將最終獲得相同的結(jié)果。
H.模制塑料的制備 模制塑料可由本發(fā)明的材料通過將用于制備本發(fā)明的模制塑料的材料單獨(dú)聚合或與一種或多種其它材料聚合而制備。
為制備模制塑料，尤其是眼用鏡片，優(yōu)選使用一種或多種在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合的碳-碳不飽和鍵的可共聚的原料，這是因?yàn)榭色@得良好的機(jī)械特性和良好的對(duì)抗菌溶液和洗滌溶液的抗性?；诖簿鄣膯误w的總重量，待共聚的可聚合材料(在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)可共聚的碳-碳不飽和鍵)的百分比優(yōu)選不少于約0.01重量％，更優(yōu)選不少于約0.05重量％，仍更優(yōu)選不少于約0.1重量％。
1.引發(fā)劑 在為制備模制塑料而進(jìn)行的(共)聚合中，優(yōu)選加入熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑，典型的為過氧化物和偶氮類化合物，以容易地實(shí)現(xiàn)聚合。如果進(jìn)行熱聚合，選擇在合適的反應(yīng)溫度下具有優(yōu)化的分解特性的引發(fā)劑。一般而言，溫度為約40℃至約120℃時(shí)半衰期為10小時(shí)的偶氮類引發(fā)劑和過氧化物引發(fā)劑是優(yōu)選的。光引發(fā)劑的實(shí)例包括羰基化合物、過氧化物、偶氮化合物、硫化合物、鹵代化合物和金屬鹽。這些聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。聚合引發(fā)劑的量可最高達(dá)聚合混合物重量的約1％。
2.溶劑 在將用于制備本發(fā)明的模制塑料的材料(共)聚合的過程中，可使用聚合溶劑。多種有機(jī)的和無機(jī)的溶劑可用作所述溶劑。溶劑的實(shí)例包括水；醇溶劑，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇；乙二醇醚溶劑，如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和聚乙二醇二甲醚；酯類溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯和苯甲酸甲酯；脂族烴溶劑，如正己烷、正庚烷和正辛烷；脂環(huán)烴溶劑，如環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷；酮類溶劑，如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；芳香烴類溶劑，如苯、甲苯和二甲苯；以及石油溶劑。這些溶劑可單獨(dú)使用或者這些溶劑中的兩種或多種可結(jié)合使用。
3.添加劑 模制塑料可含有其它組分，包括但不限于UV吸收劑、色料、著色劑、潤(rùn)濕劑、增滑劑、藥物組分和營(yíng)養(yǎng)組分、相容性試劑、抗微生物化合物、脫模劑，它們的結(jié)合物等。前述任一種均可以非反應(yīng)性的、可聚合的和/或共聚合的形式加入。
4.聚合 已知的方法可用作使本發(fā)明的用于制備模制塑料的材料聚合的方法，以及用作模制塑料的方法。例如，可以使用的方法為，將材料一次性聚合并模制成圓桿形或圓盤形，并通過切割等方法將所得的圓桿或圓盤加工成令人滿意的形狀，模制聚合法和旋涂聚合法。
作為一個(gè)實(shí)例，現(xiàn)描述一種通過將含有用于制備本發(fā)明模制塑料的材料的材料組合物進(jìn)行模制聚合法聚合而制備眼用鏡片的方法。
首先，用材料組合物填充兩個(gè)模具部件之間的具有預(yù)定形狀的空隙，并進(jìn)行光聚合或熱聚合以使組合物成形為模具之間空隙的形狀。所述模具由樹脂、玻璃、陶瓷、金屬等制成。在進(jìn)行光聚合的情況下，使用光學(xué)透明的材料，通常使用樹脂或玻璃。在制備眼用鏡片的情況下，空隙形成于兩個(gè)彼此正對(duì)的模具部件之間，并且空隙用材料組合物填充。根據(jù)空隙的形狀和材料組合物的特性，可使用一種墊片，以使眼用鏡片具有預(yù)定的厚度并防止填充在空隙中的材料組合物漏出。然后，包括由材料組合物填充的空隙的模具由一種光化輻射(如紫外光、可見光或其結(jié)合)照射，或置于一種爐或浴中以加熱材料組合物，由此實(shí)施聚合。所述的兩種聚合方法可結(jié)合使用，也即，熱聚合可在光聚合之后實(shí)施，或者光聚合可在熱聚合后實(shí)施。在光聚合的實(shí)施方案中，短時(shí)間(通常不超過1小時(shí))內(nèi)用含有紫外光的光，如由汞燈或昆蟲燈發(fā)出的光照射。在實(shí)施熱聚合的情況下，考慮到眼用鏡片的光學(xué)均勻性、高品質(zhì)和高重復(fù)性，優(yōu)選采用這樣的條件，即在幾小時(shí)至幾十小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將組合物由室溫緩慢加熱至約60℃至約200℃的溫度。
由本發(fā)明的材料制成的模制塑料可優(yōu)選地具有不超過約130°、更優(yōu)選地不超過約120°、仍更優(yōu)選地不超過約100°的動(dòng)態(tài)接觸角(在向前運(yùn)動(dòng)期間，浸沒速率約0.1mm/s)。其含水量?jī)?yōu)選為約3％至約0％，更優(yōu)選地為約5％至約50％，仍更優(yōu)選地為約7％至約50％?？紤]到當(dāng)眼用鏡片用作接觸鏡時(shí)對(duì)配戴者的輕微壓力，透氧度越高越好。透氧系數(shù)[x 10-11(cm2/s)mLO2/(mL-hPa)]優(yōu)選地不低于約50，更優(yōu)選不低于約60、仍更優(yōu)選地不低于約65。彈性拉伸模量?jī)?yōu)選地為約0.01至約30MPa，更優(yōu)選地約0.1至約7MPa?？箯埳煺孤蕛?yōu)選地不低于約50％，更優(yōu)選地不低于約100％。由于更高的抗張伸展率可以使抗斷裂性更高，因此優(yōu)選地模制塑料具有高的抗張伸展率。
5.示例性的用途 在一個(gè)方面，可制備本發(fā)明的化合物、本發(fā)明的組合物以及由本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物，由它們制得的模制塑料具有增加的抗水解性。模制塑料可用作用于藥物遞送的藥物吸附劑和眼用鏡片(如接觸鏡、人工晶狀體、人工角膜和眼鏡片)。其中，它們尤其適用于接觸鏡。
在一個(gè)方面，本發(fā)明的化合物和組合物可用于提供一種包括至少一種本發(fā)明的組合物的模型制品。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的化合物和組合物可用于提供一種包括至少一種本發(fā)明的組合物的眼用鏡片。在再一個(gè)方面，本發(fā)明的化合物和組合物可用于提供一種包括至少一種本發(fā)明的組合物的接觸鏡。
I.實(shí)驗(yàn) 現(xiàn)提出以下實(shí)施例以便就如何形成和評(píng)價(jià)本文中要求保護(hù)的化合物、組合物、制品、裝置和/或方法向本領(lǐng)域技術(shù)人員提供完整的公開和說明，并且僅是為了示例本發(fā)明，并不意欲限制本發(fā)明人認(rèn)定的其發(fā)明的保護(hù)范圍。已盡力確保數(shù)字(例如量、溫度等)的準(zhǔn)確性，但應(yīng)考慮存在一些誤差和偏差。除非有相反說明，份數(shù)為重量份數(shù)，溫度的單位為℃或?yàn)榄h(huán)境溫度，并且壓力為大氣壓或接近大氣壓。
1.分析方法 A.氣相色譜 在氣相色譜(GC)分析中，式(A1)表示的硅氧烷基化合物(其中n為0至12)的峰的歸屬通過另外的氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)來鑒定。
i.設(shè)備和參數(shù) 設(shè)備由HEWLETT-PACKARD生產(chǎn)的GC6890型或相似的設(shè)備。檢測(cè)器氫焰離子化檢測(cè)器(FID)。柱Restek DB-1HT(30m×0.25mm×0.1μm或類似的柱)。載氣氦。恒定流速1.0mL/min。所使用的樣品量2.0μL。分流比30∶1。入口溫度300℃。檢測(cè)溫度350℃。洗滌自動(dòng)采樣器的溶劑2-丙醇。入口隔膜Alltech 7/16″HT-X-11或其類似物。
ii.溫度程序 初始溫度100℃。初始時(shí)間2分鐘。階躍15℃/min；最終溫度200℃；保持0分鐘。階躍5℃/min；最終溫度350℃；保持0分鐘。階躍15℃/min；最終溫度400℃；保持15分鐘。
iii.數(shù)據(jù)分析條件 斜率靈敏度50。峰寬0.04。最小峰面積1。最低峰高1。不積分段(Integration Off)0至4分鐘。
iv.樣品的制備 將約50μL的樣品溶解于1.0mL的2-丙醇中。該樣品和2-丙醇被直接置于GC小瓶中并混合。
b.氣相色譜-質(zhì)譜 氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析通過在上文的<GC分析條件>部分所描述的條件下進(jìn)行GC分析來進(jìn)行，并通過使用JEOL制造的質(zhì)譜儀JMS-DX303進(jìn)行。
c.凝膠滲透色譜 GPC在以下條件下進(jìn)行柱由SHOKO CO.，LTD.制造的ShodexGPC K-801和Shodex GPC K-802(各自具有的內(nèi)徑為8.0mm和長(zhǎng)度30cm)。兩個(gè)柱串聯(lián)連接。溶劑氯仿。柱溫40℃。流速1.0mL/min。設(shè)備由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8022GPC，其為一種一體化的設(shè)備，結(jié)合了UV檢測(cè)器和差動(dòng)式折射計(jì)。
d.基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間質(zhì)譜 對(duì)于基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)，使用SHIMADZU CORPORATION制造的AXIMA-CFR plus。
e.透氧系數(shù)試驗(yàn) 樣品的透氧系數(shù)通過使用RIKA SEIKI KOGYO CO.，LTD制造的Seikaken-shiki膜透氧計(jì)量?jī)x確定。膜狀樣品的透氧系數(shù)在35℃在水中測(cè)定。制備具有不同厚度的四種膜樣品(0.1mm、0.2mm、0.3mm和0.4mm；直徑16mm)。測(cè)量這四種具有不同厚度的樣品以確定每種樣品的Pm(見圖1)。一個(gè)樣品被放置在電極上。向電極中倒入0.5N KCl(水溶液)作為電解液(見圖2-4)。將電極放入蒸餾水(pH＝7，體積＝800ml)中。首先，測(cè)量氮?dú)夤呐?流速100mL/min；電流i在平衡后測(cè)量)下的電流，以進(jìn)行調(diào)零。然后測(cè)量氧氣鼓泡下的電流。R由下式計(jì)算R＝(Ps×N×F×A)/i[cm2s mmHg/mL(STP)](其中Ps＝760mmHg(大氣壓)，N＝4(參與電極上反應(yīng)的電子的個(gè)數(shù))，F(xiàn)＝96500庫(kù)侖/mol(法拉第常數(shù))，A＝電極的面積(cm2)，i＝所測(cè)量的電流(uA))。R包括常數(shù)部分(非成比例的)，因此多次測(cè)量和標(biāo)繪是必需的，以確定Pm(參見圖1)。將R相對(duì)于樣品的厚度作圖。斜率的倒數(shù)為透氧系數(shù)(Pm)。
f.含水量 使用了大小為約10mm×10mm×0.2mm的膜狀的樣品。將樣品在真空干燥機(jī)內(nèi)于40℃干燥16小時(shí)，并測(cè)量樣品的重量(Wd)。之后，將所得的樣品浸入恒溫浴中40℃的純水中過夜或更長(zhǎng)時(shí)間，并且表面上的水分用Kimwipe擦去，然后測(cè)量重量(Ww)。含水量根據(jù)以下等式計(jì)算 含水量(％)＝100×(Ww-Wd)/Ww g.彈性拉伸模量 拉伸試驗(yàn)使用大小為約19.5mm×15mm×0.2mm的膜狀樣品。彈性拉伸模量使用ORIENTEC制造的RTM-100型Tensilon測(cè)量。牽拉的速度為100mm/min，夾子之間的距離為5mm。
h.光學(xué)非均勻性 將模制成接觸鏡的樣品用光照射，使用影片的投影儀在屏幕上投射出圖像，并且對(duì)所投射在屏幕上的圖像目測(cè)觀察，以評(píng)價(jià)光學(xué)非均勻性的程度。評(píng)價(jià)通過歸類至以下三個(gè)等級(jí)而進(jìn)行 A完全未觀察到扭曲或混濁。
B觀察到少許扭曲或混濁。
C觀察到扭曲或混濁。
2.實(shí)施例5-1 向連接有兩個(gè)滴液漏斗的500mL三口燒瓶中加入80mL甲苯和11.85g(75mmol)吡啶。在室溫下攪拌形成的混合物，并通過一個(gè)滴液漏斗滴加6.55g(25mmol)3-三氯甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯于50mL甲苯中的溶液，同時(shí)從另一個(gè)滴液漏斗滴加9.90g(75mmol)三乙基硅烷醇。滴加完成后，將反應(yīng)溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)，原料的消失由氣相色譜(GC)確定，此時(shí)認(rèn)為反應(yīng)完成。反應(yīng)溶液用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，并將有機(jī)溶劑用蒸發(fā)器蒸發(fā)掉，由此獲得粗產(chǎn)物的液體。所得的液體的GC分析顯示，希望得到的聚硅氧烷化合物的峰面積與副產(chǎn)物二硅氧烷的峰面積的比如表2所示。
所得的粗產(chǎn)物的液體用硅膠柱色譜純化，硅膠的量為每10g所得的液體使用40g，各使用80mL的20/1、15/1、10/1、7/1、4/1和4/1的己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑，獲得下式(5p1)所示的聚硅氧烷化合物。

3.比較實(shí)施例5-1 向50mL茄形燒瓶中加入5mL水、2.5mL甲醇和2.5mL己烷，將所得的混合物冰上攪拌冷卻至2至3℃，然后通過滴液漏斗滴加2.48g(10mmol)3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和7.36g(60mmol)三乙基氯硅烷的混合物。加入完成后，將反應(yīng)溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)，原料的消失通過氣相色譜(GC)確定，此時(shí)認(rèn)為反應(yīng)完成。反應(yīng)完成后，停止攪拌，棄去水層。將有機(jī)層轉(zhuǎn)移至一個(gè)分液漏斗中，用飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌一次，并用飽和的鹽水洗滌兩次，用無水硫酸鈉干燥。所得的產(chǎn)物過濾，并用蒸發(fā)器使溶劑蒸發(fā)。對(duì)所得的粗產(chǎn)物的GC分析顯示，聚硅氧烷化合物(5p1)的峰面積與副產(chǎn)物六乙基二硅氧烷的峰面積的比值如表1所示。
表1 4.比較實(shí)施例5-2 重復(fù)與比較實(shí)施例5-1相同的反應(yīng)步驟，不同在于使用三甲基氯硅烷代替三乙基氯硅烷。對(duì)所得的粗產(chǎn)物的GC分析顯示，所得的主要產(chǎn)物3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯以GC面積％計(jì)為69.8％。
5.鏡片的制備 a.實(shí)施例6-1 將實(shí)施例5-1中所得的由式(5p1)表示的聚硅氧烷化合物(17.5重量份)、N，N-二甲基丙烯酰胺(15重量份)、甲基丙烯酸羥乙酯(12.58重量份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(1.5重量份)、甲基丙烯酸(0.8重量份)、Irgacure 819(CIBA Specialty Chemicals，0.13重量份)、PVP-K90(2.5重量份)和3，7-二甲基-3-辛醇(50重量份)混合并攪拌以獲得均勻的透明的單體混合物。在氬氣氣氛下使該單體混合物脫氣。在氮?dú)猸h(huán)境的手套操作箱內(nèi)，將該單體混合物倒入由透明的樹脂(聚(4-甲基戊-1-烯))制成的接觸鏡模具中，并且用熒光燈(20瓦)發(fā)出的光照射(1.6mW/cm2，30分鐘)所述模具，以使單體在55℃聚合，由此得到接觸鏡形狀的樣品。
將樣品浸入小瓶容器中的硼酸鹽緩沖液中(pH為7.1至7.3)。密封后，將小瓶容器在120℃高壓處理30分鐘。待小瓶容器降溫后，從其中取出鏡片形狀的樣品，并浸入硼酸鹽緩沖液(pH為7.1至7.3)中。
b.比較實(shí)施例6-1 重復(fù)與實(shí)施例6-1相同的聚合反應(yīng)，不同在于使用下式(5r1)所示的市售的聚硅氧烷化合物代替式(5p1)表示的聚硅氧烷化合物。

c.比較實(shí)施例6-2 重復(fù)與實(shí)施例6-1相同的聚合反應(yīng)，不同在于使用下式(5r2)所示的聚硅氧烷化合物代替式(5p1)表示的聚硅氧烷化合物，所述式(5r2)的聚硅氧烷化合物由日本公開專利申請(qǐng)(Kokai)No.56-22325描述的方法合成，并用硅膠柱色譜純化。

樣品的物理特性示于表2中。
表2 6.55℃的鏡片抗水解性試驗(yàn) 將樣品放置在55℃的烘箱中8周。將樣品取出，在測(cè)量之前放置在23℃至少16小時(shí)。伸展率測(cè)量的結(jié)果示于表3中。
表3 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)清楚，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行多種改變和變化，而不背離本發(fā)明的范圍或精神?？紤]到本文中公開的本發(fā)明的說明和實(shí)施，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是清楚的。希望說明書和實(shí)施例僅被認(rèn)為是示例性的，以下權(quán)利要求書說明了本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神。
權(quán)利要求
1.一種制備具有以下結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷化合物的方法
其中M代表一種可自由基聚合的基團(tuán)；
其中L代表一種任選取代的二價(jià)C1-C20有機(jī)基團(tuán)；
其中R、R1、R2和R3獨(dú)立地代表任選取代的C1-C20烷基或任選取代的C6-C20芳基，前提是R1、R2和R3中的至少一個(gè)為具有至少兩個(gè)碳原子的基團(tuán)；并且
其中n代表一個(gè)1至3的整數(shù)，
該方法包括將一種具有以下結(jié)構(gòu)的甲硅烷基鹵化物
其中X代表一個(gè)選自氯、溴和碘的鹵素，
與一種具有如下結(jié)構(gòu)的硅烷醇反應(yīng)的步驟，
2.權(quán)利要求1的方法，其中M為一種包括丙烯?；蚣谆；幕鶊F(tuán)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中L具有如下結(jié)構(gòu)
其中k代表一個(gè)0至6的整數(shù)；并且
其中當(dāng)k為0時(shí)，m代表一個(gè)1至3的整數(shù)，當(dāng)k不為0時(shí)代表一個(gè)1至20的整數(shù)，前提是1≤3k+m≤20。
4.權(quán)利要求1的方法，其中水基本不存在。
5.權(quán)利要求4的方法，其中存在一種具有如下結(jié)構(gòu)的二硅氧烷化合物，
其由氣相色譜分析得出的量為約0％至約5％。
6.權(quán)利要求3的方法，其中k為0，并且其中m為1至3。
7.權(quán)利要求3的方法，其中k為1，并且其中m為1至7。
8.權(quán)利要求1的方法，其中R1、R2和R3中的一個(gè)為甲基，并且R1、R2和R3中的至少一個(gè)為乙基、丙基或丁基。
9.權(quán)利要求1的方法，其中R1、R2和R3中的兩個(gè)為甲基，并且R1、R2和R3中的一個(gè)為乙基、丙基或丁基。
10.一種制備具有如下結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷化合物的方法
其中M代表一種可自由基聚合的基團(tuán)；
其中L代表一種任選取代的二價(jià)C1-C20有機(jī)基團(tuán)；
其中R、R1、R2和R3獨(dú)立地代表任選取代的C1-C20烷基或任選取代的C6-C20芳基，前提是R1、R2和R3中的至少一個(gè)為具有至少兩個(gè)碳原子的基團(tuán)；并且
其中n代表一個(gè)1至3的整數(shù)，
該方法包括將一種具有以下結(jié)構(gòu)的甲硅烷基鹵化物
其中X代表一個(gè)選自氯、溴和碘的鹵素，
與一種具有如下結(jié)構(gòu)的硅烷醇反應(yīng)的步驟，
其中所述聚硅氧烷化合物以由氣相色譜分析得出的至少約10％的產(chǎn)率制備。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚硅氧烷化合物以由氣相色譜分析得出的至少約25％的產(chǎn)率制備。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚硅氧烷化合物以由氣相色譜分析得出的至少約50％的產(chǎn)率制備。
13.權(quán)利要求10的方法，其中水基本不存在。
14.權(quán)利要求10的方法，其中存在一種具有如下結(jié)構(gòu)的二硅氧烷化合物
其由氣相色譜分析得出的量為約0％至約20％。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述二硅氧烷化合物以由氣相色譜分析得出的小于約10％的量存在。
16.由權(quán)利要求1的方法獲得的產(chǎn)物。
17.一種聚合物，包括至少一個(gè)由權(quán)利要求1的方法制備的化合物的殘基。
18.權(quán)利要求17的聚合物，其中至少25％的聚合物包括由權(quán)利要求1的方法制備的化合物的殘基。
19.一種包括權(quán)利要求17的聚合物的眼用鏡片。
20.一種包括權(quán)利要求17的聚合物的接觸鏡。
全文摘要
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及抗水解的聚硅氧烷化合物。具體而言，公開了一種有空間位阻的抗水解的聚硅氧烷化合物，以及純度提高的抗水解的聚硅氧烷化合物。還公開了一種制備抗水解的聚硅氧烷化合物的方法；所公開方法的產(chǎn)物；包括所公開的化合物和所公開的方法的產(chǎn)物的組合物和聚合物；以及包括所公開的組合物、公開的聚合物、公開的化合物以及由公開的方法得到的產(chǎn)物的眼用鏡片，例如接觸鏡、人工晶狀體、人工角膜以及眼鏡片。該摘要應(yīng)認(rèn)為是為在具體的領(lǐng)域中檢索的目的而使用的搜索工具，而不是想要限制本發(fā)明。
文檔編號(hào)C07F7/08GK101541815SQ200780043363
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2007年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日
發(fā)明者K·藤澤, M·中村, M·橫田 申請(qǐng)人:莊臣及莊臣視力保護(hù)公司, 東麗株式會(huì)社