專利名稱：多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的制備方法，所述材料可用作 吸附劑、氣體儲(chǔ)藏、催化劑、催化劑載體、納米材料以及電子和電氣材料
的載體和模板。更具體而言，本發(fā)明涉及一種粒徑小于500nm的多孔雜化 無機(jī)-有機(jī)材料的制備方法，該方法使用微波加熱而不是常規(guī)的電加熱作為 熱源用于水熱合成或溶劑熱(solvothermal)合成。
背景技術(shù)：
本發(fā)明所描述的多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，定義為無機(jī)-有機(jī)配位聚合 物，其由中心金屬離子和與金屬離子配位的有機(jī)配位體組成。該多孔雜化 無機(jī)-有機(jī)材料是具有多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料，其孔徑是分子級或納米級的， 多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的骨架結(jié)構(gòu)由有機(jī)材料和無機(jī)種類共同構(gòu)成。多孔 雜化無機(jī)-有機(jī)材料是寬泛的術(shù)語，還可以稱為多孔配位聚合物(Angew. Chem.Intl.Ed.， 43, 2334. 2004)或金屬-有機(jī)骨架(Chem. Soc. Rev.， 32， 276, 2003)。近來，通過將配位化學(xué)與材料科學(xué)進(jìn)行結(jié)合，對這些材料的研究己 經(jīng)得到了發(fā)展。這些材料由于高的表面積和分子或納米孔徑而具有廣泛的 應(yīng)用從而使得其受到了大量的研究，所述應(yīng)用例如吸附劑、氣體儲(chǔ)藏、傳 感器、膜、功能性薄膜、催化劑和催化劑載體。此外，這些材料可以根據(jù) 分子的尺寸來用于封裝分子或分離分子。這些多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料可以 通過若千種方法合成，包括溶劑擴(kuò)散法、利用水作為溶劑的水熱合成以及 利用有機(jī)溶劑的溶劑熱合成(Microporous Mesoporous Mater.， 73, 15, 2004; Accounts of Chemical Research, 38， 217， 2005)。
將反應(yīng)物裝入高壓反應(yīng)器例如高壓釜之后，在水或合適的溶劑存在于 沸石和中孔材料的情況下，在自生壓力和高溫下若干天期間可進(jìn)行多孔無 機(jī)-有機(jī)材料的合成，類似于無機(jī)多孔材料的合成，所述無機(jī)多孔性材料包 括沸石和中孔材料。高溫的熱源通常為電加熱或電阻加熱。例如將裝有前
體的高壓釜用恒定溫度下的電加熱器或電爐進(jìn)行加熱，所述前體包括金屬 鹽、有機(jī)配位體和水或溶劑。但是，現(xiàn)有實(shí)施方式的方法具有耗費(fèi)過多能 量的缺點(diǎn)，因?yàn)槌珊嘶蚪Y(jié)晶過程非常緩慢。此外，這些方法效率很低，因
為只能用間歇反應(yīng)進(jìn)行合成(Accounts of Chemical Research, 38， 217， 2005)。 因此，現(xiàn)有的合成方法由于其高的生產(chǎn)成本，在商業(yè)應(yīng)用中被認(rèn)為是效率 很低的方法。
此外，已知具有小粒徑的多孔催化劑材料具有的優(yōu)勢是活性增加和用 過的催化劑易于再生，這是因?yàn)殡S著催化劑晶體尺寸的減小，擴(kuò)散性增加
(Catalysis Today, 41, 37， 1998; Polymer Degradation and Stability 70， 365, 2000)。此外，納米晶體多孔材料在傳感器、光電子和藥領(lǐng)域都有很多應(yīng)用
(Chem.Mater.， 17， 2494， 2005)。但是，合成小的晶體是不容易的，并且因 為容易聚集和凝結(jié)，獲得小于lOOnm的所謂納米顆粒尤其困難。雖然合成 方法很復(fù)雜，碳或聚合物模板可以用于合成納米顆粒。但是，沒有模板很 難得到純的納米顆粒，因?yàn)槿绻ツ０?，小顆粒很容易生長為大的尺寸。 此外，用于傳感器或光電子裝置時(shí)，必須制備具有均勻粒徑的多孔雜 化無機(jī)-有機(jī)材料和該材料的膜或薄膜。在現(xiàn)有的方法中，通過在聚合物上 浸漬多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料合成和制得簡單的復(fù)合材料的兩步驟來制備膜 或薄膜。但是，這種方法很復(fù)雜，并且難以適用于不溶的多孔雜化無機(jī)-有 機(jī)材料。還報(bào)道了另一種利用金板將有機(jī)官能團(tuán)固定其上的方法，但是， 由于固定和再結(jié)晶，這種方法也很復(fù)雜(Journal of the American Chemical Society, 127, 13744， 2005)。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種制備多孔無機(jī)-有機(jī)材料，尤其是納 米晶體多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，包括薄膜或膜的新方法。
另一方面，對于無機(jī)多孔材料包括沸石，已經(jīng)有了大規(guī)模生產(chǎn)的方法， 例如水熱結(jié)晶，這些方法在石油化工廠或精煉廠已經(jīng)使用了 50年左右。但 是，通常利用電熱的水熱法效率很低，因?yàn)榻Y(jié)晶時(shí)間很長。因此，從1988 年以來，已經(jīng)建議使用微波加熱來提高無機(jī)多孔材料合成的效率或生產(chǎn)力
(USP 4,778,666; Catal. Survey Asia, 8， 91, 2004)。報(bào)道稱，與常規(guī)的電加熱
相比較，通過使用微波加熱可使合成時(shí)間減少，并且，還報(bào)道稱在一些情 況下使用微波加熱進(jìn)行連續(xù)合成。但是，多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的合成機(jī)
制與無機(jī)多孔材料的合成機(jī)制存在很大差異。有機(jī)分子不保留在或摻在無 機(jī)多孔材料中，因?yàn)樵诤铣芍笸ㄟ^煅燒有機(jī)分子被除去，即使是在合成 無機(jī)多孔材料中使用一些有機(jī)胺類或銨鹽作為模板分子。另一方面，有機(jī) 分子建構(gòu)了多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的骨架結(jié)構(gòu)。在無機(jī)多孔材料中，氧原 子將一種金屬和另一種金屬連接起來，而來自有機(jī)分子的配位體連接金屬 物種。因此，多孔無機(jī)-有機(jī)材料的合成已通過電加熱來實(shí)現(xiàn)只是因?yàn)樵摵?br> 成僅處在發(fā)展初期(Science, 2005， 309, 2040)。因此，尚沒有嘗試?yán)梦⒉?加熱進(jìn)行多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的合成。
近來，在進(jìn)行了足夠的嘗試之后，本發(fā)明的發(fā)明者已經(jīng)報(bào)道了利用微 波輻射來合成多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料(Kor. Pat. Application 2005-0045153)， 但是，還未有報(bào)道涉及晶體尺寸控制或納米晶體多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的 合成。
此外，優(yōu)選在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，更優(yōu)選用連續(xù)的反應(yīng)模式合成納米晶 體多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，對于多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料在催化劑、催化劑 載體、吸附劑、離子交換劑、磁性材料、薄膜、儲(chǔ)氣劑、納米反應(yīng)器和納 米科學(xué)例如納米材料的存儲(chǔ)、制備和分離方面的商業(yè)應(yīng)用是十分重要的。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)上文所述的目標(biāo)，本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行了大量的研究，并因 此找到了一種合成多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的新方法，在該方法中利用微波 輻射作為熱源。本發(fā)明的方法致力于以更環(huán)保并提高能源效率的方式，合 成具有納米晶體形態(tài)的多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)以經(jīng)濟(jì)環(huán)保的 方式制備具有許多應(yīng)用的納米晶體多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法。此外， 本發(fā)明還提供在一個(gè)步驟中通過直接的微波輻照制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材 料薄膜或膜的方法。
本發(fā)明致力于一種制備納米晶體多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的新方法，該 方法利用微波輻照作為水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)的熱源。
本發(fā)明提供了粒徑為500nm或更小的多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，其制備 方法包括以下步驟1) 通過將金屬前體、可用作配位體的有機(jī)分子和溶劑混合制備反應(yīng)混 合物的步驟；和
2) 通過頻率為0.3-300GHz的微波將所述反應(yīng)混合物加熱到高于100°C 的步驟。
通過本發(fā)明的方法得到的多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料是粉末狀、薄膜狀或 膜狀。
在將基底浸在反應(yīng)混合物中之后，通過微波輻照由反應(yīng)混合物很容易 制備薄膜或膜狀的多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料。
本發(fā)明提供了一種制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，所述材料具有 常規(guī)的納米粒徑并且其平均粒徑小于500nm，優(yōu)選小于200nm，更優(yōu)選小 于100nm，最優(yōu)選小于50nm。
在下文中，將對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明。
本發(fā)明利用微波輻射而不是常規(guī)的電加熱作為高溫反應(yīng)的熱源。本發(fā) 明所述的微波可以是頻率為300MHz-300GHz的任何微波。市售的頻率為 2.45GHz或0.915GHz的微波，用于本發(fā)明是很方便有效的。
金屬物種，作為多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的一個(gè)成分，可以是任何的金 屬材料，例如Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、禾卩Bi。容易形 成配位化合物的過渡金屬元素，對本發(fā)明是適合的。在過渡金屬元素中， Cr、 Ti,、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni和Cu是更為適合的，而Cr是最適合的。易 于形成配位化合物的主族元素以及鑭系元素也可以用作金屬成分。在主族 元素中，Al和Si是合適的金屬成分，而鑭系元素中Ce和La是適合的元素。 作為金屬前體，金屬本身以及任何含金屬成分的化合物都可以使用。
只要分子含有可以與金屬中心配位的官能團(tuán)，任何有機(jī)分子都適用作 多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的另一成分?？梢耘c金屬配位的官能團(tuán)是羧酸、羧 酸鹽、氨基(-NH2)、亞氨基(〉NH)、酰胺(-C0NH2)、磺酸(-S03H)、磺酸根 (-S(V)、甲烷連二硫酸(-CS2H)、甲垸連二硫酸根(-CSO、吡啶、吡嗪等。具 有多個(gè)配位點(diǎn)的多配位基化合物，例如二配位基化合物和三配位基化合物， 適于制備穩(wěn)定的多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料。只要其具有配位點(diǎn)，可使用任何
有機(jī)分子而不考慮電荷，例如陽離子、陰離子和中性化合物。例如，中性 分子例如二吡啶和吡嗪，以及陰離子分子例如對苯二酸鹽、萘二酸鹽、苯 三酸鹽、戊二酸鹽和琥珀酸鹽，都可以使用。
含芳環(huán)的離子例如對苯二酸鹽、不含芳環(huán)的離子例如甲酸鹽、和含非 芳環(huán)的離子例如環(huán)己基二羧酸鹽，適用于羧酸鹽陰離子。含配位點(diǎn)的有機(jī) 物種，和含有潛在配位點(diǎn)在反應(yīng)條件下可轉(zhuǎn)化為適于配位的狀態(tài)的有機(jī)物 種，都適用于有機(jī)前體。例如，可以使用有機(jī)酸如對苯二甲酸，因?yàn)樵诜?應(yīng)條件下，其可以轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸鹽以與金屬中心配位。典型的有機(jī)物 種是苯二甲酸、萘二甲酸、苯三甲酸、萘三甲酸、吡啶二羧酸、聯(lián)吡啶二 羧酸、甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、環(huán)己二 羧酸等。上述酸的陰離子也是適合的。吡嗪和二吡啶是可以用作有機(jī)配位 體的中性物種。上述有機(jī)部分的兩種或更多種的混合物也是適用的。
對苯二甲酸鉻、對苯二甲酸釩和對苯二甲酸鐵是多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材 料的典型實(shí)例，并且對苯二甲酸鉻是公知的多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料中的一 種。具有很大的表面積和大的粒徑的立方晶體對苯二甲酸鉻，是人們在商 業(yè)上很感興趣的。
除了金屬組分和有機(jī)配位體，合適的溶劑對于合成多孔雜化無機(jī)-有機(jī) 材料是必須的。水；醇例如甲醇、乙醇和丙醇；以及酮例如乙酮和甲乙酮； 和烴例如己烷、庚烷和辛垸，都適于作為溶劑?？梢允褂蒙鲜鋈軇┑幕旌?物，水是最合適的溶劑。
對反應(yīng)溫度沒有特別的限制。但是，100。C以上的溫度是合適的，
100-25(TC的溫度是更為合適的，150-220'C的溫度是最合適的。當(dāng)反應(yīng)溫度 太低時(shí)，反應(yīng)速率太慢，生產(chǎn)率過低；而當(dāng)反應(yīng)溫度太高時(shí)，由于反應(yīng)速 率太高，就得到致密的無孔物種并且可能產(chǎn)生雜質(zhì)副產(chǎn)物。而且，當(dāng)反應(yīng) 溫度太高時(shí)，制造用于高溫反應(yīng)的反應(yīng)器成本很高。對反應(yīng)壓力沒有任何 的限制。在反應(yīng)溫度和自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)是方便的。此外，通過加入惰 性氣體例如氮?dú)饣蚝猓梢允狗磻?yīng)在更高的壓力下進(jìn)行。
反應(yīng)既可以分批模式進(jìn)行，也可以連續(xù)模式進(jìn)行。分批模式操作適于 小規(guī)模的生產(chǎn)，因?yàn)閱挝粫r(shí)間的生產(chǎn)量低；而連續(xù)生產(chǎn)模式適于大規(guī)模生 產(chǎn)多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，即使投資成本很高。分批模式操作的反應(yīng)時(shí)間
為1分鐘-8小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間太長時(shí)，產(chǎn)品中混入副產(chǎn)物，并且由于晶體 生長，很難得到納米顆粒。相反，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間太短時(shí)，轉(zhuǎn)化率低。1分鐘-60 分鐘的反應(yīng)時(shí)間更為合適。對于連續(xù)反應(yīng)來說，1分鐘-60分鐘的駐留時(shí)間 是合適的。當(dāng)駐留時(shí)間太長時(shí)，產(chǎn)品中混入副產(chǎn)物，并且很難得到納米顆 粒。當(dāng)駐留時(shí)間長時(shí)，單位時(shí)間的生產(chǎn)量低。相反，當(dāng)駐留時(shí)間短時(shí)，反 應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。1-20分鐘的駐留時(shí)間是更為合適的。在分批模式反應(yīng)期間， 可以對反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌，合適的攪拌速率是100-1000rpm。反應(yīng)可以靜 態(tài)進(jìn)行，并且靜態(tài)反應(yīng)是更為合適的，因?yàn)橥顿Y成本低且易于操作。
建議將微波輻照在預(yù)處理過的反應(yīng)混合物上，因?yàn)槭褂梦⒉ǖ姆磻?yīng)非 常迅速，均相或有核的反應(yīng)混合物適于該反應(yīng)。當(dāng)將微波輻照在未經(jīng)預(yù)處 理的反應(yīng)混合物上時(shí)，反應(yīng)速率低，或者可能混入雜質(zhì)，或者晶體尺寸可 能不均勻，即使這個(gè)過程將是簡單的。
所述預(yù)處理可以通過使用超聲波的處理或通過強(qiáng)力攪拌來實(shí)現(xiàn)。預(yù)處 理溫度處在室溫和反應(yīng)溫度之間是合適的。如果預(yù)處理溫度太低，預(yù)處理 效果太小，而如果預(yù)處理溫度太高，那么進(jìn)行預(yù)處理的設(shè)備很復(fù)雜并且可 能產(chǎn)生副產(chǎn)物雜質(zhì)。預(yù)處理溫度超過1分鐘是合適的。對于超聲波處理來 說，預(yù)處理時(shí)間為1分鐘-5小時(shí)更為合適，而對于強(qiáng)力攪拌來說，預(yù)處理 時(shí)間為5分鐘或更多更為合適。如果預(yù)處理時(shí)間太短，預(yù)處理效果太小， 而如果預(yù)處理時(shí)間太長，預(yù)處理的效率低。利用超聲波進(jìn)行預(yù)處理，在預(yù) 處理時(shí)間和反應(yīng)混合物的均勻性上是有效的。
多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的膜或薄膜，可以通過將基底浸在上述反應(yīng)混 合物中后進(jìn)行微波輻照來制備。所述基底可以是鋁、硅、玻璃、氧化錫銦 (ITO)、氧化鋅銦(IZO)和耐熱聚合物。經(jīng)過表面處理的上述任何基底都是更 為適合的。


圖1是實(shí)施例1中得到的對苯二甲酸鉻的掃描電子顯微鏡照片。 圖2是實(shí)施例3中得到的對苯二甲酸鉻的掃描電子顯微鏡照片。 圖3是各實(shí)施例中得到的對苯二甲酸鉻的X射線衍射圖。圖3a和圖 3b分別得自實(shí)施例2和3。
圖4是實(shí)施例2制得的對苯二甲酸鉻對氮和苯的吸附等溫線。
圖5是實(shí)施例6制得的對苯二甲酸鉻薄膜的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
以下的具體實(shí)施例用于說明本發(fā)明，其不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限 定，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求進(jìn)行限定。 實(shí)施例l (Cr-BDCA-l)
由Cr(N03)r9H20、含水HF酸、1，4-苯二甲酸(BDCA)和水制得摩爾組 成為Cr:HF:BDCA:H20=l:l:l:275的反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物裝入Teflon 反應(yīng)器中，并用超聲波處理進(jìn)行預(yù)處理1分鐘，以使混合物均勻并促進(jìn)成 核。將裝有經(jīng)預(yù)處理的反應(yīng)混合物的Teflon反應(yīng)器放入微波爐(CEM， Mars-5)中。在微波輻照之下達(dá)到反應(yīng)溫度3分鐘后，在21(TC、 1分鐘的 微波輻照(2.45GHz)下，進(jìn)行合成。通過將其冷卻到室溫、離心過濾、用 去離子水洗滌并干燥，回收得到多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，對苯二甲酸鉻， Cr-BDCA-l。通過XRD結(jié)果所顯示的在3.3、 5.2、 5.9、 8.5禾卩9.1 (26)處 的特征衍射峰，證實(shí)得到了立方晶體對苯二甲酸鉻。該實(shí)施例得到的 Cr畫BDAC-l的SEM (掃描電子顯微鏡)圖像示于圖1中，該圖像顯示晶體 為30-40nm并且尺寸十分均勻。這些結(jié)果顯示，通過充分的預(yù)處理和微波 輻照，可以在短的反應(yīng)時(shí)間里非常高效地得到多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料。
實(shí)施例2 (Cr-BDCA-2)
如實(shí)施例1中一樣合成多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，不同之處是省去超聲 波預(yù)處理并且反應(yīng)時(shí)間為2分鐘。圖3a的X射線衍射圖顯示，得到了與實(shí) 施例1結(jié)構(gòu)相同的材料，并且SEM圖像證實(shí)，得到了具有40-50nm的均勻 尺寸的多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料。在15(TC下抽真空之后，多孔雜化無機(jī)-有 機(jī)材料在0.5的相對壓力下(P/P。=0.5，在液氮溫度下)，具有的氮吸附容量 為1050mL/g或46.9醒ol/g。此外，在3(TC和0.5 (P/P。=0.5)的相對壓力 下，多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料具有很高的苯吸附容量(16mmol/g)。氮和苯 的吸附等溫線示于圖4中。因此，在該實(shí)施例中合成的納米晶體多孔雜化 無機(jī)-有機(jī)材料，對苯二甲酸鉻，具有很高的吸附容量，可以成功地用作吸附劑、催化劑、催化劑載體等。
實(shí)施例3 (Cr-BDCA-3)
如實(shí)施例2中一樣合成多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，不同之處是反應(yīng)時(shí)間 為40分鐘。圖3b的X射線衍射圖顯示，得到了與實(shí)施例1結(jié)構(gòu)相同的材 料，并且SEM圖像(圖2)證實(shí)，得到了具有200nm的均勻尺寸的多孔雜 化無機(jī)-有機(jī)材料，但是與實(shí)施例2的尺寸相比，其晶體尺寸顯著增加。
實(shí)施例4 (Fe-BDCA-1)
如實(shí)施例2中一樣合成多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，不同之處是用FeCl3 代替了 Cr(N03)3*9H20。 X射線衍射圖顯示，得到了與實(shí)施例1結(jié)構(gòu)相同的 材料，并且SEM圖像證實(shí)，得到了具有50-100nm的均勻尺寸的多孔雜化 無機(jī)-有機(jī)材料。
實(shí)施例5 (V-BDCA-1)
如實(shí)施例2中一樣合成多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，不同之處是用VC13 代替了 Cr(N03)3*9H20。 X射線衍射圖顯示，得到了與實(shí)施例1結(jié)構(gòu)相同的 材料，并且SEM圖像證實(shí)，得到了具有50-80nm的均勻尺寸的多孔雜化無 機(jī)-有機(jī)材料。
實(shí)施例6 (Cr-BDCA-1薄膜)
由Cr(N03)3*9H20、含水HF酸、1,4-苯二甲酸(BDCA)和水制得摩爾組 成為Cr:HF:BDCA:H201:l:l:275的反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物裝入Teflon 反應(yīng)器中，并將鋁板垂直置入反應(yīng)混合物中。將裝有經(jīng)預(yù)處理反應(yīng)混合物 和鋁板的Teflon反應(yīng)器放入微波爐(CEM， Mars-5)中。在微波輻照之下 達(dá)到反應(yīng)溫度3分鐘后，在21(TC、 30分鐘的微波輻照(2.45GHz)下，進(jìn) 行合成。通過將其冷卻到室溫、離心過濾、用去離子水洗滌并干燥，回收 得到多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，對苯二甲酸鉻Cr-BDCA-l (粉末和薄膜)。 薄膜的XRD圖像與實(shí)施例1中的十分相似。薄膜的SEM圖像示于圖5中， 并且說明了 Cr-BDCA/鋁薄膜均勻涂覆有小顆粒。這些結(jié)果顯示，通過微波
輻照，可以在短的反應(yīng)時(shí)間里，直接高效地得到多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料薄 膜。
對比例1 (Cr-BDCA-4)
如實(shí)施例2中一樣合成多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，不同之處是用常規(guī)的 電爐代替微波爐，且反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為22(TC和IO小時(shí)。X射線衍射 圖顯示，得到了與實(shí)施例1結(jié)構(gòu)相同的材料。但是，SEM圖像顯示得到的 多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料具有1000-2000nm的大尺寸。此外，晶體尺寸也不 均勻。
對比例2 (Cr-BDCA-4)
如對比例1中一樣合成多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，不同之處是反應(yīng)溫度 為2小時(shí)。X射線衍射圖像顯示，得到的是無定形材料而不是晶體材料。
從對比例中可以知道，使用常規(guī)的電加熱是不可能合成出尺寸小于 500nm的納米晶體多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的。此外，使用微波輻照的合成 方法在制備納米結(jié)晶多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料上，具有快速、經(jīng)濟(jì)和高效的 優(yōu)點(diǎn)。
如上文所述，通過利用微波輻照來合成多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料，具有 縮短反應(yīng)時(shí)間、節(jié)能、高生產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)。因此，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的角度考慮， 本發(fā)明的合成方法是具有競爭力的。尤其是，合成尺寸小于500nm的納米 晶體多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料通過微波合成實(shí)現(xiàn)。而且，薄膜和膜可直接很 容易地制造出。這種多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料具有的應(yīng)用例如催化劑、催化 劑載體、吸附劑、氣體儲(chǔ)藏、離子交換劑、納米反應(yīng)器和納米材料的模板 或載體。納米晶體多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料可以被用于活性催化劑、傳感器、 光電材料和醫(yī)用材料。
權(quán)利要求
1. 一種制備尺寸小于500nm的多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其包括1)通過將金屬前體、可用作配位體的有機(jī)化合物和溶劑混合來制備反應(yīng)混合物的步驟；和2)微波輻照上述制得的反應(yīng)混合物并加熱到高于100℃的溫度的步驟。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所述 金屬前體是一種或多種選自以下組中的金屬Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、和Bi;或者是含有一種或多種選自如下組中的組分的金 屬化合物Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、禾Q Bi。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所述 有機(jī)化合物是含有一種或多種選自如下組中的官能團(tuán)的分子或含分子混合 物羧酸、羧酸根、氨基(-NH2)、亞氨基^NH)、酰胺(-CONH2)、磺酸(-S03H)、 磺酸根(-SCV)、甲烷連二硫酸(-CS2H)、甲烷連二硫酸根(-CS2-)、吡啶或吡嗪。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所述 含羧酸官能團(tuán)的有機(jī)化合物選自苯二甲酸、萘二甲酸、苯三甲酸、萘三甲 酸、吡啶二羧酸、聯(lián)吡啶二羧酸、甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、和環(huán)己二羧酸。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所述 反應(yīng)溫度為100-250°C。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所述 反應(yīng)溫度為150-220°C。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所述 反應(yīng)通過使用分批反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中在步 驟1和歩驟2之間，還通過1分鐘或更長時(shí)間的超聲波處理，或者5分鐘 的攪拌對所述反應(yīng)混合物進(jìn)行額外處理。
9. 如權(quán)利要求1所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所述 多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的平均粒徑小于200nm。
10. 如權(quán)利要求9所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所 述多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的平均粒徑小于100nm。
11. 如權(quán)利要求10所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所 述多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的平均粒徑小于50nm。
12. 如權(quán)利要求1所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所 述多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料選自對苯二甲酸鉻、、對苯二甲酸鐵或?qū)Ρ蕉姿?釩之一。
13. 如權(quán)利要求12所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所 述多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料是對苯二甲酸鉻。
14. 如權(quán)利要求13所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所 述多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料是具有孔的立方晶體對苯二甲酸鉻。
15. 如權(quán)利要求1所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所述多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料是薄膜狀或膜狀的。
16.如權(quán)利要求15所述的制備多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的方法，其中所 述薄膜狀或膜狀的多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料是通過將鋁、硅、玻璃、氧化錫 銦(ITO)、氧化鋅銦(IZO)或耐熱聚合物浸在所述反應(yīng)混合物中制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔無機(jī)-有機(jī)材料的合成方法，所述材料通過其孔結(jié)構(gòu)，可以用于吸附劑、氣體儲(chǔ)藏、傳感器、薄膜、功能性薄膜、催化劑、催化劑載體、封裝客體分子和分子分離。更具體而言，本發(fā)明涉及一種納米晶體多孔雜化無機(jī)-有機(jī)材料的合成方法。
文檔編號C07F11/00GK101379072SQ200780004866
公開日2009年3月4日 申請日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月7日
發(fā)明者C·塞爾, G·弗雷, 張鍾山, 鄭成和, 黃璄圭 申請人:韓國化學(xué)研究院