專利名稱：一種基于锍雜環(huán)陽離子的離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于锍雜環(huán)陽離子的離子液體及其制備方法。
背景技術(shù)：
室溫離子液體通常指由有機陽離子和有機或無機陰離子搭配而成的室溫下 為液體的有機鹽類。組成離子液體的有機陽離子主要有季銨化的咪唑陽離子，季 銨化的吡啶陽離子，四垸基銨陽離子，四烷基鱗陽離子等，而常見的陰離子有 BF(， PF6-,N03-,CF3COO-,CF3S03-,CKV,AsF6-,SCN—等。由于離子液體具有不同于 分子型溶劑的內(nèi)部環(huán)境，因而展現(xiàn)出優(yōu)秀的物理化學性質(zhì)，如熔點低(-10(TC)， 液程寬(最高可達200"C)，靜電場強(這應是區(qū)別于分子型介質(zhì)與材料的重要 特征)，電化學窗口寬(S 7V)，這意味著在如此寬的電壓范圍內(nèi)離子液體可不 發(fā)生電化學反應(即降解)，良好的離子導電(25mS/cm)和導熱性，熱容高和 熱能儲存密度大(是現(xiàn)今使用的儲熱油的熱能存儲密度(9MJ/m3)的7.4倍)， 熱穩(wěn)定性高(分解溫度高于400'C)，特殊的選擇性溶解性等。這些其它傳統(tǒng)介質(zhì) 所不具備的獨特性質(zhì)使得離子液體成為兼有液體與固體雙重功能與特性的"固 體"液體，從而在當今化學化工的綠色化進程中顯示出了巨大的潛力和應用前景。
同時，由于離子液體具有可設計性，從理論上將，可通過不同的陰陽離子搭 配制備出上千萬種具有不同性能的離子液體，而通過對離子液體的烷基鏈長、陰 陽離子配比和對陽離子進行分子設計等可對其溶解特性、酸性、黏度等物理化學 性質(zhì)進行相應調(diào)節(jié)，根據(jù)不同的化學反應和工藝過程進行"量體裁衣"選擇出最 "合身"的離子液體，從而達到更高的反應活性、更高的產(chǎn)物選擇性、工藝流程簡 潔、產(chǎn)物更易于分離和催化體系可重復使用等目的。因此，離子液體作為一種新 型環(huán)境友好介質(zhì)的出現(xiàn)為當前的綠色化工過程提供了更多的機會。目前，離子液 體的研究己成功地擴展到了分離分析、清潔能源、生命科學以及功能材料等領(lǐng)域， 成為自然科學和技術(shù)研究領(lǐng)域中的熱點之一。
當前，新型離子液體的合成，特別是具有特殊物理化學性質(zhì)的新型室溫離子液體的合成已經(jīng)成為當前離子液體研究的熱點和前沿領(lǐng)域之一。由于離子液體具 有可設計性，從理論上講，通過變換陰陽離子的搭配可合成成千上萬種離子液體， 而不同的陰陽離子的搭配又可以極大地改變離子液體整體的物理化學性質(zhì)。目前 離子液體的陽離子主要有四類烷基季銨鹽類、烷基季膦鹽類、二烷基咪唑鹽類、 烷基吡啶鹽類；陰離子主要有Cr,Br—,BF4-,PF6-，(CF3S03)2N-,CF3COO-等。通過
這些陰陽離子的搭配可得到具有特殊性能的離子液體。但有關(guān)本發(fā)明所涉及的基 于锍雜環(huán)陽離子的離子液體至今尚未見報道。
現(xiàn)有多數(shù)以季銨化的咪唑、吡啶，四垸基轔等為陽離子的離子液體普遍存在 的問題是室溫下粘度偏高、導電率偏低，從而限制了其作為電解質(zhì)在鋰離子電池、 超級電容器、太陽能敏感電池等領(lǐng)域中的應用。本發(fā)明的基于锍雜環(huán)陽離子的離 子液體具有低溫下低粘度、高電導率的特點，有望作為優(yōu)秀的電解質(zhì)材料在電化 學器件中得到應用。
本發(fā)明的目的在于提供一種基于锍雜環(huán)陽離子的離子液體。 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種基于锍雜環(huán)陽離子的離子液體的制備方法。
本發(fā)明提供的基于锍雜環(huán)陽離子的離子液體，具有通式(I)的結(jié)構(gòu)
式中R代表碳原子數(shù)為l-16所有的直鏈或支鏈烷基，碳原子數(shù)為1-16所有 部分氟化或全氟化的直鏈或直鏈烷基，以及所有含有醚基、羥基、腈基官能團且 碳原子數(shù)為2-10的直鏈或直鏈烷基；n代表0—3的整數(shù)；X—各自獨立地代表氯， 溴，碘'氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硫酸氫根，磷酸二氫根，磷酸根，硝酸 根'高氯酸根，對甲苯磺酸根，苯甲酸根，醋酸根，三氟醋酸根，三氟甲烷磺酸 根，雙(全氟烷基磺?；?亞胺基負離子，四氰基硼酸根，二亞硝基胺根，二氰 基胺根'三氰基甲垸根，硫氰酸根，硒氰酸根，糖精酸根中的一種
發(fā)明內(nèi)容
所述的離子液體，其特征在于锍雜環(huán)選自四元雜環(huán)，五元雜環(huán)，六元雜環(huán)， 七元雜環(huán)中的一種。
離子液體通過以叔烷基锍雜環(huán)為陽離子的鹵代鹽與相應的含有目標陰離子 的有機或無機鹽進行陰離子交換反應得到。
本發(fā)明離子液體的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1 ))含硫雜環(huán)化合物和鹵代垸在反應介質(zhì)的存在下反應生成以叔烷基锍雜 環(huán)為陽離子的鹵代鹽品體；
(2) 上述鹵代鹽與相應的含有目標陰離子的無機或有機鹽在有機溶劑的存 在下進行陰離子交換反應生成相應的含有目標離子液體的溶液；
(3) 通過過濾、減壓蒸餾步驟除去反應產(chǎn)生的無機鹽和有機溶劑得到相應 的離子液體。
上述方法中，含硫雜環(huán)化合物與鹵代烷的摩爾比為1: 1.2。 上述方法中，叔烷基锍雜環(huán)為陽離子的鹵代鹽與相應的無機或有機鹽的摩爾 比為1: 1.2。
上述方法中，所用的無機或有機鹽陰離子選自氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根， 硫酸氫根，磷酸二氫根，磷酸根，硝酸根，高氯酸根，對甲苯磺酸根，苯甲酸根， 醋酸根，三氟醋酸根，三氟甲烷磺酸根，雙(全氟烷基磺酰基)亞胺基負離子， 四氰基硼酸根，二亞硝基胺根，二氰基胺根，三氰基甲烷根，硫氰酸根，硒氰酸 根，糖精酸根中的一種。
本發(fā)明的離子液體是非質(zhì)子性的離子化合物，其在大氣壓下在適當溫度范圍 內(nèi)(最好低于10(TC)是液體，它的制備方法可分為以下兩步
將過量的干燥的鹵代烷RX (X代表鹵素)，與干燥的硫雜環(huán)化合物混合，以 適當?shù)姆磻橘|(zhì)作為溶劑，保持反應溫度0-100'C,反應幾小時至幾十小時，然后 抽真空，脫去揮發(fā)性成分，就得到純度能夠滿足一般應用要求的以叔垸基锍雜環(huán) 為陽離子的鹵代物前體。具體的混合方式和反應溫度視反應物的活潑程度而定。 例如，對于較為活潑的碘代烷和四氫噻吩反應，需要以無水乙醚或丙酮為溶劑， 在冰水浴下逐滴加入到反應物中，持續(xù)攪拌使之反應2天后，再升高溫度到室溫, 繼續(xù)反應十到幾十小時，然后抽濾除去溶劑和未反應的原料，用無水乙醚洗滌三 次，即可得到以叔烷基锍雜環(huán)為陽離子的碘代鹽晶體。在上述制備的基礎(chǔ)上，通過第二步陰離子交換反應可以制得以叔垸基锍雜環(huán) 為陽離子和含有目標陰離子的新型離子液體。例如S-乙基化四氫噻吩二氰基胺
離子液體的制備方法如下
室溫下，將制得的S-乙基四氫噻吩碘代鹽和二氰基胺銀鹽按1: l的摩爾比 混合，加入適量的水作為溶劑，強磁力攪拌讓鹵素離子全部生成沉淀，經(jīng)過陳化， 過濾等處理后，將濾液蒸干，即得到S-乙基化四氫噻吩二氰基胺離子液體。
本發(fā)明制備的所有基于锍雜環(huán)陽離子的新型離子液體都經(jīng)過紅外光譜(IR)、 核磁共振氫譜。H-NMR)、核磁共振碳譜(13C-NMR)和元素分析進行結(jié)構(gòu)表征 和確認。
本發(fā)明所涉及的離子液體與傳統(tǒng)的二烷基咪唑類、烷基吡啶、季燐鹽類離子 液體相比具有如下特點
1. 相對較高的電導率；
2. 低溫下較低的粘度；
3. 較高的折光率。
此類離子液體有望作為優(yōu)秀的電解質(zhì)、反應介質(zhì)以及新型光電功能介質(zhì)在電 化學、催化和光電材料等領(lǐng)域得到應用。
本發(fā)明的新型離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性、對水和空氣穩(wěn)定，在低溫下具 有較高的電化學導電性和較低的粘度，可以作為優(yōu)良的電解質(zhì)應用用于電化學器 件中。本發(fā)明的離子液體的合成操作簡單，性能獨特，具有一定的實際應用價值。
具體實施例方式
為了進一歩說明本發(fā)明的詳細情況，下面列舉若干實施例，但不應受此限制。 實施例l
S-乙基四氫噻吩碘代鹽的合成
稱取8.8 g四氫噻吩加入到30 ml丙酮中，冰水浴條件下將15.6 g碘代乙烷 逐滴加入到上述溶液中，攪拌反應2天后，升高溫度到室溫繼續(xù)反應24小時， 然后抽濾除去溶劑和未反應的原料，用無水乙醚洗滌三次，即可得到淡黃色的針 狀晶體M.9g ，即目標產(chǎn)物S-乙基四氫噻吩碘代鹽，產(chǎn)率為86%。 實施例2S-乙基四氫噻吩二氰基胺的合成
稱取12.2 g S-乙基四氫噻吩碘代鹽晶體加入20 ml去離子水配成水溶液，將 8.7 g二氰胺基銀加入上述水溶液中，室溫下磁力攪拌2小時后靜置，過濾，將 濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑水后，升溫到120 。C磁力攪拌下抽真空處理2小時，即 得到無色低粘度的液體產(chǎn)物，產(chǎn)率為95%，其粘度為43.4cP (20°C),電導率為 14.78 ms/cm。該離子液體沒有熔點和凝固點，僅僅在零下91°C出現(xiàn)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變， 比熱容為1.83 J/g/°C(25°C)。
實施例3
S-乙基四氫噻吩硫氰酸鹽的合成
同實施例2同樣操作，但用8.3 g硫氰酸銀鹽代替8.7g二氰胺基銀，其余條件 不變。反應結(jié)束后得到無色低粘度的液體產(chǎn)物，即S-乙基四氫噻吩硫氰酸鹽離子 液體，產(chǎn)率為94%,其粘度為4.97cP (20°C),電導率為0.67 ms/cm。
實施例4
S-乙基四氫噻吩三氰基甲烷鹽的合成
同實施例2同樣操作，但用9.9g三氰基甲烷基銀鹽代替8.7g二氰胺基銀，其 余條件不變。反應結(jié)束后得到無色低粘度的液體產(chǎn)物，即S-乙基四氫噻吩三氰基 甲烷鹽離子液體，產(chǎn)率為90%。
實施例5
S-丁基四氫噻吩碘代鹽的合成
同實施例1同樣操作，但用18.4 g碘代正丁垸代替15.6 g碘代乙烷，其余條 件不變。反應結(jié)束后得淡黃色的針狀晶體產(chǎn)物，即目標產(chǎn)物S-丁基四氫噻吩碘 代鹽，產(chǎn)率為82%。
實施例6
S-丁基四氫噻吩二氰基胺鹽的合成
同實施例2同樣操作，但用13.6 g S-丁基四氫噻吩碘代鹽晶體代替12.2 g S-乙基四氫噻吩碘代鹽晶體，其余條件不變。反應結(jié)束后得到無色低粘度的液體產(chǎn) 物'產(chǎn)率為％%'其粘度為62.6cP (20°C)，電導率為7.56ms/cm。該離子液體沒有熔點和凝固點，僅僅在零下84°C出現(xiàn)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，比熱容為1.87J/g/°C(25 。C)。
實施例7
S-丁基四氫噻吩二 (三氟甲烷磺酰)亞胺鹽的合成
稱取13.6 g S-丁基四氫噻吩碘代鹽晶體加入20 ml去離子水配成水溶液，將 14.4 g二 (三氟甲烷磺酰)亞胺基鋰加入上述水溶液中，室溫下磁力攪拌2小時 后靜置，分層，用分液漏斗分出下層油相，用蒸鎦水洗滌3次后，在100 。C下 抽真空4小時，得到無色的S-丁基四氫噻吩二 (三氟甲垸磺酰)亞胺離子液體， 產(chǎn)率為84%，其粘度為104.8 cP (20°C),電導率為2.01 ms/cm。該離子液體沒 有熔點和凝固點，僅僅在零下83°C出現(xiàn)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，比熱容為1.60 J/g/°C (25 °C)。
實施例8
S-丁基四氫噻吩硫氰酸鹽的合成
同實施例3同樣操作，但用13.6 gS-丁基四氫噻吩碘代鹽晶體代替12.2 gS-乙基四氫噻吩碘代鹽品體，其余條件不變。反應結(jié)束后得到無色低粘度的液體產(chǎn) 物，產(chǎn)率為86%。
實施例9
S-丁基四氫噻吩三氰基甲烷鹽的合成
同實施例4同樣操作，但用13.6 gS-丁基四氫噻吩碘代鹽晶體代替12.2 gS-乙基四氫噻吩碘代鹽晶體，其余條件不變。反應結(jié)束后得到無色低粘度的液體產(chǎn) 物，產(chǎn)率為86%。
實施例10
S-丁基四氫噻吩硒氰酸鹽的合成
同實施例8同樣操作，伹用10.7 g硒氰酸銀鹽代替8.3 g硫氰酸銀鹽，其余 條件不變。反應結(jié)束后得到無色低粘度的液體產(chǎn)物，即S-丁基四氫噻吩硒氰酸 鹽離子液體，產(chǎn)率為94%。
實施例11
S-丁基四氫噻吩糖精酸鹽的合成同實施例8同樣操作，但用10.3 g糖精銀鹽代替8.3 g硫氰酸銀鹽，其余條 件不變。反應結(jié)束后得到無色低粘度的液體產(chǎn)物，即S-丁基四氫噻吩糖精酸鹽 離子液體，產(chǎn)率為89%。
實施例12
S-甲基四氫噻吩碘代鹽的合成
同實施例1同樣操作，但用14.2 g碘甲垸代替15.6 g碘代乙烷，其余條件不 變。反應結(jié)束后得淡黃色的針狀晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率為92%。
實施例13
S-甲基四氫噻吩二氰基胺鹽的合成
同實施例2同樣操作，但用11.5 gS-甲基四氫噻吩碘代鹽晶體代替12.2 gS-乙基四氫噻吩碘代鹽晶體，其余條件不變。反應結(jié)束后得到無色低粘度的液體產(chǎn) 物，產(chǎn)率為90 %，其粘度為49.8 cP(20。C),電導率為13.6 ms/cm,熔點為6.32°C， 凝固點為零下18.8 。C，比熱容為2.0 J/g/°C(25°C)。
權(quán)利要求
1、一種基于锍雜環(huán)陽離子的離子液體，具有通式(I)的結(jié)構(gòu)式中R代表碳原子數(shù)為1-16所有的直鏈或支鏈烷基，碳原于數(shù)為1-16所有部分氟化或全氟化的直鏈或直鏈烷基，以及所有含有醚基、羥基、腈基官能團且碳原子數(shù)為2-10的直鏈或直鏈烷基；n代表0—3的整數(shù)；X-各自獨立地代表氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硫酸氫根，磷酸二氫根，磷酸根，硝酸根，高氯酸根，對甲苯磺酸根，苯甲酸根，醋酸根，三氟醋酸根，三氟甲烷磺酸根，雙(全氟烷基磺?；?亞胺基負離子，四氰基硼酸根，二亞硝基胺根，二氰基胺根，三氰基甲烷根，硫氰酸根，硒氰酸根，糖精酸根中的一種。
2、 如權(quán)利要求1所述的離子液體，其特征在于锍雜環(huán)選自四元雜環(huán)，五元 雜環(huán)，六元雜環(huán)，七元雜環(huán)中的一種。
3、 如權(quán)利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1) )含硫雜環(huán)化合物和鹵代垸在反應介質(zhì)的存在下反應生成以叔烷基锍雜環(huán)為陽離子的鹵代鹽晶體；(2) 上述鹵代鹽與相應的含有目標陰離子的無機或有機鹽在有機溶劑的存 在下進行陰離子交換反應生成相應的含有目標離子液體的溶液；(3) 通過過濾、減壓蒸餾歩驟除去反應產(chǎn)生的無機鹽和有機溶劑得到相應 的離子液體。
4、 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于含硫雜環(huán)化合物與鹵代垸的摩爾 比為1: 1.2。
5、 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于叔烷基锍雜環(huán)為陽離子的囪代鹽與相應的無機或有機鹽的摩爾比為1: 1.2。
6、 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于無機或有機鹽陰離子選自氟硼酸 根，氟磷酸根，硫酸根，硫酸氫根，磷酸二氫根，磷酸根，硝酸根，高氯酸根，對甲苯磺酸根，苯甲酸根，醋酸根，三氟醋酸根，三氟甲烷磺酸根，雙(全氟烷 基磺?；?亞胺基負離子，四氰基硼酸根，二亞硝基胺根，二氰基胺根，三氰基 甲烷根，硫氰酸根，硒氰酸根，糖精酸根中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于锍雜環(huán)陽離子的離子液體及其制備方法。離子液體通過以叔烷基锍雜環(huán)為陽離子的鹵代鹽與相應的含有目標陰離子的有機或無機鹽進行陰離子交換反應得到。離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性、對水和空氣穩(wěn)定，在低溫下具有較高的電化學導電性和較低的粘度，可以作為優(yōu)良的電解質(zhì)應用用于電化學器件中。離子液體的合成操作簡單，性能獨特，具有一定的實際應用價值。
文檔編號C07D333/46GK101468983SQ20071030859
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者劉士民, 張慶華, 李作鵬, 王瑞峰, 鄧友全, 陳正件 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所