一種低成本高活性催化型脫硫活性焦及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種低成本高活性催化型脫硫活性焦，為經(jīng)過(guò)活化處理的、主要組分為炭化煙煤和軟錳礦經(jīng)擠出成型的型料，其中錳的重量含量不低于1.6％，該脫硫活性焦的飽和硫容量為140～181mg/g，比表面積為319～363m2/g，碘值為344～393mg/g。其制備方法：首先將煙炭化，分別將軟錳礦和煙煤炭化料粉碎成粉料，向煙煤炭化料粉料中加入軟錳礦粉料并混合均勻，然后加入水，混合至物料中無(wú)粉料團(tuán)聚體時(shí)，加入煤焦油，充分混捏后擠出成型并烘干，再將烘干后的型料在N2保護(hù)、通入水蒸汽的條件下進(jìn)行活化反應(yīng)，最后在N2保護(hù)下隨爐冷卻至室溫，即得。本發(fā)明能解決目前使用的脫硫活性焦存在的脫硫容量低，再生頻繁，使用量大，運(yùn)行成本高等問(wèn)題。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種低成本高活性催化型脫硫活性焦及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于活性焦生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種低成本高活性催化型脫硫活性焦及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]活性焦干法煙氣脫硫是控制SO2排放最為有效的手段之一，其基本原理主要是利用活性焦的吸附特性，使煙氣中的SO2與水和氧氣反應(yīng)生成硫酸并吸附在活性焦的表面，吸附飽和后通過(guò)再生回收利用硫資源?；钚越垢煞煔饷摿虻年P(guān)鍵是活性焦的性能，決定活性焦性能優(yōu)劣的因素有原料、成型工藝、炭化、活化工藝及添加劑等。
[0003]CN101485972A公開(kāi)了一種煤基脫硫用活性焦的制備方法，該方法將第一類(lèi)煤(褐煤)和第二類(lèi)煤(煙煤或無(wú)煙煤)分別破碎成煤塊并研磨成煤粉，加入粘結(jié)劑和水后進(jìn)行捏合制成煤膏，將煤膏擠壓成型制成圓柱狀炭柱后，進(jìn)行干燥及炭化處理，篩分處理去除不合格的炭化料，合格的炭化料進(jìn)行活化處理形成活化料，篩分處理去除不合格的活化料，即制成合格的煤基脫硫用活性焦。該方法存在以下不足:(I)該方法以褐煤為主要原料，褐煤本身灰分和水分含量較聞，其灰分一般在10%以上，水分含量在20?30%之間，聞灰分含量會(huì)抑制造孔作用從而影響產(chǎn)品的脫硫性能，而高含水量會(huì)導(dǎo)致脫硫活性焦產(chǎn)率低以及運(yùn)輸成本增加；(2)為了維持原料適宜的揮發(fā)分、灰分和含水量，該方法采用配煤，制備過(guò)程中將褐煤粉、煙煤粉或者無(wú)煙煤粉加水和粘結(jié)劑后捏合成煤膏，混捏難以保證2種煤粉的混合均勻性，這會(huì)導(dǎo)致制備的脫硫活性焦產(chǎn)品性能不穩(wěn)定；(3)最終制備得到的活性焦硫容較低。
[0004]目前商業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用活性焦也存在著脫硫容量較低，再生頻繁，使用量大，導(dǎo)致脫硫裝置體積大，投資高，而且輸送和再生能耗高，運(yùn)行成本高等問(wèn)題。因此，有必要開(kāi)發(fā)低成本高活性的改性活性焦材料，以提高脫硫性能，減少使用量，降低投資和運(yùn)行費(fèi)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種低成本高活性催化型脫硫活性焦及其制備方法，以解決目前使用的脫硫活性焦存在的脫硫容量低，再生頻繁，使用量大，運(yùn)行成本高等問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明提供的低成本高活性催化型脫硫活性焦，是經(jīng)過(guò)活化處理的、主要組分為炭化煙煤和軟錳礦擠出成型的型料，其中錳的重量含量不低于1.6%，該脫硫活性焦的飽和硫容量為140?181mg/g，比表面積為319?363m2/g，碘值為344?393mg/g。脫硫活性焦中錳的重量含量?jī)?yōu)先考慮為1.6?7.9%。
[0007]上述低成本高活性催化型脫硫活性焦的制備方法如下，主要包括以下步驟:
[0008](I)炭化:將煙煤置于炭化爐中，在N2保護(hù)下升溫至500?700°C，炭化反應(yīng)0.5?2h，然后在N2保護(hù)下隨爐冷卻至室溫，得到煙煤炭化料；
[0009](2)磨粉混料:分別將軟錳礦和煙煤炭化料粉碎成粉料，將軟錳礦粉料加入到100重量份的炭化料粉料中混合均勻，軟錳礦粉料的加入量為使所要制取的催化型脫硫活性焦中猛的重量含量不低于1.6% ；
[0010](3)捏合成型:向混合物料中加入9?12重量份的水，混合至物料中無(wú)粉料團(tuán)聚體時(shí)，加入40?45重量份的煤焦油，在30?60°C充分混捏，將充分混捏后的物料擠出成型，烘干；
[0011](4)活化:將烘干后的型料置于活化爐中，在N2保護(hù)、通入水蒸汽的條件下升溫至750?950°C，活化反應(yīng)0.5?2h，然后在N2保護(hù)下隨爐冷卻至室溫，即制備得到催化型脫硫活性焦。
[0012]上述方法以煙煤為基礎(chǔ)原料，由于煙煤具有較高揮發(fā)分含量和較低灰分含量，這有利于脫硫活性焦制備過(guò)程中的造孔作用和軟錳礦中金屬的沉積。
[0013]為了取得更好的技術(shù)效果，本發(fā)明還進(jìn)一步采取了以下技術(shù)措施。
[0014]在上述方法步驟(2)中，軟錳礦粉料的加入量最好為使所要制取的催化型脫硫活性焦中猛的重量含量在1.6?7.9%范圍。
[0015]在上述方法中步驟(4)中，通入的水蒸汽優(yōu)先考慮以0.4?1.8mL/min的流量通入活化爐。
[0016]在上述方法步驟⑵中，優(yōu)先考慮將炭化料和軟錳礦粉碎成粒徑不超過(guò)150μπι的粉料。
[0017]在上述方法步驟(I)和步驟(4)中，升溫的速率優(yōu)選為5?15°C /min。
[0018]在上述方法中，用于炭化的煙煤為粒徑不超過(guò)3_的粒料煙煤。
[0019]在上述方法步驟(3)中，混捏時(shí)最好將物料混捏至呈泥膏狀再將其擠出成型。
[0020]在上述方法中，為了加工方便和節(jié)約加工成本，最好將混捏所得物料擠出成條狀料，再剪切為條料段。料條的直徑一般不大于5mm，料段的長(zhǎng)度一般為0.5?5cm。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0022]1.本發(fā)明提供了一種新型脫硫活性焦，該脫硫活性焦是在煙煤的基礎(chǔ)上通過(guò)添加活性成分軟錳礦制備而成，變傳統(tǒng)的脫硫活性焦單純吸附脫硫?yàn)槲矫摿蚝痛呋摿颍蠓鹊靥岣吡吮景l(fā)明所述脫硫活性焦的脫硫性能，其飽和硫容量可高達(dá)140?181mg/g，將其用于脫硫，可減少脫硫活性焦的使用量和降低其再生頻率，從而節(jié)約脫硫成本。
[0023]2.本發(fā)明還提供了一種所述催化型脫硫活性焦的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，脫硫活性焦的產(chǎn)率也較高，生產(chǎn)成本低，有利于推廣應(yīng)用。
[0024]3.本發(fā)明所用煙煤的揮發(fā)分含量較高、灰分含量低，這有利于脫硫活性焦制備過(guò)程中的造孔作用和軟錳礦中金屬的沉積。所述煙煤的水分含量低，這有利于提高脫硫活性焦的產(chǎn)率和降低原料的運(yùn)輸成本。同時(shí)，本發(fā)明所述方法選擇軟錳礦為活性成分，而無(wú)需使用精加工后的錳作為添加劑，而軟錳礦資源豐富、價(jià)格低廉，因而本發(fā)明方法的生產(chǎn)成本十分低廉。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是，實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整進(jìn)行具體實(shí)施，但這樣的具體實(shí)施應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026]下述各實(shí)施例中，所使用的煙煤的揮發(fā)分含量(Vad)為35.2wt%、灰分含量(Aad)為6.42wt%、水分含量(Mad)為6.70wt%，所使用的軟錳礦的錳含量為39.4wt%。
[0027]對(duì)比例I
[0028]本對(duì)比例中，脫硫活性焦的制備方法如下:
[0029](I)炭化:將煙煤破碎成粒徑為2mm左右的粒料，將煙煤粒料置于炭化爐中，在N2保護(hù)下將炭化爐的溫度按照約5°C /min的升溫速率由室溫升至約600°C，炭化反應(yīng)1.5h左右，然后在N2保護(hù)下隨炭化爐自然冷卻至室溫，得到煙煤炭化料；
[0030](2)磨粉:將煙煤炭化料用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)200目篩，得到粒徑不超過(guò)75 μ m的炭化料粉料；
[0031](3)捏合成型:取步驟(2)所得炭化料粉料100重量份，加入10重量份水，機(jī)械混合至物料中無(wú)粉料團(tuán)聚體時(shí)，加入40重量份煤焦油，然后在約60°C混捏30min左右，物料呈泥膏狀，用真空液壓擠出機(jī)在8MPa壓強(qiáng)下將混捏所得物料擠出成直徑為3_的條狀料，剪切成0.5cm條狀料段，將條狀料段于105°C左右干燥約12h ；
[0032](4)活化:將烘干后的條狀料置于活化爐中，在N2保護(hù)、通入水蒸汽的條件下將活化爐的溫度按照約5°C /min的升溫速率由室溫升溫至約950°C，活化反應(yīng)0.5h左右，水蒸汽流量約為1.0mL/min，然后在N2保護(hù)下隨爐冷卻至室溫得脫硫活性焦。
[0033]本發(fā)明實(shí)施例1
[0034]本實(shí)施例中，催化型脫硫活性焦的制備方法如下:
[0035](I)炭化:將煙煤破碎成粒徑為2_左右的粒料，將煙煤粒料于炭化爐中，在N2保護(hù)下將炭化爐的溫度按照約5°C /min的升溫速率由室溫升至約600°C，炭化反應(yīng)1.5h左右，然后在N2保護(hù)下隨炭化爐自然冷卻至室溫，得到煙煤炭化料；
[0036](2)磨粉混料:分別將軟錳礦和煙煤炭化料用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)200目篩，得到粒徑不超過(guò)75 μ m的軟錳礦粉料和炭化料粉料，取100重量份炭化料粉料，加入4重量份軟錳礦粉料，然后將二者機(jī)械攪拌至混合均勻，得混合物料；
[0037](3)捏合成型:將步驟(2)所得混合物料置入混捏機(jī)中加入10重量份水，混合至物料中無(wú)粉料團(tuán)聚體出現(xiàn)時(shí)，加入40重量份煤焦油，然后在約60°C混捏30min左右，物料呈泥膏狀，然后用真空液壓擠出機(jī)在SMPa壓強(qiáng)下將混捏所得物料擠出成直徑為3mm的條狀料，剪切成0.5cm條狀料段，將條狀料段于105°C左右干燥約12h ；
[0038](4)活化:將烘干后的條狀料置于活化爐中，在N2保護(hù)、通入水蒸汽的條件下將活化爐的溫度按照約5°C /min的升溫速率由室溫升溫至約950°C，活化反應(yīng)0.5h左右，水蒸汽流量約為1.0mL/min，然后在N2保護(hù)下隨爐冷卻至室溫得催化型脫硫活性焦。
[0039]本實(shí)施例制備的催化型活性焦中錳的重量含量為1.6%。
[0040]實(shí)施例2
[0041]本實(shí)施例中，催化型脫硫活性焦的制備方法如下:
[0042](I)炭化:將煙煤破碎成粒徑為2mm左右的粒料，將煙煤粒料置于炭化爐中，在N2保護(hù)下將炭化爐的溫度按照約5°C /min的升溫速率由室溫升至約500°C，炭化反應(yīng)2.0h左右，然后在N2保護(hù)下隨炭化爐自然冷卻至室溫，得到煙煤炭化料；
[0043](2)磨粉混料:分別將軟錳礦和煙煤炭化料用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)200目篩，得到粒徑不超過(guò)75 μ m的軟錳礦粉料和炭化料粉料，取100重量份炭化料粉料，加入8重量份軟錳礦粉料，然后將二者機(jī)械攪拌至混合均勻，得混合物料；
[0044](3)捏合成型:將步驟(2)所得混合物料置入混捏機(jī)中加入9重量份水，混合至物料中無(wú)粉料團(tuán)聚體出現(xiàn)時(shí)，加入42重量份煤焦油，然后在約60°C混捏30min左右，物料呈泥膏狀，用真空液壓擠出機(jī)在1MPa壓強(qiáng)下將混捏所得物料擠出成直徑為3mm的條狀料，剪切成1.5cm條狀料段，將條狀料段于105°C左右干燥約12h ；
[0045](4)活化:將烘干后的條狀料置于活化爐中，在N2保護(hù)、通入水蒸汽的條件下將活化爐的溫度按照約5°C /min的升溫速率由室溫升溫至約900°C，活化反應(yīng)1.5h左右，水蒸汽流量約為0.6mL/min，然后在N2保護(hù)下隨爐冷卻至室溫得催化型脫硫活性焦。
[0046]本實(shí)施例制備的催化型活性焦中錳的重量含量為3.2%。
[0047]實(shí)施例3
[0048]本實(shí)施例中，催化型脫硫活性焦的制備方法如下:
[0049](I)炭化:將煙煤破碎成粒徑為2mm左右的粒料，將煙煤粒料置于炭化爐中，在N2保護(hù)下將炭化爐的溫度按照約5°C /min的升溫速率由室溫升至約550°C，炭化反應(yīng)1.5h左右，然后在N2保護(hù)下隨炭化爐自然冷卻至室溫，得到煙煤炭化料；
[0050](2)磨粉混料:分別將軟錳礦和煙煤炭化料用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)200目篩，得到粒徑不超過(guò)75 μ m的軟錳礦粉料和炭化料粉料，取100重量份炭化料粉料，加入12重量份軟錳礦粉料，然后將二者機(jī)械攪拌至混合均勻，得混合物料；
[0051](3)捏合成型:將步驟(2)所得混合物料置入混捏機(jī)中加入12重量份水，混合至物料中無(wú)粉料團(tuán)聚體出現(xiàn)時(shí)，加入43重量份煤焦油，然后在約60°C混捏30min左右，物料呈泥膏狀，用真空液壓擠出機(jī)在1MPa壓強(qiáng)下將混捏所得物料擠出成直徑為3mm的條狀料，剪切成2.0cm條狀料段，將條狀料段于105°C左右干燥約12h ；
[0052](4)活化:將烘干后的條狀料置于活化爐中，在N2保護(hù)、通入水蒸汽的條件下將活化爐的溫度按照約5°C /min的升溫速率由室溫升溫至約750°C，活化反應(yīng)0.5h左右，水蒸汽流量約為1.8mL/min，然后在N2保護(hù)下隨爐冷卻至室溫得催化型脫硫活性焦。
[0053]本實(shí)施例制備的催化型活性焦中錳的重量含量為4.7%。
[0054]實(shí)施例4
[0055]本實(shí)施例中，催化型脫硫活性焦的制備方法如下:
[0056](I)炭化:將煙煤破碎成粒徑為2mm左右的粒料，將煙煤粒料置于炭化爐中，在N2保護(hù)下將炭化爐的溫度按照約5°C /min的升溫速率由室溫升至約650°C，炭化反應(yīng)0.5h左右，然后在N2保護(hù)下隨炭化爐自然冷卻至室溫，得到煙煤炭化料；
[0057](2)磨粉混料:分別將軟錳礦和煙煤炭化料用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)200目篩，得到粒徑不超過(guò)75 μ m的軟錳礦粉料和炭化料粉料，取100重量份炭化料粉料，加入16重量份軟錳礦粉料，然后將二者機(jī)械攪至混合均勻，得混合物料；
[0058](3)捏合成型:將步驟(2)所得混合物料置入混捏機(jī)中加入10重量份水，混合至物料中無(wú)粉料團(tuán)聚體出現(xiàn)時(shí)，加入45重量份煤焦油，然后在約60°C混捏30min左右，物料呈泥膏狀，用真空液壓擠出機(jī)在12MPa壓強(qiáng)下將混捏所得物料擠出成直徑為3_的條狀料，剪切成3.0cm條狀料段，將條狀料段于105°C左右干燥約12h ；
[0059](4)活化:將烘干后的條狀料置于活化爐中，在N2保護(hù)、通入水蒸汽的條件下將活化爐的溫度按照約15°C /min的升溫速率由室溫升溫至約900°C，活化反應(yīng)2.0h左右，水蒸汽流量約為0.4mL/min，然后在N2保護(hù)下隨爐冷卻至室溫得催化型脫硫活性焦。
[0060]本實(shí)施例制備的催化型活性焦中錳的重量含量為6.3%。
[0061]實(shí)施例5
[0062]本實(shí)施例中，催化型脫硫活性焦的制備方法如下:
[0063](I)炭化:將煙煤破碎成粒徑為2mm左右的粒料，將煙煤粒料置于炭化爐中，在N2保護(hù)下將炭化爐的溫度按照約15°C /min的升溫速率由室溫升至約700°C，炭化反應(yīng)0.5h左右，然后在N2保護(hù)下隨炭化爐自然冷卻至室溫，得到煙煤炭化料；
[0064](2)磨粉混料:分別將軟錳礦和煙煤炭化料用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)100目篩，得到粒徑不超過(guò)150 μ m的軟錳礦粉料和炭化料粉料，取100重量份炭化料粉料，加入20重量份軟錳礦粉料，然后將二者機(jī)械攪拌至混合均勻，得混合物料；
[0065](3)捏合成型:將步驟(2)所得混合物料置入混捏機(jī)中加入10重量份水，混合至物料中無(wú)粉料團(tuán)聚體出現(xiàn)時(shí)，加入45重量份煤焦油，然后在約30°C混捏60min左右，物料呈泥膏狀，用真空液壓擠出機(jī)在12MPa壓強(qiáng)下將混捏所得物料壓制成直徑為3_的條狀料，剪切成2.5cm條狀料段，將條狀料段于105°C左右干燥約12h ；
[0066](4)活化:將烘干后的條狀料置于活化爐中，在N2保護(hù)、通入水蒸汽的條件下將活化爐的溫度按照5°C /min的升溫速率由室溫升溫至約950°C，活化反應(yīng)Ih左右，水蒸汽流量約為0.8mL/min，然后在N2保護(hù)下隨爐冷卻至室溫得催化型脫硫活性焦。
[0067]本例制備的催化型活性焦中錳的重量含量為7.9%。
[0068]實(shí)施例6:脫硫活性焦性能測(cè)定
[0069]脫硫活性焦飽和硫容的測(cè)定按照MT/T998— 2006進(jìn)行，轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度的測(cè)定按照GB/T7702.3—2008進(jìn)行，碘值的測(cè)定參照GB/T7702.7— 2008進(jìn)行，比表面積利用SSA-4200型比表面積及孔隙分析儀測(cè)定。脫硫活性焦的產(chǎn)率=脫硫活性焦成品的重量/活化前條狀料(烘干)的重量X 100%。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0070]表1脫硫活性焦的性能
[0071]
【權(quán)利要求】
1.一種低成本高活性催化型脫硫活性焦，其特征在于該脫硫活性焦為經(jīng)過(guò)活化處理的、主要組分為炭化煙煤和軟錳礦經(jīng)擠出成型的型料，其中錳的重量含量不低于1.6%，該脫硫活性焦的飽和硫容量為140?181mg/g，比表面積為319?363m2/g，碘值為344?393mg/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低成本高活性催化型脫硫活性焦，其特征在于所述脫硫活性焦中猛的重量含量為1.6?7.9%。
3.權(quán)利要求1或2所述的低成本高活性催化型脫硫活性焦的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)炭化:將煙煤置于炭化爐中，在N2保護(hù)下升溫至500?700°C，炭化反應(yīng)0.5?2h，然后在N2保護(hù)下隨爐冷卻至室溫，得到煙煤炭化料； (2)磨粉混料:分別將軟錳礦和煙煤炭化料粉碎成粉料，將軟錳礦粉料加入到100重量份的炭化料粉料中混合均勻，軟錳礦粉料的加入量為使所要制取的催化型脫硫活性焦中錳的重量含量不低于1.6% ； (3)捏合成型:向混合物料中加入9?12重量份的水，混合至物料中無(wú)粉料團(tuán)聚體時(shí)，加入40?45重量份的煤焦油，在30?60°C充分混捏，將充分混捏后的物料擠出成型，烘干; (4)活化:將烘干后的型料置于活化爐中，在N2保護(hù)、通入水蒸汽的條件下升溫至750?950°C，活化反應(yīng)0.5?2h，然后在N2保護(hù)下隨爐冷卻至室溫得催化型脫硫活性焦。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述低成本高活性催化型脫硫活性焦的制備方法，其特征在于步驟(2)軟錳礦粉料的加入量為使所要制取的催化型脫硫活性焦中錳的重量含量為1.6?7.9%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述低成本高活性催化型脫硫活性焦的制備方法，其特征在于步驟(4)中以0.4?1.8mL/min的流量通入水蒸汽。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述低成本高活性催化型脫硫活性焦的制備方法，其特征在于步驟(2)中將炭化料和軟錳礦粉碎成粒徑不超過(guò)150 μ m的粉料。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述低成本高活性催化型脫硫活性焦的制備方法，其特征在于步驟(I)中的升溫速率為5?15°C /min。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述低成本高活性催化型脫硫活性焦的制備方法，其特征在于步驟(4)中的升溫速率為5?15°C /min。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述低成本高活性催化型脫硫活性焦的制備方法，其特征在于用于炭化的煙煤為粒徑不超過(guò)3mm的粒料煙煤。
10.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述低成本高活性催化型脫硫活性焦的制備方法，其特征在于步驟(3)將混捏所得物料擠出成型為條狀料。
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK104028218SQ201410249897
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月6日
【發(fā)明者】蔣文舉, 郭家秀, 黃田 申請(qǐng)人:四川大學(xué)