專利名稱：：一種合成二氨基甲酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成二氨基甲酸酯的方法，具體地說(shuō)是催化氨基甲酸酯和烷基或芳基二胺合成相應(yīng)二氨基甲酸酯的方法。
背景技術(shù)：
：氨基甲酸烷基酯是制備多種化學(xué)產(chǎn)品的有用的中間體，如被用于制備除草劑，殺蟲(chóng)劑等。氨基甲酸甲酯作為有機(jī)合成的中間體，可用于合成三聚氰胺衍生物、和聚乙烯胺。氨基甲酸甲酯還可以與不飽和烴、醛、酮、多元醇和芳環(huán)等反應(yīng)，生成各種衍生物。由于氨基甲酸甲酯具有無(wú)味、揮發(fā)性適中、毒性低、防蛀效果好等特點(diǎn)，它可以取代萘和樟腦等作為衣物防蛀蟲(chóng)劑。氨基甲酸乙酯可以被用于合成一種很有前途的鎮(zhèn)靜劑烷基二醇甲酸二垸基酯。氨基甲酸丁酯可以與甲醛反應(yīng)生成羥甲基的衍生物，所述的羥甲基的衍生物可以用作紡織材料的防皺試劑。同時(shí)，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯和其他氨基甲酸垸基酯還可作為中間體合成相應(yīng)的有機(jī)碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和其他有機(jī)碳酸酯化合物。特別是，氨基甲酸垸基酯可以作為新型羰化劑取代光氣用于二異氰酸酯的合成。二異氰酸酯作為一類重要的有機(jī)反應(yīng)中間體，是聚氨酯合成的主要原料，可以廣泛的應(yīng)用于聚氨酯、涂料、燃料和農(nóng)藥等高分子材料，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生各方面都有非常廣泛的用途。異氰酸酯產(chǎn)品系列主要包括MDI(4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯)、TDI(2,4/2，6-甲苯二異氰酸酯)、HDI(l,6-己二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)、HMDI(4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)、NDI(l,5-萘二異氰酸酯:)等。在EP-A-0568782(US-A-5360931)中，描述了在蒸餾反應(yīng)器中將(環(huán))脂族二胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的(環(huán))亞烷基二脲，然后在壓力蒸餾反應(yīng)器中與醇反應(yīng)，生成(環(huán))亞烷基二氨基甲酸酯。在EP—9604710中，使用有機(jī)二胺或多胺在氨基甲酸垸基酯或有機(jī)碳酸二垸基酯或醇與脲合成二或多氨基甲酸酯，使用鋯的有機(jī)鹽為催化劑，反應(yīng)溫度在185220。缺點(diǎn)反應(yīng)溫度較高，有機(jī)鋯鹽催化劑造價(jià)高，副產(chǎn)物較多。在US-A-5386053中，使用碳酸衍生物和醇，將有機(jī)多胺轉(zhuǎn)化成單體多氨基甲酸酯，缺點(diǎn)碳酸衍生物的造價(jià)太高，不利于工業(yè)放大。在US-A-4713476和US-A-4851565中，通過(guò)脂族和/或環(huán)脂族二胺和/或多胺，在催化劑存在下，與脲和醇進(jìn)行反應(yīng)生成相應(yīng)的脂族和/或環(huán)脂族二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯。在US-A-4278805和US-A-4375000中，芳基單一，二和/或多胺，在催化劑存在下，與氨基甲酸烷基酯反應(yīng)生成相應(yīng)的氨基甲酸酯。在US-A-4480110中，可以通過(guò)在羧酸酯化催化劑存在下，取代的脲和N-非取代的氨基甲酸酯和/或脲和/聚氮氧甲基(polyuret)的混合物與醇進(jìn)行反應(yīng)制備N,O-二取代的氨基甲酸酯。在EP-B-0027940中，可以在一種催化劑來(lái)影響羧酸與醇的酯化反應(yīng)和同時(shí)能加速氨基甲酸酯反應(yīng)的化合物存在下，通過(guò)脲或聚脲和伯胺和醇進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備氨基甲酸酯。所提及的合適的催化劑為在反應(yīng)條件下為惰性的無(wú)機(jī)或有機(jī)堿。路易斯酸和鹽或配合物，特別是過(guò)渡金屬的鰲合物。從以上國(guó)內(nèi)外的研究來(lái)看，以氨基甲酸酯作為羰化劑，二胺可以一步生成相應(yīng)的二氨基甲酸酯。在羰化合成反應(yīng)中，氨基甲酸酯和碳酸二垸基酯相比具有有三個(gè)優(yōu)勢(shì)，其一，從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，脫氨較脫醇更有利于反應(yīng)；其二，從副產(chǎn)物來(lái)看，碳酸二烷基酯作為羰化試劑和垸基化試劑，在反應(yīng)中易于生成烷基化副產(chǎn)物；其三，從造價(jià)來(lái)看，氨基甲酸酯具有碳酸二烷基酯無(wú)可比擬的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。較以前的工作本發(fā)明的反應(yīng)條件較溫和、催化劑廉價(jià)易得、羰化試劑經(jīng)濟(jì)性好等，具有很高的工業(yè)應(yīng)用甜景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種合成二氨基甲酸酯的方法。一種合成二氨基甲酸酯的方法，其特征在于該方法以氨基甲酸酯、烷基或芳基二胺作為反應(yīng)物，以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，控制反應(yīng)溫度80-30(TC，反應(yīng)壓力1.0-2.0MPa，催化合成二氨基甲酸酯；其中催化劑選自Zn(OAc)2、Pb(OAc)2、SnCl2、NiO、Sn02以及ZnO中的一種或者兩種。本發(fā)明所述的烷基或芳基二胺的結(jié)構(gòu)式為H2N_R—NH2，其中烷基R的碳原子數(shù)為48;或六元環(huán)烷基R為所述烷基或芳基二氨基甲酸酯的非限定性的例子的結(jié)構(gòu)式為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>1,6-己二氨基曱酸曱酯(英文縮寫MHDC)4.4-二環(huán)己泉甲烷二氨臬甲酸丁酯(BHMDI)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>異氟爾酮二氨基曱酸曱酯(MIPDC)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>4,4-二苯基甲烷二氨基曱酸丁酯(BMDI)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>2,6-曱苯二氨基曱酸曱酯(MTDC)1，5-萘二氨基曱酸丁酯(BNDC)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所述氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)式為h2n-c-o-r，其中r為_(kāi)CH3_C2H5—C4H9。所述使用的有機(jī)溶劑為氨基甲酸酯中烷氧基相應(yīng)的醇。非限定性例子，如氨基甲酸甲酯中甲氧基相應(yīng)的醇為甲醇，氨基甲酸乙酯中乙氧基相應(yīng)的醇為乙醇，氨基甲酸丁酯中丁氧基相應(yīng)的醇為丁醇。所述反應(yīng)溫度為80-30(TC。如果反應(yīng)溫度太低，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的大幅降低；如果反應(yīng)溫度過(guò)高，因不利的副反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)率和/或選擇性降低的風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)顯著增加。所述反應(yīng)壓力為所選反應(yīng)溫度下反應(yīng)的自生壓力。所述催化劑的用量，并無(wú)特別的限定，只要促使反應(yīng)達(dá)到足夠的收率即可。優(yōu)選地，催化劑與烷基或芳基二胺的重量比不超過(guò)1:1，特別優(yōu)選地，催化劑與烷基或芳基二胺的重量比為0.02:1-0.25:1。所述烷基或芳基二胺與氨基甲酸酯的摩爾比為1:11:20。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、與以前使用的催化劑相比，本發(fā)明所用催化劑廉價(jià)易得、重復(fù)使用性好、易于分離回收等；2、與以甜使用的羰化劑如碳酸二烷基酯相比，氨基甲酸酯經(jīng)濟(jì)性好；3、與以前使用的碳酸二垸基酯相比，副產(chǎn)物(烷基化產(chǎn)物)少4、與以前多歩反應(yīng)相比，本發(fā)明為一步反應(yīng)，更加經(jīng)濟(jì)、可行。具體實(shí)施例方式所述垸基或芳基二氨基甲酸酯的定量分析，可以利用Varian210HPLC完成，該Varian210HPLC具有紫外可見(jiàn)檢測(cè)器和其流動(dòng)相為甲醇水=55%:45%,色譜柱為WatersXTerraRPCl8(250x4.6mm，5nm)。所述反應(yīng)的其他可能的副產(chǎn)品的定性分析，可以利用HP6890/5973GC-MS完成，該HP6890/5973GC-MS具有30mxO.25mmxO.33nm的毛細(xì)管及帶有NIST光譜數(shù)據(jù)庫(kù)的chemstation。實(shí)施例1在2L高壓反應(yīng)釜中，加入174.5g氨基甲酸丁酯(BC)和58g1,6-己二胺(HDA)，投加Zn(OAc)23g，溶劑為丁醇，在180。C、反應(yīng)自身壓力為1.5MPa下和500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，反應(yīng)5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。待產(chǎn)物冷卻至室溫，取樣得到一無(wú)色澄清液體和部分催化劑的樣品1，過(guò)濾回收部分催化劑。從取12ml樣品1溶于23ml氯仿中進(jìn)行色譜分析。然后在80°C，lOOmmHg下，將樣品1中的丁醇蒸餾回收，待蒸餾后的剩余物冷卻至室溫加入200ml乙醚，目標(biāo)產(chǎn)物1,6-己二氨基甲酸丁酯(BHDC)、部分催化劑、單酯(六亞甲基-l-胺基-6-氨基甲酸丁酯)和少量丁基化產(chǎn)物析出，然后進(jìn)行抽濾得到BHDC、部分催化劑和少量丁基化產(chǎn)物的混合物。將濾出液中的乙醚蒸出得到氨基甲酸丁酯。色譜分析結(jié)果BHDC的色譜選擇性為91%，單酯選擇性為8%，丁基化產(chǎn)物選擇性為1%，HDA的轉(zhuǎn)化率為100%，BHDC的色譜收率91%，分離收率為86%。對(duì)于以上所述混合物(BHDC、部分催化劑、單酯和丁基化產(chǎn)物)進(jìn)行水洗，將部分催化劑和單酯洗除(蒸餾后回收利用)，得到BHDC和少量丁基化產(chǎn)物進(jìn)行稱量、測(cè)定純度和計(jì)算得分離收率。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2在2L高壓反應(yīng)釜中，加入174.5g氨基甲酸丁酯(BC)和100g4,4-二苯基甲烷二胺(MDA)，投加Pb(0Ac)23g，溶劑為丁醇，在280。C、反應(yīng)自身壓力為1.5MPa下和450轉(zhuǎn)/分鐘條件下，反應(yīng)6小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。待產(chǎn)物冷卻至室溫，取樣得到一淡黃色澄清液體和部分催化劑的樣品1，過(guò)濾回收部分催化劑。從取12ml樣品1溶于23ml氯仿中進(jìn)行色譜分析。然后在80。C，100mmHg下，將樣品1中的丁醇蒸餾回收，待蒸餾后的剩余物冷卻至室溫加入200ml乙醚，目標(biāo)產(chǎn)物4，4-二苯基甲烷二氨基甲酸丁酯(BMDC)、部分催化劑、單酯(二苯基甲烷-4-胺基-4-氨基甲酸丁酯)和少量丁基化產(chǎn)物析出，然后進(jìn)行抽濾得到BMDC、部分催化劑和少量丁基化產(chǎn)物的混合物。將濾出液中的乙醚蒸出得到氨基甲酸丁酯。色譜分析結(jié)果BHDC的色譜選擇性為90%，單酯選擇性為8%，丁基化產(chǎn)物選擇性為2%，HDA的轉(zhuǎn)化率為100%，BHDC的色譜收率90%，分離收率為85%。對(duì)于以上所述混合物(BMDC、部分催化劑、單酯和丁基化產(chǎn)物)進(jìn)行水洗，將部分催化劑和單酯洗除(蒸餾后回收利用)，得到BMDC和少量丁基化產(chǎn)物進(jìn)行稱量、測(cè)定純度和計(jì)算得分離收率。實(shí)施例3在2L高壓反應(yīng)釜中，加入225g氨基甲酸甲酯(MC)和122g2,6-甲苯二胺(MDA)，投加SnCl23g,溶劑為甲醇，在160。C、反應(yīng)自身壓力為1.5MPa下和600轉(zhuǎn)/分鐘條件下，反應(yīng)5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。待產(chǎn)物冷卻至室溫，取樣得到一無(wú)色澄清液體和部分催化劑的樣品1，過(guò)濾回收部分催化劑。從取12ml樣品1溶于23ml氯仿中進(jìn)行色譜分析。然后在40。C，100mmHg下，將樣品1中的甲醇蒸餾回收，待蒸鎦后的剩余物冷卻至室溫加入200ml乙醚，目標(biāo)產(chǎn)物2,6-甲苯二氨基甲酸甲酯(MTDC)、部分催化劑、單酯(甲苯-2/6-胺基-6/2-氨基甲酸甲酯)和少量甲基化產(chǎn)物析出，然后進(jìn)行抽濾得到MTDC、部分催化劑和少量甲基化產(chǎn)物的混合物。將濾出液中的乙醚蒸出得到氨基甲酸甲酯。色譜分析結(jié)果MTDC的色譜選擇性為92%,單酯選擇性為7.2%,甲基化產(chǎn)物選擇性為0.8%，TDA的轉(zhuǎn)化率為100%,MTDC的色譜收率92%，分離收率為87%。對(duì)于以上所述混合物(MTDC、部分催化劑、單酯和甲基化產(chǎn)物)進(jìn)行水洗，將部分催化劑和單酯洗除(蒸餾后回收利用)，得到MTDC和少量甲基化產(chǎn)物進(jìn)行稱量、測(cè)定純度和計(jì)算得分離收率。實(shí)施例4在2L高壓反應(yīng)釜中，加入267g氨基甲酸乙酯(EC)禾卩122g4，4-二環(huán)己基甲烷二胺(HMDA)，投加Ni03g，溶劑為乙醇，在180。C、反應(yīng)自身壓力為1.5MPa下和600轉(zhuǎn)/分鐘條件下，反應(yīng)6小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。待產(chǎn)物冷卻至室溫，取樣得到一無(wú)色澄清液體和催化劑的樣品1，過(guò)濾回收全部催化劑。從取12ml樣品1溶于23ml氯仿中進(jìn)行色譜分析。然后在60。C，100mmHg下，將樣品1中的乙醇蒸餾回收，待蒸餾后的剩余物冷卻至室溫加入200ml乙醚，目標(biāo)產(chǎn)物4，4-二環(huán)己基甲烷二氨基甲酸乙酯(EHMDC)、單酯(二環(huán)己基甲烷-4-胺基-4-氨基甲酸乙酯)和少量乙基化產(chǎn)物析出，然后進(jìn)行抽濾得到EHMDC、和少量乙基化產(chǎn)物的混合物。將濾出液中的乙醚蒸出得到氨基甲酸乙酯。色譜分析結(jié)果EHMDC的色譜選擇性為88%，單酯選擇性為10%，乙基化產(chǎn)物選擇性為2%，HMDA的轉(zhuǎn)化率為100%,EHMDC的色譜收率88%，分離收率為84%。對(duì)于以上所述混合物(EHMDC、單酯和乙基化產(chǎn)物)進(jìn)行水洗，將單酯洗除(蒸餾后回收利用)，得到EHMDC和少量乙基化產(chǎn)物進(jìn)行稱量、測(cè)定純度和計(jì)算得分離收率。實(shí)施例5在2L高壓反應(yīng)釜中，加入225g氨基甲酸甲酯(MC)和158gl，5-萘二胺(NDA)，投加Sn023g，溶劑為甲醇，在200°C、反應(yīng)自身壓力為1.5MPa下和600轉(zhuǎn)/分鐘條件下，反應(yīng)5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。待產(chǎn)物冷卻至室溫，取樣得到一淡黃色澄清液體和催化劑的樣品1，過(guò)濾回收全部催化劑。從取l2ml樣品1溶于23ml氯仿中進(jìn)行色譜分析。然后在40。C，100mmHg下，將樣品1中的甲醇蒸餾回收，待蒸餾后的剩余物冷卻至室溫加入200ml乙醚，目標(biāo)產(chǎn)物1,5-萘二氨基甲酸甲酯(MNDC)、單酯(萘-l/5-胺基-5/l-氨基甲酸甲酯)和少量甲基化產(chǎn)物析出，然后進(jìn)行抽濾得到MNDC和少量甲基化產(chǎn)物的混合物。將濾出液中的乙醚蒸出得到氨基甲酸甲酯。色譜分析結(jié)果MNDC的色譜選擇性為90%，單酯選擇性為7%，甲基化產(chǎn)物選擇性為3%，NDA的轉(zhuǎn)化率為100%，MNDC的色譜收率90%，分離收率為86%。對(duì)于以上所述混合物(MNDC、單酯和甲基化產(chǎn)物)進(jìn)行水洗，將單酯洗除(蒸餾后回收利用)，得到MNDC和少量甲基化產(chǎn)物進(jìn)行稱量、測(cè)定純度和計(jì)算得分離收率。實(shí)施例6在2L高壓反應(yīng)釜中，加入267g氨基甲酸乙酯(EC)和171g異佛爾酮二胺(IPDA)，投加NiO和ZnO各1.5g，溶劑為乙醇，在170°C、反應(yīng)自身壓力為1.5MPa下和600轉(zhuǎn)/分鐘條件下，反應(yīng)5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。待產(chǎn)物冷卻至室溫，取樣得到一無(wú)色澄清液體和催化劑的樣品1，過(guò)濾回收全部催化劑。從取l2ml樣品1溶于23ml氯仿中進(jìn)行色譜分析。然后在60。C，lOOmmHg下，將樣品1中的乙醇蒸餾回收，待蒸餾后的剩余物冷卻至室溫加入200ml乙醚，目標(biāo)產(chǎn)物異佛爾酮二氨基甲酸乙酯(EIPDC)、單酯(異佛爾酮一胺基1氮基甲酸乙酯)和少量乙基化產(chǎn)物析出，然后進(jìn)行抽濾得到EIPDC和少量乙基化產(chǎn)物的混合物。將濾出液中的乙醚蒸出得到氨基甲酸乙酯。色譜分析結(jié)果EIPDC的色譜選擇性為86%，單酯選擇性為12%，乙基化產(chǎn)物選擇性為2%，IPDA的轉(zhuǎn)化率為100%，EIPDC的色譜收率86%，分離收率為82%。對(duì)于以上所述混合物(EIPDC、單酯和乙基化產(chǎn)物)進(jìn)行水洗，將單酯洗除(蒸餾后回收利用)，得到EIPDC和少量乙基化產(chǎn)物進(jìn)行稱量、測(cè)定純度和計(jì)算得分離收率。雖然本發(fā)明已將較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種更動(dòng)與潤(rùn)飾。權(quán)利要求1、一種合成二氨基甲酸酯的方法，其特征在于該方法以氨基甲酸酯、烷基或芳基二胺作為反應(yīng)物，以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，控制反應(yīng)溫度80-300℃，反應(yīng)壓力1.0-2.0MPa，催化合成二氨基甲酸酯；其中催化劑選自Zn(OAc)2、Pb(OAc)2、SnCl2、NiO、SnO2以及ZnO中的一種或者兩種。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于烷基或芳基二胺的結(jié)構(gòu)式為H2N—R—NH、其中烷基R的碳原子數(shù)為48;或六元環(huán)烷基R為3、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)式為OH2N_C-0_R，其中R為一CH3_C2H5—C4H9。4、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)溶劑為氨基甲酸酯中烷氧基相應(yīng)的醇。5、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于氨基甲酸甲酯中甲氧基相應(yīng)的醇為甲醇，氨基甲酸乙酯中乙氧基相應(yīng)的醇為乙醇，氨基甲酸丁酯中丁氧基相應(yīng)的醇為丁醇。6、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑與烷基或芳基二胺的重量比不超過(guò)l:1。7、如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于催化劑與烷基或芳基二胺的重量比為0.02:1-0.25:1。8、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于垸基或芳基二胺與氨基甲酸酯的摩爾比為1:11:20。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種合成二氨基甲酸酯的方法。該方法以氨基甲酸酯、烷基或芳基二胺作為反應(yīng)物，以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，控制反應(yīng)溫度80-300℃，反應(yīng)壓力1.0-2.0MPa，催化合成二氨基甲酸酯；其中催化劑選自Zn(OAc)₂、Pb(OAc)₂、SnCl₂、NiO、SnO₂以及ZnO中的一種或者兩種。該方法的主要特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，催化劑廉價(jià)易得、重復(fù)使用性好、易于分離回收分離，原料氨基甲酸酯的經(jīng)濟(jì)性好，所得產(chǎn)品純度高且副產(chǎn)物相對(duì)較少，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。文檔編號(hào)C07C271/00GK101468957SQ20071030859公開(kāi)日2009年7月1日申請(qǐng)日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者尚建鵬,張宏哲,鄧友全,郭曉光,馬昱博,馬祥元申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所