一種離子型有機(jī)金屬鎢酸鹽環(huán)氧化催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于液相環(huán)氧化反應(yīng)的離子型有機(jī)金屬鎢酸鹽催化劑及其制備方法，屬于精細(xì)有機(jī)化工和催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明公開(kāi)了一種基于有機(jī)金屬配合物和鎢酸的離子型多相環(huán)氧化催化劑及其制備方法，其活性組分為有機(jī)金屬配合物和鎢酸陰離子(WO42-)，其中有機(jī)組分為乙酰丙酮功能化的離子液體陽(yáng)離子，離子液體選自咪唑、吡啶或三乙胺，金屬中心為Mo、V、Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Ti；制備方法是以2-溴乙胺氫溴酸鹽、有機(jī)胺、乙酰丙酮金屬化合物、鎢酸鹽為原料，合成含不同金屬中心的離子型有機(jī)金屬鎢酸鹽催化劑。該催化劑可用于多種烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，不存在設(shè)備腐蝕和污染廢水排放等問(wèn)題，且催化劑具有活性和選擇性高，回收簡(jiǎn)便和可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保的新型固體催化劑。
【專利說(shuō)明】一種離子型有機(jī)金屬鎢酸鹽環(huán)氧化催化劑及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種固體氧化催化劑及其制備與應(yīng)用，具體地說(shuō)是關(guān)于一種離子型有機(jī)金屬鎢酸鹽催化劑的組成結(jié)構(gòu)、制備方法以及該催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于精細(xì)有機(jī)合成及催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)無(wú)論在理論探索還是在實(shí)際生產(chǎn)中都有著廣泛的研究，因?yàn)榄h(huán)氧化物作為一類重要的有機(jī)化工中間體，已廣泛應(yīng)用于精細(xì)有機(jī)合成和有機(jī)化工過(guò)程。為了克服傳統(tǒng)的采用過(guò)氧羧酸法催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)帶來(lái)的一系列設(shè)備腐蝕，能耗高等缺點(diǎn)和不足，或是采用貴金屬Ag等作為催化劑伴隨的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用局限，近年來(lái)，人們將目光更多的投向了以過(guò)渡金屬(如Mo，V，Ni，Cu，Co，Mn，F(xiàn)e及Ti等)為催化劑，過(guò)氧化氫(H2O2)，叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)或氧氣(O2)為氧化劑的新型環(huán)氧化催化過(guò)程。
[0003]有機(jī)金屬配合物作為一類重要的含過(guò)渡金屬的氧化還原催化劑，由于其具有獨(dú)特的光、電、磁等物理化學(xué)性能而受到了人們的廣泛關(guān)注。更重要的是，一些有機(jī)金屬催化劑在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中已經(jīng)顯示出了優(yōu)異的催化性能。然而，有機(jī)配體通常價(jià)格昂貴，且合成產(chǎn)率不高；另外，目前所報(bào)道的有機(jī)金屬催化劑大多導(dǎo)致了均相催化體系，催化劑難以回收和重復(fù)使用。傳統(tǒng)的解決辦法是將有機(jī)金屬化合物固載于多孔載體(如硅膠，高分子，分子篩等)上，制得負(fù)載型催化劑，但是這些方法不可避免的存在傳質(zhì)阻力加大，活性組分易溶脫等不易克服的缺點(diǎn)。
[0004]離子液體作為一類新型的綠色溶劑兼催化劑已被廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)合成反應(yīng)。近年來(lái)，將催化活性組分功能化到離子液體的陽(yáng)離子或陰離子，制備與離子液體具有相似組成結(jié)構(gòu)的離子型固體催化劑逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)，例如，通過(guò)對(duì)離子液體陽(yáng)離子的功能化設(shè)計(jì)，可以將有機(jī)金屬化合物引入到離子液體的陽(yáng)離子中；此外，通過(guò)陰離子交換作用，可以將一些體積較大，價(jià)態(tài)較高的金屬氧簇化合物(如多金屬氧酸鹽和金屬氧化物等)引入到離子液體的陰離子中，形成具有氧化還原催化性能的離子型固體催化劑。然而，目前人們的研究還主要集中于單純的對(duì)離子液體的陽(yáng)離子或陰離子進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)；而同時(shí)對(duì)離子液體的陽(yáng)離子和陰離子進(jìn)行氧化還原功能化設(shè)計(jì)的固體催化劑還十分少見(jiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)當(dāng)前烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中催化劑存在的不足，提供一種合成過(guò)程簡(jiǎn)單，且價(jià)格低廉的離子型有機(jī)金屬鎢酸鹽固體催化劑的制備方法，以及該催化劑在液相烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0007]A.將有機(jī)胺溶液和2-溴乙胺氫溴酸鹽乙醇溶液按照化學(xué)計(jì)量配比進(jìn)行混合，在50~160°C下攪拌反應(yīng)I~3天，然后冷卻，經(jīng)洗滌、過(guò)濾和干燥得到胺基功能化的離子液體前驅(qū)體；[0008]B.將上述合成的胺基功能化的離子液體前驅(qū)體和金屬有機(jī)化合物按照化學(xué)計(jì)量配比混合均勻后，在50~140°C攪拌I~2天，然后減壓脫除溶劑，經(jīng)洗滌和干燥得到有機(jī)金屬功能化的離子液體前驅(qū)體；
[0009]C.將上述合成的有機(jī)金屬功能化的離子液體前驅(qū)體和鎢酸鹽分別配成水溶液，再將兩種溶液按照化學(xué)計(jì)量配比混合均勻后，室溫?cái)嚢鐸~2天，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥得到離子型有機(jī)金屬鎢酸鹽催化劑。
[0010]所述的有機(jī)胺為N-烷基咪唑、吡啶或三乙胺；所述有機(jī)金屬化合物為乙酰丙酮氧鑰、乙酰丙酮氧釩、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮錳以或酰丙酮氧鈦；所述鎢酸鹽為鎢酸鈉或鎢酸鉀。
[0011]上述制得的離子型有機(jī)金屬鎢酸鹽催化劑用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的方法，其特征在于包括以下過(guò)程:
[0012](I)將烯烴反應(yīng)物加入到反應(yīng)器中,加入質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.01~5%的催化劑，再加入摩爾量為反應(yīng)物摩爾量0.5~6倍的氧化劑，在反應(yīng)溫度為30~90°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2~24h，得到環(huán)氧化反應(yīng)的混合液。采用氣相色譜或液相色譜對(duì)混合液進(jìn)行檢測(cè)分析。
[0013](2)反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾或離心分離出固體催化劑，經(jīng)乙醇洗滌、干燥后可直接用于下一次反應(yīng)。
[0014]上述合成工 藝，其特征在于，烯烴可以是環(huán)狀烯烴、鏈狀烯烴、不飽和烯醇、不飽和脂肪族化合物、不飽和芳香族化合物中的一種。
[0015]本發(fā)明所提供的離子型有機(jī)金屬鎢酸鹽催化劑，合成工藝簡(jiǎn)單，收率高；應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，具有活性和選擇性高、回收方便和重復(fù)使用性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明，但不限制本發(fā)明。
[0017]【實(shí)施例1】
[0018]在IOOmL圓底燒瓶中加入50mL乙醇，8.20g N-甲基咪唑和20.50g2-溴乙胺氫溴酸鹽，在80°C條件下攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去乙醇，冷卻，在乙醇中重結(jié)晶得到白色固體。將白色固體溶于IOmL水，用KOH水溶液調(diào)節(jié)至中性，然后旋蒸除去水。向混合物中加入20mL甲醇和2mL (:此13后，有白色固體出現(xiàn)在燒瓶底部，經(jīng)過(guò)濾，旋蒸，得到胺基功能化離子液體1-甲基-3-氨丙基咪唑溴鹽。核磁特征峰(300MHz，D2O, TMS) δ (ppm) = 3.47 (m,2H, -CH2)，4.58 (m, 2H, -CH2)，5.40 (dd, 1H, -CH) ,5.81 (dd, 1H, -CH)，7.13 (m, 1H, -CH)，
7.66 (s，1H, -CH)，7.81 (s，1Η, -CH)，9.18 (s, 1Η, -CH)。
[0019]在IOOmL圓底燒瓶中加入50mL乙醇，4.12gl_甲基_3_氨丙基咪唑溴鹽和3.26g乙酰丙酮氧鑰，在80°C條件下攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥后得到乙酰丙酮氧鑰功能化的離子液體前驅(qū)體。
[0020]在IOOmL三口燒瓶中加入30mL乙醇，20mL水，1.0Og乙酰丙酮氧鑰功能化的離子液體前驅(qū)體和稍過(guò)量的二水合鎢酸鈉或鎢酸鉀(0.94g)，于80°C條件下機(jī)械攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥得到咪唑離子型有機(jī)鑰鎢酸鹽催化劑。
[0021]【實(shí)施例2】[0022]在催化劑的制備條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，只將制備方法中的N-甲基咪唑換成吡啶，得到吡啶離子型有機(jī)鑰鎢酸鹽催化劑。
[0023]【實(shí)施例3】
[0024]在催化劑的制備條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，只將制備方法中的N-甲基咪唑換成三乙胺，得到季胺離子型有機(jī)鑰鎢酸鹽催化劑。
[0025]【反應(yīng)實(shí)施例4-6】
[0026]在50mL裝有磁力攪拌子和球形冷凝管圓底燒瓶中，加入0.06g催化劑、15mL乙腈溶劑、5mmol環(huán)辛烯和12.5mmol過(guò)氧化氫(H2O2),水浴升溫至60°C,反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行GC分析。以轉(zhuǎn)化率和選擇性為催化劑性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，所得反應(yīng)性能如表1所示。
[0027]表1催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種離子型有機(jī)金屬鎢酸鹽環(huán)氧化催化劑，其特征在于具有如下通式:
2.—種權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧化反應(yīng)的離子型有機(jī)金屬鎢酸鹽催化劑的制備方法，其特征是以乙酰丙酮金屬化合物與胺基功能化離子液體陽(yáng)離子作用形成有機(jī)金屬功能化的離子液體前驅(qū)體，再通過(guò)與鎢酸鹽陰離子交換作用得到離子型有機(jī)金屬鎢酸鹽催化劑，其具體步驟如下: Α.將有機(jī)胺溶液和2-溴乙胺氫溴酸鹽乙醇溶液按照化學(xué)計(jì)量配比進(jìn)行混合，在50~160°C下攪拌反應(yīng)I~3天，然后冷卻，經(jīng)洗滌、過(guò)濾和干燥得到胺基功能化的離子液體前驅(qū)體； B.將上述合成的胺基功能化的離子液體前驅(qū)體和金屬有機(jī)化合物按照化學(xué)計(jì)量配比混合均勻后，在50~140°C攪拌I~2天，然后減壓脫除溶劑，經(jīng)洗滌和干燥得到有機(jī)金屬功能化的離子液體前驅(qū)體； C.將上述合成的有機(jī)金屬功能化的離子液體前驅(qū)體和鎢酸鹽分別配成水溶液，再將兩種溶液按照化學(xué)計(jì)量配比混合均勻后，攪拌I~2天，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥得到離子型有機(jī)金屬鎢酸鹽催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)胺為N-烷基咪唑、吡啶或季銨鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述金屬化合物來(lái)源于:乙酰丙酮氧鑰、乙酰丙酮氧釩、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮錳以及乙酰丙酮氧鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鎢酸鹽為鎢酸鈉或鎢酸鉀。
6.一種以權(quán)力要求I所制得的催化劑用于液相烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，其特征在于包括以下過(guò)程: 將一定量的烯烴反應(yīng)物加入到反應(yīng)器中，加入體積為反應(yīng)物體積的3~20倍的溶劑，然后加入質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.01~5%的固體催化劑，再加入摩爾比為反應(yīng)物量的0.5~5倍的氧化劑，在反應(yīng)溫度為30~90°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2~24h，得到環(huán)氧化反應(yīng)的混合液，采用氣相色譜或液相色譜對(duì)混合液進(jìn)行檢測(cè)分析，通過(guò)過(guò)濾或離心分離出固體催化劑，經(jīng)洗滌、干燥后可直接用于下一次反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化反應(yīng)工藝，其特征在于，反應(yīng)底物烯烴可以是環(huán)狀烯烴、鏈狀烯烴、不飽和烯醇、不飽和芳香族化合物、長(zhǎng)鏈不飽和脂肪族化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化反應(yīng)工藝，其特征在于，溶劑可以為乙腈、乙腈/水混合溶劑、水、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化反應(yīng)工藝，其特征在于，氧化劑可以為雙氧水、叔丁基過(guò)氧化氫、次氯酸鈉。
【文檔編號(hào)】B01J31/34GK103977839SQ201410250012
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月5日
【發(fā)明者】冷炎, 劉建, 蔣平平 申請(qǐng)人:江南大學(xué)