專利名稱：：將烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的聯(lián)合催化法以及用于該方法的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將烷烴催化轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的烯烴的方法，以及適用于該方法的催化劑。
背景技術(shù)：
：熟知的工業(yè)生產(chǎn)不飽和羧酸和不飽和腈之類的單體的方法，通常是用一種或多種烯烴為原料，通過催化氣相氧化，將其轉(zhuǎn)化為所需的單體產(chǎn)物。由于工業(yè)競爭的壓力，以及烷烴和相應(yīng)的烯烴(例如丙烷和丙烯)之間的價格差，人們正在努力開發(fā)一些用垸烴作為原料最終以較低的總成本制備所需單體的方法。在工業(yè)化工業(yè)中獲得一些成功的一種工藝改進是僅添加上游反應(yīng)階段，在此階段中，首先在合適的催化劑的存在下，將垸烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴。然后使所得的烯烴(例如丙烯)進入常規(guī)的氧化反應(yīng)階段，以氧化烯烴(例如首先氧化成丙烯醛，然后氧化成所需的單體產(chǎn)物，例如丙烯兩步氧化生成丙烯酸)。例如，歐洲專利申請第EP0117146號和美國專利申請第5，705，684號描述了用來將烷烴(丙烷)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸(丙烯酸)的多步催化法，該方法包括使用一種或多種合適的催化劑的初始垸烴至烯烴的轉(zhuǎn)化步驟，以制備包含烯經(jīng)的產(chǎn)物流,然后使所述包含烯烴的產(chǎn)物流進入一個或多個下游氧化階段。人們已知各種用來將烷烴催化轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的烯烴的催化劑和方法。有已知在氧氣存在下進行的(按定義)催化垸烴的氧化脫氫的催化劑，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)。例如美國專利第5，086，032號描述了在鎳-鉬基氧化物催化劑上對丙垸進行氧化脫氫。在美國專利申請公報第2002/0077518號中揭示了另一類已知的氧化脫氫催化劑，這種催化劑是錳基多金屬氧化物，其包含一種或多種銻、鎢和鉻的氧化物，還包含任選的另外的氧化物，這些任選的另外的氧化物包括、但不限于鎳、鈷、鈮、鉭、銫、鋰、鈉和鉀的氧化物。如美國專利申請公報第2004/0034266號("US'266")所述，在微通道反應(yīng)器中進行了丙烷和乙垸的催化氧化脫氫反應(yīng)，所述微通道包含鎂-釩基氧化物催化劑，所述催化劑有包含錳和不包含錳的。US'266還概括地描述了"高溫催化劑"，其包含選自Pt，Pd,Rh，Ir和Ru的一種或多種貴金屬，還描述了"低溫催化劑"，其包含選自以下的金屬的至少一種氧化物或磷酸鹽Li,Mo,V，Nb,Sb,Sn，Zr,Mg,Mn,Ni,Co,Ce和稀土金屬(例如Sm),這些催化劑用于垸烴的氧化脫氫。還描述了任一種類的催化劑都可用另外的金屬促進，上述任意的催化劑組合物均可被負載。已表明，包含Mo-Sb-W或Cr-Sb-W作為主要元素、以及選自V,Nb,K，Mg,Sn,Fe,Co和Ni的至少一種金屬的混合金屬氧化物催化劑可用于對丙烷進行氧化脫氫以制備丙烯，反應(yīng)的單程產(chǎn)率大于10%(美國專利第6,239,325號)。負載在氧化鋯載體上的Pd-Cu/Mn催化劑也可催化乙烷的氧化脫氫，乙烷的選擇性為70%-80%，而且可以減少結(jié)焦(美國專利申請公報第2005/0124840號)。人們已經(jīng)對釩基催化劑對烷烴的氧化脫氫的性能進行了廣泛的研究。例如，已表明在Mo-V-Te-Nb基混合金屬氧化物催化劑的存在下對乙烷進行的氧化脫氫可以以高達50%的產(chǎn)率制備乙烯，在一種情況下，甚至高于60%(美國專利申請公報第2005/0085678號)。已知包含或不包含一種或多種Cr,Zn,Fe和Mg的另外金屬氧化物的釩-鋁基混合金屬氧化物催化劑能夠在氧氣的存在下將丙烷、正丁垸、異丁垸、異戊烷催化轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的烯烴，在使結(jié)焦最小(從而使催化劑再生的需要最小)的同時，獲得較高的烯烴選擇性(美國專利第4，046,833號)。如美國專利第4，410，752號所述，在釩-磷混合氧化物催化劑上對乙垸進行氧化脫氫，生成的乙烯的產(chǎn)率可高達22%，所述催化劑可以用Co,U或W促進。Zhaorigetu等(1996)證實，用一種或多種稀土金屬(La,Ce,Pr，Sm和Er)促進的非負載型釩基催化劑上對丙烷進行氧化脫氫反應(yīng)，可以通過除了向反應(yīng)區(qū)提供氧氣之外、還提供二氧化碳的方式來提高該反應(yīng)(Zhaorigetu,B.;Kieffer,R.;HindermanJ.-P.,"OxidativeDehydrogenationofPropaneonRareEarthVanadates.InfluenceofthePresenceofCO^inthefeed."iSVwo/esSc/ewceawcfC齒/一，1996，101,1049-1058)。由于氧化脫氫過程是放熱的，因此在該過程連續(xù)操作時，必須連續(xù)地除去過多的熱量，這提高了投資費用和操作費用。氧化脫氫的另一個缺點在于，當(dāng)所述過程以較高的、工業(yè)上可用的垸烴轉(zhuǎn)化率進行操作時，對烯烴的選擇性會降低。因此，在實際中，這些過程會以較低的轉(zhuǎn)化率(遠低于100。/。)進行操作，這限制了它們產(chǎn)物的生產(chǎn)能力，通常使得它們在經(jīng)濟上不適用于工業(yè)規(guī)模的工藝。已知其它的催化劑可以在"弱"氧化劑(例如蒸汽或二氧化碳)的存在下催化烷烴的吸熱脫氫反應(yīng)，以生成相應(yīng)的烯烴。一些吸熱脫氫催化劑在沒有氧氣的條件下能夠更好地發(fā)揮作用，而其它的這種催化劑能夠允許存在少量的氧氣以及弱氧化劑，而不會顯著失活。例如，如美國專利第2,500，920號的背景部分所述，長久以來人們已知負載在氧化鋁載體上的氧化鉻催化劑可以將正丁垸催化脫氫為正丁烯。美國專利第2,500,920號揭示了一種氧化鋁基催化劑能夠在存在蒸汽和不含氧的條件下，使丁垸和戊烷各自分別催化脫氫為它們相應(yīng)的烯烴，所述催化劑包含選自以下的至少一種氧化物氧化鉬、氧化鎢和氧化釩，還包含作為活化劑的氧化鉻。更近一些，已表明具體包含氧化絡(luò)(111)(0203)的催化劑可以在存在或不存在氧氣的條件下，使異丁烷催化脫氫，生成異丁烯(美國專利第5，013,706號)，其產(chǎn)率約為30-40%。在美國專利申請公報第2004/0181107號中，報道了負載型或非負載型的鉻基脫氫催化劑能夠在存在二氧化碳、不存在氧氣的條件下，成功地使異丁烷催化吸熱脫氫為異丁烯，從而避免結(jié)焦的問題，提高對異丁烯的選擇性，使得異丁烯的產(chǎn)率最高達到47%。包含氧化鉻以及選自K，Mg，Ca,Ba,Ni，La或Fe的至少一種金屬的氧化物的氧化硅負載的催化劑能夠在二氧化碳存在下成功地使丙烷脫氫為丙烯，參見2004年2月4日提交的中國專利申請公報第1472005號。更加近一些，用Li,Na,K或Mg促迸的負載型釩基催化劑已表明能夠在沒有氧氣、存在"溫和氧化劑"(即二氧化碳)的條件下，使乙苯脫氫，以約98-99^的選擇性制備苯乙烯(Li,X,H.;Li,W.-Y.;Xie，K.-C""SupportedVanadiaCatalystsforDehydrogenationofEthylbenzenewithC02,"Co/fl/"/December2005，第105巻，第3-4期)。Dury等在2002年在鎳-鉬基催化劑的存在下，以各種用量提供二氧化碳，使丙垸氧化脫氫生成丙烯，發(fā)現(xiàn)這樣能夠提高轉(zhuǎn)化率(約18-28%)，但是會降低選擇性(Dury,F.;Gaigneaux,E.M.,Ruiz，P.,"TheActiveRoleofCO^atLowTemperatureinOxidationProcesses:TheCaseoftheOxidativeDehydrogenationofPropaneonMM0O4catalysts,"爿///zWCato/戸iA'Ge"era/242(2003),187-203)。Dury等證實，與常規(guī)預(yù)期"二氧化碳在脫氫反應(yīng)中呈惰性"相反，即使在沒有氧氣的條件下，二氧化碳也可以積極地參與丙垸的脫氫反應(yīng)。Takehira等測試了負載在包括中孔MCM-41,Cab-O-Sil和氧化硅的含硅載體材料上的各種金屬氧化物催化劑(Cr，Ga,Ni,V,Fe，Mn和Co)的活性，發(fā)現(xiàn)負載在MCM-41上的Cr基催化劑對于在二氧化碳的存在下使丙烷脫氫生成丙烯的反應(yīng)提供了最佳的結(jié)果。Takehira,K.;Oishi，Y.;Shishido，T.;Kawabata,T.;Takaki,K.;Zhang,Q.;禾口Wang,Y.，"C02DehydrogenationofPropaneoverCr-MCM-41Catalyst,"Sw^/^ceSc/eceCWa/戸、，2004,153,323-328。顯然，吸熱脫氫過程需要對該過程施加熱量。它們通常包括在加熱爐或其它容器內(nèi)，使烴類燃料和氧氣一起燃燒，這些烴類燃料常不同于要脫氫的垸烴,由于增加初始投資和持續(xù)的燃料消耗，造成成本提高。歐洲專利申請公報第EP1112241號("EP'241")描述了一種用來解決該問題的方法。該方法不是燃燒分開的燃料來產(chǎn)生熱，量所揭示的方法包括在合適的燃燒催化劑的存在下，使一部分將要脫氫的烷烴與氧氣一起燃燒，以制備包含燃燒產(chǎn)物(即二氧化碳和水)、未消耗的氧氣以及未消耗的烷烴的加熱的物流。將所述加熱的物流直接通入吸熱催化脫氫反應(yīng)階段，未反應(yīng)的垸烴在此階段在合適的脫氫催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴。更近一些，國際專利申請公報第WO2004/054945號("WO'945")對上述兩步放熱-吸熱法提供了改進，通過替代點火源(例如引火火焰或火花點火)并燃燒一部分烷烴，而無需采用燃燒催化劑，制備包含未反應(yīng)的垸烴、燃燒產(chǎn)物(即二氧化碳、水和熱量)或合成氣(即一氧化碳和氫氣)的加熱的物流。因此，在EP'241和WO'945的方法中，都無需燃燒分開提供的烴類燃料來對烷烴進料進行預(yù)熱。然而，一部分烷烴反應(yīng)物被消耗，使得在脫氫階段中能夠用來轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物的物料減少。另外，伴隨形成燃燒產(chǎn)物，增加了不希望有的副產(chǎn)物的量，而對所需的烯烴產(chǎn)物的量沒有任何貢獻。實際上，如這些文獻所述，當(dāng)一部分烷烴反應(yīng)物自身燃燒時，剩余的可用于脫氫反應(yīng)的垸烴的量減少，制得較少的所需的烯烴產(chǎn)物。因此，盡管至今在此領(lǐng)域中進行了這些工作，但是工業(yè)上仍在不斷地設(shè)法解決上述提高烯烴總產(chǎn)量(即提高烯烴選擇性和產(chǎn)率)、同時將低級烷烴脫氫轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的烯烴的成本減至最小的問題。開發(fā)用來將垸烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的烯烴的改進的方法和催化劑體系，以使得所需的產(chǎn)物烯烴獲得提高的選擇性和產(chǎn)率將受到工業(yè)界的歡迎。我們認為本發(fā)明的方法和催化劑解決了這些問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種將C2-C4垸烴催化轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的C2-C4烯烴的方法，該方法是熱聯(lián)合的(thermallyintegrated),能夠獲得比任意單獨操作各個工藝組成部分更佳的工作成果。更具體來說，該方法包括A)在放熱反應(yīng)區(qū)中使C2-C4垸烴和氧氣與上游催化劑相接觸，所述上游催化劑對在氧氣的存在下C2-C4垸烴放熱轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的C2-C4烯烴的反應(yīng)具有催化活性，B)在放熱反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使一部分C2-C4垸烴放熱轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的CVC4烯烴，以制備加熱的混合產(chǎn)物氣，該氣體包含相應(yīng)的C2-C4烯烴、未反應(yīng)的CVC4烷烴、以及所述放熱轉(zhuǎn)化步驟產(chǎn)生的熱量。該方法還包括在吸熱反應(yīng)區(qū)中，使所述加熱的混合產(chǎn)物氣和弱氧化劑與下游催化劑接觸，所述下游催化劑對在弱氧化劑的存在下未反應(yīng)的CVC4垸烴吸熱轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的C2-C4烯烴的反應(yīng)具有催化活性，以及D)在吸熱反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使至少一部分未反應(yīng)的C2-C4垸烴吸熱轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的C2-C4烯烴，以制備累積產(chǎn)物流，該累積產(chǎn)物流至少包含在各個反應(yīng)區(qū)中制得的相應(yīng)的CVC4烯烴。所述上游催化劑可以是氧化脫氫催化劑，所述下游催化劑可以是吸熱脫氫催化劑。所述氧化脫氫催化劑可以是一種或多種以下的催化劑組合物A)包含選自Pt，Pd,Rh,Ir和Ru的一種或多種貴金屬的催化劑；B)包含至少一種選自以下的金屬的氧化物的催化劑Li,Mo,W,V,Nb，Sb,Sn,Ga，Zr,Mg,Mn,Ni,Co,Ce和稀土金屬。例如，所述氧化脫氫催化劑可包含氧化釩和至少一種選自以下的金屬的氧化物作為主要物質(zhì)鈮、銅和鉻。所述吸熱脫氫催化劑可以是一種或多種以下的催化劑組合物A)包含氧化鉻和任選的至少一種選自以下的金屬的氧化物的催化劑Mo,W,V，Ga,Mg,Ni,Fe,堿金屬元素，堿土元素和稀土元素；B)包含氧化釩和任選的至少一種選自Li,Na，K和Mg的元素的催化劑；C)包含鉑和任選的選自以下的至少一種金屬的催化劑鈉、鉀、銫、錸和錫；以及D)包含選自以下的至少一種金屬的催化劑Ga,Fe，Mn和Co。例如，所述吸熱脫氫催化劑包含氧化釩、氧化鉻以及選自以下的至少一種金屬作為主要物質(zhì)銅、銀和金。所述氧化脫氫催化劑和吸熱脫氫催化劑中的一種或兩種可包含載體材料，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、沸石、稀土金屬氧化物、其它金屬氧化物、中孔材料、耐火材料、以及它們的組合。所述催化劑中的一種或兩種還可包含負載體(carrier)，例如由諸如堇青石、金屬或陶瓷組成的整體型負載體。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述上游氧化脫氫催化劑可以在含氧氣體的存在下使丙垸放熱轉(zhuǎn)化為丙烯，下游吸熱脫氫催化劑可以在二氧化碳之類的弱氧化劑的存在下使丙烷吸熱轉(zhuǎn)化為丙烯。然后可使累積的丙烯產(chǎn)物進入下游的部分氧化過程，在此過程中首先將丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛，然后轉(zhuǎn)化為丙烯酸。參照附圖，通過下面討論的實施方式可以更完整地理解本發(fā)明，在附圖中:圖l是本發(fā)明方法的一個實施方式的示意圖。具體實施方式本發(fā)明提供了一種將C2-C4烷烴催化轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的C2-CV烯烴的方法。該方法包括上游放熱反應(yīng)，該反應(yīng)將C2-C4烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的CVC4烯烴并產(chǎn)生熱量，還包括下游吸熱反應(yīng)，該反應(yīng)接受來自所述放熱反應(yīng)的產(chǎn)物流和熱量，并將該C2-C4烷烴轉(zhuǎn)化為該相應(yīng)的C2-C4烯烴。這些反應(yīng)順序進行，并且聯(lián)合，因此放熱反應(yīng)中伴隨產(chǎn)生的熱量隨后在吸熱反應(yīng)中得到利用，將加入燃料的需要減至最少，提高了產(chǎn)物烯烴的總選擇性和產(chǎn)率。本發(fā)明還提供了適用于各脫氫階段的催化劑。為了清楚起見，提供以下定義和含義，并將它們用于下文。術(shù)語"烴"表示包含至少一個碳原子以及至少一個氫原子的化合物。在本文中，術(shù)語"CVC4烷烴"表示每個烷烴分子包含2-4個碳原子的直鏈或支鏈烷烴，例如乙垸、丙垸和丁垸，它們在常溫和常壓下(例如至少1(TC和1大氣壓)通常為氣態(tài)。因此，術(shù)語"C2-C4烯烴"表示每個烯烴分子包含2-4個碳原子的直鏈或支鏈烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯。術(shù)語"相應(yīng)的C2-C4烯烴"表示每個烯烴分子包含與所述的烷烴相同碳原子數(shù)的烯烴。另外，在本文中，術(shù)語"C2-C4垸烴和烯烴"包括至少一種上述C2-C4烷烴、以及其相應(yīng)CVC4烯烴。類似地，在本文中，當(dāng)術(shù)語"其混合物"與術(shù)語"C2-C4垸烴"或"C2-C4烯烴"或"C2-C4垸烴和烯烴"聯(lián)用時，表示包括至少一種以下物質(zhì)的混合物每個烷烴分子包含2-4個碳原子的上述烷烴，以及每個烯烴分子中包含與所述垸烴相同數(shù)量碳原子的烯烴，例如但不限于丙垸和丙烯的混合物，或者正丁垸和正丁烯的混合物。"惰性"物質(zhì)有時也被稱為"稀釋劑"，其為任意在相關(guān)特定反應(yīng)中基本惰性、即不參與反應(yīng)、不受反應(yīng)影響和/或?qū)Ψ磻?yīng)非活性的物質(zhì)。例如，在將垸烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的烯烴的反應(yīng)中，氮氣是惰性的。在更具體的例子中，在用丙烷制備丙烯的氧化脫氫反應(yīng)中，氮氣是惰性的。對于催化劑，當(dāng)可用于氧化反應(yīng)的混合金屬氧化物催化劑被鋯基材料負載時，所述鋯基材料被認為是惰性的，因此不會直接影響被所述混合金屬氧化物催化的氧化反應(yīng)、也不會受該氧化反應(yīng)直接影響(相反地，不受理論限制，認為一些載體材料(例如鋯(zirconium)直接與催化劑相互作用，這又可能會影響氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性等)?；瘜W(xué)反應(yīng)過程(包括本文所討論的那些)的功效可以用術(shù)語"進料轉(zhuǎn)化率"、對特定產(chǎn)物的"選擇性"以及"產(chǎn)物產(chǎn)率"來表征和分析。這些術(shù)語將用于下文，并具有以下標準含義。進料轉(zhuǎn)化率，或簡稱"轉(zhuǎn)化率"是反應(yīng)消耗掉的進料(例如C3-C5垸烴和烯烴,例如丙烷和丙烯，或者它們的混合物)總摩爾數(shù)的百分數(shù)，而與所制得的具體產(chǎn)物無關(guān)，通常用下式計算、肚*、|站"安轉(zhuǎn)化的進料的摩爾數(shù)1nn艦靴率、供的進料的摩爾數(shù)x訓(xùn)對特定產(chǎn)物的選擇性，或簡稱"選擇性"是被所述反應(yīng)消耗掉的進料(例如C3-C5垸烴和烯烴，例如丙烷和丙烯，或者它們的混合物)，即所消耗掉的進料中實際轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物的部分的總摩爾數(shù)的百分數(shù)，而與其它的產(chǎn)物無關(guān)。選擇性通常用下式計算詵擺件。"—制得的所需產(chǎn)物的摩爾數(shù)產(chǎn)物中碳原子數(shù)1()00—~~轉(zhuǎn)化的進料的摩爾數(shù)X進料中的碳原子數(shù)X產(chǎn)物產(chǎn)率，或簡稱"產(chǎn)率"是所有進料都轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物(烯烴)(而不是轉(zhuǎn)化為不希望有的副產(chǎn)物，例如乙酸和COx化合物)時，已生成的所需產(chǎn)物理論總摩爾量的百分數(shù)，通常依照下式計算產(chǎn)物產(chǎn)率(o/)—制得的產(chǎn)物的摩爾數(shù)產(chǎn)物中碳原子數(shù)10。o—提供的進料的摩爾數(shù)X進料中的碳原子數(shù)X在本文中，術(shù)語"含氧氣體"表示包含0.01%至高達100%的氧氣或含氧化合物的任意氣體，所述含氧化合物包括例如，但不限于空氣、富氧空氣、一氧化二氮、二氧化氮、純氧、純氧或含氧化合物與至少一種惰性氣體(例如氮氣)的混合物，以及它們的混合物。盡管所述含氧氣體可以是純氧，但是當(dāng)對純度沒有特別的要求時，使用空氣之類的含氧氣體通常更為經(jīng)濟。在本文中，"氧化脫氫"表示一種化學(xué)反應(yīng)，其中烴和氧反應(yīng)，從烴中除去一個或多個氫原子，制得氧化產(chǎn)物。因此，作為本文的術(shù)語，氧化脫氫需要含氧氣體或氣態(tài)含氧化合物以提供所需的氧。在本文中，"放熱氧化脫氫"指除了氧化產(chǎn)物化合物以外，還能產(chǎn)生熱量的氧化脫氫過程。在本文中，"吸熱脫氫"指從烴上除去一個或多個氫原子的消耗熱量的化學(xué)反應(yīng)，因此需要從反應(yīng)外部的熱源提供熱量。范圍的端點看作是界限，可以在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的范圍內(nèi)，在其公差范圍內(nèi)包括其它的數(shù)值，這些數(shù)值包括但不限于與涉及本發(fā)明的有關(guān)端點沒有顯著不同的數(shù)值(換而言之，端點包括"約"或"接近"或"靠近"各有關(guān)端值的數(shù)值)。本文所用的范圍和比例的限值可組合。例如，如果對特定參數(shù)描述了范圍為1-20和5-15，則應(yīng)理解也可包括范圍1-5,1-15，5-20或15-20，這些范圍包括在所述范圍中。本發(fā)明的方法包括順序熱聯(lián)合的反應(yīng)，各反應(yīng)將特定的CVC4垸烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的CVC4烯烴。該方法使得相應(yīng)的C2-C4烯烴的總產(chǎn)率以及總熱效率要高于任一反應(yīng)單獨所得的結(jié)果。下面將首先大體描述所述方法以及適用于該方法的催化劑。然后更詳細地描述本發(fā)明的示例性實施方式，本發(fā)明的方法是用來將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯的氧化脫氫反應(yīng)與吸熱脫氫反應(yīng)的組合。盡管下面會具體描述示例性的實施方式，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠領(lǐng)會和理解，根據(jù)相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員的普通技能和一般知識，本發(fā)明可用于其它種類的反應(yīng)和產(chǎn)物，可根據(jù)需要和要求進行改進和改變。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地使本發(fā)明的方法適合于使各種烴類(例如異丙垸、乙浣和乙苯)脫氫。下面來看圖l中提供的本發(fā)明方法的示意圖，大體來說，C2-C4垸烴10和氧氣12在放熱反應(yīng)區(qū)14與上游催化劑(圖中未顯示)相接觸。所述上游催化劑對于在氧氣存在下CVC4垸烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的CVC4烯烴的放熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有催化活性。所述氧氣12可以以含氧氣體的形式提供，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周知的。CVC4烷烴10和氧氣12可以分開并同時地送至放熱反應(yīng)區(qū)14，(如圖l所示)，或者它們可以混合起來(未顯示)，將所得的混合物流送至放熱反應(yīng)區(qū)14。還可將一種或多種惰性物質(zhì)或稀釋劑(未顯示)提供給所述放熱反應(yīng)區(qū)14，所述惰性物質(zhì)或稀釋劑可以分開提供，或者與C2-C4烷烴10和氧氣12中的一種或兩種混合提供。合適的稀釋劑包括、但不限于氮氣、二氧化碳、稀有氣體和蒸汽。進入放熱反應(yīng)區(qū)15的進料組成可為例如5-50體積％的烷烴、2-30體積％的氧氣、0-50體積％的二氧化碳，以及余量的氮氣，所述含量以進料物質(zhì)的總體積為基準計。適用于吸熱反應(yīng)區(qū)的進料組成的另一個例子可以是、但不限于5-20體積％的垸烴，2-15體積％的氧氣，10-40體積％的二氧化碳以及余量的氮氣，所述含量以進料物質(zhì)的總體積為基準計。一部分CVC4垸烴在放熱反應(yīng)區(qū)14中進行放熱轉(zhuǎn)化，制得至少包含以下組分的加熱的混合產(chǎn)物氣16:相應(yīng)的CVC4烯烴、未反應(yīng)的C2-C4烷烴，以及通過上述一部分C2-C4烷烴的放熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的熱量。所述加熱的混合產(chǎn)物氣16還可包含以下化合物，這些化合物包括但不限于一氧化碳、二氧化碳、其它含碳化合物和水。仍然參見圖l,本發(fā)明的方法還包括使加熱的混合產(chǎn)物氣16和溫和的氧化劑(例如二氧化碳18)在吸熱反應(yīng)區(qū)20與下游催化劑(圖中未顯示)相接觸。所述下游催化劑對于使未反應(yīng)的C2-C4垸烴吸熱轉(zhuǎn)化為與放熱反應(yīng)區(qū)14中制得相同的相應(yīng)的C2-C4烯烴的反應(yīng)具有催化活性。二氧化碳18可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員己知的任意方式送至吸熱反應(yīng)區(qū)20。例如，如圖1所示，二氧化碳18可以作為分開的物流、與加熱的混合產(chǎn)物氣16同時直接提供給吸熱反應(yīng)區(qū)20。其它選擇方法(圖中未顯示)包括、但不限于將二氧化碳18與加熱的混合產(chǎn)物氣16混合，然后使其入吸熱反應(yīng)區(qū)20,或者將二氧化碳18與一種或多種送至所述放熱反應(yīng)區(qū)14的進料流混合(即與C2-C4烷烴10和氧氣12中的一種或兩種相混合)。還可以向所述吸熱反應(yīng)區(qū)20提供一種或多種惰性物質(zhì)或稀釋劑(未顯示)，該惰性物質(zhì)或稀釋劑可以分開提供，或者與所述加熱的混合產(chǎn)物氣16和二氧化碳18中的一種或兩種混合提供。合適的稀釋劑包括，但不限于氮氣、稀有氣體和蒸汽。進入吸熱反應(yīng)區(qū)20的進料組成可以為例如5-50體積％的垸烴、0-5體積％的氧氣、10-80體積％的二氧化碳以及余量的氮氣，所述含量以進料物質(zhì)的總體積為基準計。適用于吸熱反應(yīng)區(qū)的進料組成的另一個例子可以為，但不限于5-20體積％的烷烴、0-2體積％的氧氣、20-60體積％的二氧化碳以及余量的氮氣，所述含量以進料物質(zhì)的總體積為基準計。在吸熱反應(yīng)區(qū)20中，至少一部分未反應(yīng)的CVC4烷烴吸熱轉(zhuǎn)化，以制備累積產(chǎn)物流22，該產(chǎn)物流22至少包含在各放熱和吸熱反應(yīng)區(qū)14、20中形成的相應(yīng)的C2-C4烯烴。所述累積產(chǎn)物流22還可包含一種或多種以下化合物未反應(yīng)的CrC4垸烴、未反應(yīng)的氧氣、未反應(yīng)的二氧化碳、以及包括但不限于一氧化碳、水蒸氣和氫氣的其它化合物。盡管圖l中未顯示，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會很容易地認識到，所述累積產(chǎn)物流22可以進行進一步的處理和/或參與另外的反應(yīng)。例如，所述累積產(chǎn)物流22可以直接送到另一反應(yīng)過程，例如烯烴氣相氧化制備不飽和羧酸或腈。所述累積產(chǎn)物流22還可進一步處理，通過從所述累積產(chǎn)物流22中分離至少一部分未反應(yīng)的反應(yīng)物和其它化合物來純化所需的相應(yīng)的C2-C4烯烴產(chǎn)物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員完全有能力根據(jù)通?？傻玫闹R和具體的反應(yīng)、所需的產(chǎn)物、以及選擇用于反應(yīng)區(qū)的催化劑來決定送至各放熱反應(yīng)區(qū)和吸熱反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物質(zhì)(CVC4垸烴，氧氣，二氧化碳等)的量和方式。例如，如果預(yù)期二氧化碳會影響選定的上游催化劑的性能，則二氧化碳不應(yīng)與送至所述放熱反應(yīng)區(qū)的初始反應(yīng)物質(zhì)(C2-C4烷烴和氧氣)混合，而是，二氧化碳應(yīng)當(dāng)與加熱的混合產(chǎn)物氣混合，或者直接送到吸熱反應(yīng)區(qū)。相反，如果不可能將二氧化碳送到吸熱反應(yīng)區(qū)，即不論是直接輸送或者與加熱的混合產(chǎn)物氣混合后再輸送均不可能時，則應(yīng)對上游催化劑進行選擇，選取能夠允許二氧化碳存在的催化劑。當(dāng)下游催化劑的性能會受氧氣存在的不利影響時，則可對氧化反應(yīng)區(qū)中的操作條件(例如溫度和反應(yīng)床尺寸)進行調(diào)節(jié)以全部消耗氧氣，因此，提供給吸熱反應(yīng)區(qū)的加熱的混合產(chǎn)物氣宜是不含氧氣。對適用于本發(fā)明方法的催化劑并沒有特別的限制，是本領(lǐng)域通常已知的。合適的上游和下游催化劑只是分別對在各個放熱和吸熱反應(yīng)區(qū)發(fā)生的特定的反應(yīng)具有催化活性的催化劑。所述上游和下游催化劑可通過目前或以后本領(lǐng)域中任意合適的已知方法制備。例如，所述催化劑可通過以下方法制備初始濕浸漬、化學(xué)氣相沉積、水熱合成、鹽熔法、共沉淀法和其它方法。在下文中將會進一步詳細地討論到，對C2-C4烷烴放熱或吸熱轉(zhuǎn)化制備相應(yīng)的C2-C4烯烴有活性的催化劑通常包括一種或多種金屬和/或金屬氧化物。另外，可以用例如合適的金屬或金屬氧化物促進所述上游和下游催化劑中的一種或兩種。另外，所述上游和下游催化劑中的一種或兩種還可包括載體材料?？梢栽谌我獾臅r間、通過任意本領(lǐng)域已知的方法將催化劑物質(zhì)施加在載體上，所述施加催化劑的時間包括、但不限于制備催化劑物質(zhì)的過程中、煅燒之前或之后、甚至在添加助催化劑之前或之后。通常的合適的載體材料包括、但不限于氧化鎂、氧化鋯、穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋯穩(wěn)定的氧化鋁、釔穩(wěn)定的氧化鋯、鈣穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鎂、氮化物、碳化硅、堇青石、堇青石-a-氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、鋯石硅酸鹽、硅酸鎂、氧化鈣、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈰、以及它們的組合。另外，合適的催化劑載體可包括稀土金屬氧化物、混合金屬氧化物、中孔材料、耐火材料、以及它們的組合。所述載體可以被改良、穩(wěn)定化、或預(yù)處理，以達到能夠耐受使用該催化劑的操作條件的適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所述載體可以為金屬絲網(wǎng)、整體料、顆粒、蜂窩體、環(huán)和其它的形狀。當(dāng)所述載體為顆粒的形式時，所述顆粒的形狀沒有特別的限制，可包括粒料、小球、丸料、片料、圓柱形、三葉形、球形、不規(guī)則形狀等。整體料通常包括連續(xù)制造的任意單塊的材料，例如金屬或金屬氧化物塊、泡沬材料或蜂窩體結(jié)構(gòu)。已知在本領(lǐng)域中，如果需要的話，反應(yīng)區(qū)可包括兩種或更多種這樣互相疊置的催化劑整體料。例如，所述催化劑可以是以下的結(jié)構(gòu)由堇青石或富鋁紅柱石制造的耐火氧化物"蜂窩體"直通道擠出體或整體料，或者是允許在最小壓降條件下獲得高空速的具有縱向通道或通路的其它結(jié)構(gòu)，或者催化劑可以負載在這些結(jié)構(gòu)上。另外，所述催化劑物質(zhì)可以作為夾層(washcoat)、通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法沉積在整體型載體上。另外，可通過以下方法將催化劑物質(zhì)與所述整體型載體結(jié)合作為夾層沉積載體材料，然后用活性催化劑物質(zhì)(例如但不限于氧化釩或鉑)浸漬所述載體材料夾層，然后對結(jié)合的載體材料和催化劑物質(zhì)進行煅燒。整體型載體可包括穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)泡沫體(用Mg，Ca或Y穩(wěn)定)，或者a-氧化鋁、堇青石、陶瓷體、二氧化鈦、富鋁紅柱石、鋯-穩(wěn)定的a-氧化鋁的泡沫體，或者它們的混合物。整體型載體還可通過金屬以及它們的合金制造，例如鋁、鋼材、fecralloy、耐鹽酸鎳基合金(hastalloy)以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它金屬及其合金。另外，其它耐火泡沬體和非泡沫型整體料也可作為令人滿意的載體。所述具有或不具有陶瓷氧化物載體形成組分的助催化劑金屬前體和任意基本金屬前體可以進行擠出，以制備三維形式或結(jié)構(gòu)，例如蜂窩體、泡沫體或其它合適的曲折路徑或直路徑的結(jié)構(gòu)。如圖1所示，所述放熱和吸熱反應(yīng)區(qū)14、20可包含在單個反應(yīng)器24中(剖視圖所示)，所述反應(yīng)器24可以是任何本領(lǐng)域己知的合適的反應(yīng)器，包括但不限于間歇反應(yīng)器、攪拌釜反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)、管式反應(yīng)器、管殼式熱交換器反應(yīng)器、多程反應(yīng)器、具有微通道的反應(yīng)器、短接觸時間反應(yīng)器、催化固定床反應(yīng)器、以及具有上述特征的組合的反應(yīng)器。各反應(yīng)區(qū)14，20也可設(shè)置在分開的反應(yīng)器(未顯示)中，可以設(shè)置反應(yīng)器和反應(yīng)區(qū)的各種組合。各反應(yīng)區(qū)14、20可包括或不包括小區(qū)(也未顯示)，小區(qū)不同之處在于操作溫度、或催化劑組成、或催化劑濃度、或以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它方式操作。另外，所述上游和下游催化劑可以以任意合適的結(jié)構(gòu)設(shè)置在它們各自的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，這些結(jié)構(gòu)包括、但不限于固定床、流化床以及噴動床。所有這些結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域眾所周知的。如下文示例性實施方式中更詳細討論的，相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員有能力根據(jù)所需的具體產(chǎn)物和選擇用來制備所需產(chǎn)物的反應(yīng)和催化劑，為各放熱和吸熱反應(yīng)區(qū)選擇合適的操作條件。在一個示例性的實施方式中，所述上游催化劑可以為氧化脫氫催化劑(ODH催化劑)，其催化CVC4烷烴與氧氣的放熱催化氧化脫氫反應(yīng)，制備相應(yīng)的CVC4烯烴并產(chǎn)生熱量。另外，所述上游催化劑可包含在例如固定床、管式反應(yīng)器中。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉各種可成功地用于根據(jù)本發(fā)明方法的放熱反應(yīng)區(qū)的ODH催化劑。合適的ODH催化劑的種類包括，但不限于包含選自Pt,Pd,Rh,Ir和Ru的一種或多種貴金屬的催化劑;包含至少一種選自Li，Mo,W，V，Nb，Sb，Sn,Ga,Zr，Mg,Mn，Ni,Co,Ce和稀土金屬的金屬的氧化物的催化劑。例如，包含Mo-Sb-W或Cr-Sb-W以及選自V，Nb,K,Mg,Sn,Fe,Co和Ni的至少一種金屬作為主要元素的混合金屬氧化物催化劑；以及釩-鋁基混合金屬氧化物催化劑，其包含或不包含一種或多種另外的Nb,Cr，Zn，F(xiàn)e,Mo,Mg和稀土元素的金屬氧化物；另夕卜，用La,Ce,Pr,Sm和Er中的一種或多種促進的釩基催化劑均顯示可催化丙垸放熱氧化脫氫生成丙烯的反應(yīng)。在一個示例性的實施方式中，所述ODH催化劑包含氧化釩和至少一種選自以下的金屬的氧化物作為主要物質(zhì)鈮、鎂、鉬和稀土元素。如上所述，ODH催化劑可以負載在例如以下的材料上氧化鋁、鉑、二氧化硅、其它金屬氧化物、微孔材料、中孔材料和耐火材料。例如，可將釩-鈮氧化物催化劑與氧化硅載體材料結(jié)合起來，將釩-鈮氧化物催化劑負載在氧化硅載體材料上，有利地用于本發(fā)明方法的放熱反應(yīng)區(qū)。申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，高活性O(shè)DH催化劑，例如負載在例如氧化鋁、氧化鋯、或二氧化鈦之類的某些材料(而不是例如二氧化硅)上的氧化釩基催化劑，如果負載的催化劑是加載在整體型負載體上，而不是以顆粒(粉末)的形式單獨使用的話，其將會更好地催化丙烷放熱ODH轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)。例如，發(fā)現(xiàn)二氧化硅負載的釩基ODH催化劑不論是作為夾層沉積在堇青石整體料上、或簡單地以粉末形式(平均粒度為300-500微米)使用，均可為丙垸的ODH提供類似的性能。然而，令人驚奇的是，作為夾層加載在堇青石整體型負載體上的氧化鋁負載的釩基催化劑組合物催化丙垸的ODH反應(yīng)的性能優(yōu)于以粉末形式(平均粒度為300-500微米)使用的情況。另外，即使當(dāng)整體型負載體是由非堇青石的材料(例如金屬或陶瓷)形成任意單一整體的形式時，仍可預(yù)期有類似的性能改進，所述單一整體包括，但不限于例如整體料、蜂窩體、板材、泡沫體、熱交換器組件、反應(yīng)器室壁等。CVC4烷烴在放熱反應(yīng)區(qū)中氧化脫氫的合適操作條件是本領(lǐng)域一般已知的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以確定的。例如，C2-C4烷烴、氧氣和任選的稀釋劑通常以約1，000小時"-1,000,000小時"，例如約5,000小時"-200,000小時"，或甚至5,000小時"-10,000小時"的總氣時空速(GHSV)、單獨或以各種相互組合送至所述放熱反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)壓力通常為0.1大氣壓至約10大氣壓(atm),例如為0.8-5.0atm;反應(yīng)溫度通常保持在400-l100°C，例如450-650。C。反應(yīng)物和催化劑之間的接觸時間通常為10毫秒(ms)(360,000小時")至4秒(900小時")。送至放熱反應(yīng)區(qū)的CVC4垸烴與氧氣的分子比可為例如1:1至10:1，例如為1:1至5:1。在此示例性的實施方式中，當(dāng)選擇的上游催化劑為ODH催化劑時，下游催化劑可為能夠在溫和的氧化劑存在下，催化相同的C2-C4烷烴吸熱脫氫為與放熱反應(yīng)區(qū)內(nèi)ODH催化劑所得相同的相應(yīng)的CrC4烯烴的吸熱脫氫催化劑。例如，如果所述上游催化劑是將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯的氧化脫氫催化劑，則下游催化劑可為同樣將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯的吸熱脫氫催化劑。所述溫和氧化劑可以為例如、但不限于二氧化碳、蒸汽或它們的組合。如上文的討論，許多這樣的吸熱脫氫催化劑是已知的，適用于根據(jù)本發(fā)明方法的吸熱反應(yīng)區(qū)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉可成功地用于根據(jù)本發(fā)明方法的吸熱反應(yīng)區(qū)的各種吸熱脫氫催化劑。合適的吸熱脫氫催化劑種類包括、但不限于氧化鉻基催化劑，其還可包含選自以下的至少一種金屬的氧化物Mo，W,V,Ga，Mg，Ni,Fe,堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素；以及氧化釩基催化劑，其可用Li，Na,K或Mg促進；鉬基催化劑，其還可包含選自鈉、鉀、銫、錸和錫的至少一種金屬；以及包含選自Ga,Fe，Mn和Co的至少一種金屬的催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易認識到，有許多種適合用于根據(jù)本發(fā)明的吸熱反應(yīng)區(qū)的催化劑組合物。例如，所述吸熱脫氫催化劑可包含釩-鉻氧化物以及任選的至少一種選自銅、銀和金的金屬的氧化物。所述釩-鉻氧化物催化劑還可包含選自以下的一種或多種金屬的氧化物以及其它的金屬氧化物Cu,Ag,Au,K,Cs,Pt，Rh。另外，所述釩-鉻氧化物催化劑可以用選自磷酸鹽和硫酸鹽的一種或多種試劑進行改良。如上所述，所述吸熱脫氫催化劑可以與例如以下的材料相結(jié)合并負載在這些材料上氧化鋁、鉑、二氧化硅、氧化鋯、沸石、其它金屬氧化物、微孔材料、中孔材料、以及耐火材料。例如，可使用MCM-41之類的氧化硅材料或中孔材料負載氧化釩基催化劑，例如V/Cr/Si/0,V/Cr/Ag/Si/0，V/Cr/Ag/Cs/Si/0等。另外，其它的例子包括、但不限于負載在氧化鋁上的V/Cr/Mn/W/0催化劑，負載在ZSM-5之類的微孔沸石材料上的氧化鉑基催化劑，以及負載在氧化鎵材料(例如P-Ga203)上的V/Cr/AgO催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地看出，存在許多適用于根據(jù)本發(fā)明的吸熱反應(yīng)區(qū)的催化劑組合物和載體材料的組合。適用于C2-C4烷烴的吸熱脫氫反應(yīng)的操作條件是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員一般已知的，可應(yīng)用于吸熱反應(yīng)區(qū)的操作。例如，二氧化碳、包含未反應(yīng)的C2-C4烷烴的加熱的混合產(chǎn)物氣以及任選的稀釋劑在分開或混合的情況下，以約500-100，000小時"的總氣時空速(GHSV)送到至吸熱反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)壓力通常為0.1至大約10大氣壓，例如為0.8-5.0大氣壓，反應(yīng)溫度通常保持在300-卯(TC，例如為450-700°C。反應(yīng)物和催化劑的接觸時間通常為36毫秒(100,000小時")至7.2秒(500小時")，例如為200毫秒至5秒。送至放熱反應(yīng)區(qū)的未反應(yīng)的C2-C4烷烴與溫和的氧化劑(例如二氧化碳)的分子比為例如1:0.1至1:10，或者甚至為1:1至1:5。應(yīng)當(dāng)指出，已使用短接觸時間(SCT)操作條件作為常規(guī)蒸汽裂解和非氧化脫氫法的替代方法，進行CrC4烯烴的氧化脫氫，其中，所述反應(yīng)物與氧化脫氫催化劑的接觸時間通常為l-650毫秒，溫度為200-110(TC，壓力為0.3-40大氣壓。實施例ODH/DH聯(lián)合方法的實施例通過以下步驟制備選擇用于(上游)氧化脫氫催化劑，負載在氧化硅上的V/Nb/Oj勺催化劑。用包含偏釩酸銨和草酸鈮銨在1.3摩爾的草酸水溶液中的溶液將二氧化硅載體材料(Davisil646品級)浸漬至開始潮濕，為每克催化劑提供0.05克￥205和0.05克1%205。該材料在120。C干燥8小時，在50(TC煅燒2小時。通過以下步驟制備選擇用于(下游)吸熱脫氫催化劑，負載在氧化硅上的V/Cr/Ag/Ox的催化劑。用7毫米水合硝酸鉻(III)(約13重量M的Cr)、水合硫酸釩(IV)(約21重量M的V)和硝酸銀(約64重量。/。的Ag)的均勻溶液，將10克二氧化硅載體材料(Merck硅膠，平均表面積為675米2/克，孔體積為0.68厘米V克，平均孔徑為40埃(A))浸漬至開始潮濕。所得的鉻、釩和銀的原子比為1:1:0.05。在密閉的容器中浸泡60分鐘之后，將所述濕的藍色二氧化硅前體置于用導(dǎo)線(lead)松散覆蓋的陶瓷盤中，以提供適于蒸汽煅燒方法的條件。所述煅燒步驟分三步進行首先在恒溫箱式爐中加熱至80。C保持3小時。然后在125"C進行6小時的干燥步驟，最后在30(TC煅燒1小時，然后在65(TC煅燒2小時，煅燒的同時在內(nèi)部以約2-4標準升/分鐘(SLPM)的速率連續(xù)吹掃空氣。用于實施例l-3的設(shè)備構(gòu)造通過在石英管式微反應(yīng)器中進行相繼的氧化脫氫和吸熱脫氫("混合過程")來進行丙垸的轉(zhuǎn)化，所述微反應(yīng)器外徑(OD)為0.75英寸(1.9厘米)，包括上游放熱反應(yīng)區(qū)和相鄰的下游吸熱反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)條件如下500-650°C，壓力為l-psig(1.07大氣壓)，流速為620標準立方厘米/分鐘(SCCM)。進料氣體混合物包含10%丙烷、40%二氧化碳、45%氮氣和5°/。的氧氣(進料八)。該進料用于ODH催化劑獨立評價以及如下所述的ODH/ED混合法試驗。對于吸熱脫氫催化劑的獨立評價，進料氣體混合物包含10%的丙烷，40%的二氧化碳和50n/。的氮氣(進料B)。使用裝有火焰離子檢測器和熱導(dǎo)檢測器(FID/TCD)的氣相色譜進行在線氣體產(chǎn)物分析。實施例l將2毫升(ml)通過上述方法制備的V/Nb/Si/0x氧化脫氫催化劑置于放熱反應(yīng)區(qū)中，將2mlV/Cr/Ag/Si/Ox吸熱脫氫催化劑用于吸熱反應(yīng)區(qū)。各催化劑在625"C和停留時間0.4秒的條件下獨立地測試。第一區(qū)內(nèi)的催化劑V/Nb/Si/Ox用進料A評價，第二區(qū)內(nèi)的催化劑V/Cr/Ag/Si/Ox用進料B測試?；旌显囼?即同時包括兩種催化劑)用進料A進行。這些試驗的結(jié)果見表l。如表所示，混合法的累積產(chǎn)率要高于任一反應(yīng)區(qū)單獨操作時的產(chǎn)率。表l:625°C，停留時間0.4秒，使用進料A<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>溫度=丁1:;丙烷轉(zhuǎn)化率=0%;對丙烯的選擇性S。/。；丙烯產(chǎn)率=￥%*獨立地用進料A進行"獨立地用進料B進行所選的氧化脫氫催化劑，負載在氧化硅上的V/Nb/Ox對進料氣體混合物中包含的二氧化碳和氧氣反應(yīng)良好，在放熱反應(yīng)區(qū)中生成丙烯并產(chǎn)生熱量。選擇的吸熱脫氫催化劑，負載在氧化硅上的V/Cr/Ag/Ox在存在二氧化碳、不含氧氣的情況下表現(xiàn)出提高的性能,并將ODH反應(yīng)區(qū)所產(chǎn)生的熱量用于在吸熱反應(yīng)區(qū)中增補丙烯產(chǎn)量。實施例2第二試驗使用與實施例1相同量的相同催化劑進行，但是停留時間為0.6秒。結(jié)果列于下表2。如表所示，混合法的累積產(chǎn)率要高于任一反應(yīng)區(qū)單獨操作時的產(chǎn)率。表2:522°C，停留時間0.6秒，使用進料A<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>溫度T'C;丙垸轉(zhuǎn)化率=<:%;對丙烯的選擇性=8%;丙烯產(chǎn)率=￥%*獨立地用進料A進行^獨立地用進料B進行實施例3所述混合法還可根據(jù)本發(fā)明，使用丙烷濃度高于實施例1或2的進料氣體混合物進行，例如丙烷含量約為10-50%。使用以下進料氣體混合物進料C:4(P/。的丙垸，5%的氧氣，45%的二氧化碳和10%的氮氣進料D:40%丙烷，50%的二氧化碳和10%的氮氣。第三試驗使用與實施例l相同的催化劑、相同催化劑用量和相同的停留時間，但是溫度為522。C，使用進料C和D。預(yù)期的結(jié)果列于下表3。預(yù)期混合法的累積產(chǎn)率要高于任一反應(yīng)區(qū)單獨操作時的產(chǎn)率。表3:522°C，停留時間0.6秒，使用進料C<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>溫度=丁匸；丙垸轉(zhuǎn)化率^:%;對丙烯的選擇性=8%;丙烯產(chǎn)率=￥%*獨立地用進料C進行"獨立地用進料D進行使用負載在整體料或粉末載體上的催化劑的ODH的實施例用于實施例4-5的設(shè)備構(gòu)造實施例4和5中負載催化劑的性能是在內(nèi)徑10毫米的石英管式微反應(yīng)器中進行丙垸的氧化脫氫來測試的。反應(yīng)條件如下600°C,壓力l-psig,反應(yīng)物流速如下。進料氣體混合物包含10%的丙烷、5%的氧氣和85%的氮氣。該進料用于下面實施例4和5中描述的所有負載催化劑的所有評價。使用裝有FID/TCD的氣相色譜進行產(chǎn)物分析。實施例4-負載在堇青石上的釩-二氧化硅(粉末與整體料對比)通過用偏釩酸銨在1.3摩爾的草酸水溶液中的溶液浸漬硅膠樣品(Merck,10181品級；粒度300-500微米)，制備組成為5重量％的￥205/8102的粉末催化劑，在煅燒之后，每克催化劑包含0.05克V2Os。該材料在120。C干燥8小時，在500"煅燒2小時。將催化劑粉末(l克)加載在管式反應(yīng)器中的石英玻璃料上。進料氣體以0.5SLPM的流速提供。通過以下步驟，由上述5。/。的V205/Si02粉末催化劑制備組成包含5重量n/。的V20s/Si02整體型催化劑加入水以形成漿液，將槳液顆粒的平均粒度研磨至小于10微米，然后以膠態(tài)二氧化硅溶液的形式加入10重量。/。的SiO2(Ludox;Aldrich)作為粘合劑。在堇青石基材(Coming;62孔/平方厘米，壁厚1.65毫米)上沉積V-Si粉末和粘合劑混合物的夾層至加載量為3克/立方英寸(0.183克/立方厘米)。使用陶瓷紙張，將長50毫米、外徑9.5毫米的整體催化劑安裝在管式反應(yīng)器中。進料氣以0.25SLPM的流速提供。表4:粉末和整體堇青石負載的V-Si催化劑<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>溫度=丁匯；氧氣轉(zhuǎn)化率=02%;丙垸轉(zhuǎn)化率=0%;丙烯產(chǎn)率=￥%實施例5-負載在堇青石上的釩-氧化鋁(粉末與整體料對比)通過用偏釩酸銨在1.3摩爾的草酸水溶液中的溶液浸漬多孔氧化鋁(氮氣孔體積約為1.0毫升/克，表面積為145平方米/克)，制備組成包含5重量％的￥205/八1203的粉末催化劑，在煅燒之后，每克催化劑提供0.05克V205。該材料在120。C干燥8小時，在50(TC煅燒2小時。將催化劑粉末(粒度300-500微米；0.125克+0.875克石英)加載在管式反應(yīng)器中的玻璃料上。進料氣體以0.25SLPM的流速提供。通過標準夾層涂敷技術(shù)，使用假勃姆石粘合劑，將氧化鋁夾層沉積在堇青石基材(Corning;62孔/平方厘米，壁厚1.65毫米)上至加載量為1.4克/立方英寸，制得組成包含6.8重量％的￥205/八1203的整體催化劑。然后用偏釩酸銨在1.3摩爾草酸水溶液中的溶液浸漬該氧化鋁，提供0.068克V2Os/克氧化鋁夾層。該材料在在12(TC干燥8小時，在70(TC煅燒2小時。使用陶瓷紙張，將長19.1毫米、外徑9.8毫米的整體催化劑安裝在管式反應(yīng)器中。進料氣以0.25SLPM的流速提供。表5:粉末和整體型氧化鋁負載的催化劑<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.一種將C2-C4烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的C2-C4烯烴的方法，該方法包括以下步驟A)在放熱反應(yīng)區(qū)中使C2-C4烷烴和氧氣與上游催化劑相接觸，所述上游催化劑對在氧氣的存在下C2-C4烷烴放熱轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的C2-C4烯烴的反應(yīng)具有催化活性；B)在放熱反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使一部分C2-C4烷烴放熱轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的C2-C4烯烴，以制備加熱的混合產(chǎn)物氣，該氣體包含相應(yīng)的C2-C4烯烴、未反應(yīng)的C2-C4烷烴、以及所述放熱轉(zhuǎn)化步驟產(chǎn)生的熱量；C)在吸熱反應(yīng)區(qū)中，使所述加熱的混合產(chǎn)物氣和弱氧化劑與下游催化劑接觸，所述下游催化劑對在弱氧化劑的存在下未反應(yīng)的C2-C4烷烴吸熱轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的C2-C4烯烴的反應(yīng)具有催化活性；以及D)在吸熱反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使至少一部分未反應(yīng)的C2-C4烷烴吸熱轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的C2-C4烯烴，以制備累積產(chǎn)物流，該累積產(chǎn)物流至少包含在各個反應(yīng)區(qū)中制得的相應(yīng)的C2-C4烯烴。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述上游催化劑包括氧化脫氫催化劑。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化脫氫催化劑包括選自以下的至少一種催化劑組合物A)包含選自Pt,Pd,Rh,Ir和Ru的一種或多種貴金屬的催化劑；B)包含至少一種選自以下的金屬的氧化物的催化劑Li,Mo,W,V，Nb,Sb,Sn,Ga，Zr，Mg,Mn,Ni,Co,Ce和稀土金屬。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化脫氫催化劑包括載體材料。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化脫氫催化劑的載體材料包括選自以下的材料氧化鋁、鈦、鋯、二氧化硅、沸石、稀土金屬氧化物、混合金屬氧化物、中孔材料、耐火材料、以及它們的組合。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化脫氫催化劑包含以下物質(zhì)作為主要物質(zhì)氧化釩和至少一種選自以下的金屬的氧化物鈮、鎂、鉬和稀土元素。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化脫氫催化劑的載體材料包含氧化硅。8.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述下游催化劑包括吸熱脫氫催化劑。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸熱脫氫催化劑包括選自以下的至少一種催化劑組合物A)包含氧化鉻和任選的至少一種選自以下的金屬的氧化物的催化劑Mo,W,V,Ga，Mg,Ni,Fe，堿金屬元素，堿土元素和稀土元素；B)包含氧化釩和任選的至少一種選自Li，Na，K和Mg的元素的催化劑；C)包含鉑和任選的選自以下的至少一種金屬的催化劑鈉、鉀、銫、錸和錫；以及D)包含選自以下的至少一種金屬的催化劑Ga,Fe，Mn和Co。10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸熱脫氫催化劑包括載體材料。11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述吸熱脫氫催化劑的載體材料包括選自以下的材料氧化鋁、鈦、鋯、二氧化硅、沸石、稀土金屬氧化物、混合金屬氧化物、中孔材料、耐火材料、以及它們的組合。12.如權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于，所述吸熱脫氫催化劑包括以下物質(zhì)作為主要物質(zhì)氧化釩、氧化鉻、以及選自以下的至少一種金屬銅、銀和金。13.如權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于，所述吸熱脫氫催化劑的載體材料包括氧化硅。14.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述弱氧化劑包括二氧化碳。15.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，含氧氣體與C2-C4烷烴相獨立地輸送至所述放熱反應(yīng)區(qū)。16.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，至少一部分弱氧化劑與CVC4烷烴相獨立地輸送至所述放熱反應(yīng)區(qū)。17.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，至少一部分弱氧化劑與加熱的混合產(chǎn)物氣相獨立地輸送至所述吸熱反應(yīng)區(qū)。18.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述CVC4烷烴包括丙垸，相應(yīng)的CVC4烯烴包括丙烯，所述弱氧化劑包括二氧化碳。全文摘要本發(fā)明涉及用來將烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的烯烴的聯(lián)合多區(qū)法，該方法包括在放熱反應(yīng)區(qū)中、在氧氣和合適的催化劑的存在下，通過氧化脫氫將一部分烷烴放熱轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的烯烴，然后使所述放熱反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物進入吸熱反應(yīng)器，在該吸熱反應(yīng)區(qū)中，在二氧化碳和其它合適的催化劑的存在下，使至少一部分剩余的未轉(zhuǎn)化的烷烴吸熱脫氫。文檔編號C07C11/02GK101165031SQ20071018028公開日2008年4月23日申請日期2007年10月15日優(yōu)先權(quán)日2006年10月16日發(fā)明者A·本德里,W·魯廷格申請人:羅門哈斯公司