專利名稱：高純氯代環(huán)狀碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物的制備方法，更具體地涉及制備高純中性氯代環(huán)狀 碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
氯代環(huán)狀碳酸酯主要應(yīng)用于合成鋰電池電解液碳酸亞乙烯酯。高純中性氯 代環(huán)狀碳酸酯可以用于大功率鋰電池的鋰離子電解液中，可有效改善其循環(huán)性 能，并提高其使用壽命。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，有些場合下，可以直接使用氯 代環(huán)狀碳酸酯和使用碳酸亞乙烯酯的混合物。例如，在改善鋰電池電解液高溫 循環(huán)性能的情況下，可以使用含1 10重量％氯代環(huán)狀碳酸酯和90 99重量 %碳酸亞乙烯酯的混合物。
在現(xiàn)有的氯代環(huán)狀碳酸酯的合成研究中，巳經(jīng)報(bào)道的一種方法是采取碳酸 乙烯酯為原料，以氯氣作為氯化試劑，在普通紫外光存在下，反應(yīng)生成氯代環(huán) 狀碳酸酯。另一種方法是直接將環(huán)狀碳酸酯與亞硫酰氯在過氧化物等催化劑作 用下合成氯代環(huán)狀碳酸酯。
但是上述方法的不足之處在于，均會(huì)生成酸性氯代環(huán)狀碳酸酯以及其它副 產(chǎn)品，導(dǎo)致純度低于90%。由于酸性氯代環(huán)狀碳酸酯活性高，遇高溫容易分解， 而且產(chǎn)品中的氯代環(huán)狀碳酸酯分解物很難分離或者根除，因此對(duì)氯代環(huán)狀碳酸 酯的純化的難度很大。而氯代環(huán)狀碳酸酯的純度對(duì)鋰電池的性能影響很大。
綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種可以制備高純中性氯代環(huán)狀碳酸酯的制備方 法，以避免后續(xù)處理帶來的不便。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種合成工藝簡 單、原料價(jià)廉易得且收率高的高純氯代環(huán)狀碳酸酯的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于獲得一種合成工藝簡單、原料價(jià)廉易得且收率高的高純 氯代碳酸酯的制備方法。
本發(fā)明再一 目的在于獲得一種紫外發(fā)光設(shè)備，用于催化環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行光催 化氯化反應(yīng)。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備高純氯代環(huán)狀碳酸酯的方法，該方法 包括以下步驟
(a) 提供環(huán)狀碳酸酯和氯化試劑原料；
(b) 將步驟(a)的原料在強(qiáng)度為300 2000w，光波長為300 360nm的紫外光存 在下進(jìn)行光催化氯化反應(yīng)，生成氯代環(huán)狀碳酸酯。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，步驟(b)中的紫外光線用于光催化前經(jīng)過水 層過濾。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述水層的厚度為2 20mra。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述環(huán)狀碳酸酯是具有如下結(jié)構(gòu)式(I)的化 合物
式中R,為d C3垸基、H或C1。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述氯代環(huán)狀碳酸酯是具有如下結(jié)構(gòu)式(II) 的化合物
所述R,選自C^ C3烷基基團(tuán)，H或C1。 在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，
所述步驟(a)的反應(yīng)原料中，環(huán)狀碳酸酯與所述氯化試劑的摩爾比在1:10
IO:I的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是，摩爾比在l: 4 4: l的范圍內(nèi)；和/或
所述步驟(a)的反應(yīng)原料中，所述氯化試劑為氯氣；和/或
所述步驟(b)的光催化氯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50 90C的溫度范圍；優(yōu)選地， 50 70°C。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，還包括步驟(C):
將步驟(b)得到的所述氯代環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行中和得到中性氯代環(huán)狀碳酸酯。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述中和步驟(C)包括以下步驟 (Cl)采用含堿性物質(zhì)的水溶液作為中和試劑，中和所述步驟(b)的氯代環(huán)狀碳 酸酯，得到中和混合物；
優(yōu)選地，所述含堿性物質(zhì)的水溶液為飽和溶液；
(c2)步驟(cl)得到的所述中和混合物進(jìn)行分層，得到的下層液體為中性氯代 環(huán)狀碳酸酯；
優(yōu)選地，所述中性氯代環(huán)狀碳酸酯任選地進(jìn)行干燥，
優(yōu)選地，所述中性氯代環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行減壓精餾收集80 120/2 5kPa餾分， 得到純化的中性氯代環(huán)狀碳酸酯。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，
所述步驟(cl)中的堿性物質(zhì)選自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫
鹽、路易斯堿或其組合。
優(yōu)選地，所述金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁、氫氧化鎂、
氫氧化鈣或其組合；
優(yōu)選地，所述金屬碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣或其組合；
優(yōu)選地，所述金屬碳酸氫鹽選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或其組合；
優(yōu)選地，所述路易斯堿選自三乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺、己二胺、三
丁胺、二丁胺、二甲基丙胺或其組合。
優(yōu)選地，所述步驟(cl)的中和試劑與生成的酸性氯代碳酸酯重量比為0. 5: l
3:1。
本發(fā)明再一方面提供一種紫外發(fā)光設(shè)備，用于催化環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行光催化氯 化反應(yīng)，得到氯代環(huán)狀碳酸酯，所述紫外發(fā)光設(shè)備包括: 一電源(l);
一冷卻水夾套(2);
一燈管(3);所述燈管(3)設(shè)置在所述冷卻水夾套(2)的內(nèi)部， 所述燈管(3)包括汞發(fā)光極(31)和石英玻璃管(32)， 所述汞發(fā)光極(31)與所述電源(1)連接，使得所述汞發(fā)光極(31)可以通電 成為光源；
所述石英玻璃管(32)設(shè)在所述汞發(fā)光極(31)的外部，容納所述汞發(fā)光極 (31)，并對(duì)所述汞發(fā)光極(31)的光線進(jìn)行過濾，得到強(qiáng)度為300 2000w、光 波長為300 360nm的紫外光；
其中所述石英玻璃管(32)的外壁和所述冷卻水夾套(2)的內(nèi)壁之間具有 2 20mm的過濾水層(4)，所述過濾水層(4)對(duì)所述紫外光進(jìn)行過濾，得到的紫 外光用于催化環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行光催化氯化反應(yīng)，得到氯代環(huán)狀碳酸酯。


圖1為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中采用的特殊紫外光發(fā)光設(shè)備的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)制備工藝，獲得了制備高純 氯代環(huán)狀碳酸酯，通過將碳酸乙烯酯進(jìn)行光催化氯化反應(yīng)得到氯代環(huán)狀碳酸 酯，并經(jīng)過中和處理后，其產(chǎn)品純度高，基本沒有副產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上完成了 本發(fā)明。
本發(fā)明所用術(shù)語〃氯代碳酸乙烯酯〃是指5位上取代或未取代的4-氯-l， 3-二氧戊環(huán)-2-酮。
本發(fā)明所用術(shù)語"光催化"可與"光引發(fā)"替換使用。
制備高純氯代環(huán)狀碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的制備高純氯代環(huán)狀碳酸酯的方法，該方法包括以下步驟
(a) 提供環(huán)狀碳酸酯和氯化試劑原料；
(b) 將步驟(a)的原料在特定紫外光存在下進(jìn)行光催化氯化反應(yīng)生成氯代環(huán)狀 碳酸酯。所述特定紫外光是指紫外光源發(fā)出的強(qiáng)度為300 2000w，光波長為300 360nm的光線。
進(jìn)一步地，上述制備方法可任選地含有步驟(C):也即將步驟(b)得到的所述 氯代環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行中和得到中性氯代環(huán)狀碳酸酯。
以下對(duì)上述方法的各個(gè)工藝條件或參數(shù)進(jìn)行詳述 環(huán)狀碳酸酯原料
本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氯代碳酸乙烯酯，優(yōu) 選地，所述環(huán)狀碳酸酯是具有如下結(jié)構(gòu)式(I)的化合物-<formula>formula see original document page 9</formula>
式中R,為d C3烷基基團(tuán)，或者為H， Cl等。
所述步驟(a)的反應(yīng)原料中，環(huán)狀碳酸酯與所述氯化試劑的摩爾比在1:10 10:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是，摩爾比在l: 4 4: l的范圍內(nèi)。
氯化試劑
本發(fā)明的氯化試劑沒有具體限制，只要可以使得環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行光催化氯化 反應(yīng)即可。
所述氯化試劑的例子包括但不限于氯氣、磺酰氯、亞磺酰氯或其組合。 優(yōu)選地，所述氯化試劑為氯氣。
所述氯化試劑的用量沒有具體限制，只要使得所述環(huán)狀碳酸酯的氯化程度達(dá) 到所需程度即可。
優(yōu)選地，所述步驟(a)的反應(yīng)原料中，環(huán)狀碳酸酯與所述氯化試劑的摩爾比在 1:10 10:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是，摩爾比在l: 4 4: l的范圍內(nèi)。
光催化氯化反應(yīng)
本發(fā)明的光催化氯化反應(yīng)是將上述原料在紫外光存在下進(jìn)行光催化氯化反應(yīng) 生成氯代環(huán)狀碳酸酯。
光催化氯化反應(yīng)(也即步驟(b))中的紫外光的強(qiáng)度為300 2000w，光波長為 300 360nm。通常紫外線波段大體上分成四個(gè)部分，400 320nm為長波紫外線(UVA 波段)，320 280nm為中波紫外線(UVB波段)，280 200nm為短波紫外線(UVC波段)， 200 100nm為真空紫外線(UVD波段)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，紫外光的光強(qiáng)和波長對(duì)氯代環(huán) 狀碳酸酯的合成影響比較大，光強(qiáng)過大或波長過短，造成環(huán)狀碳酸酯的分解；而 光強(qiáng)過小或波長過長，則無法催化其合成進(jìn)行。因此采用了特定的紫外光，在此 基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
優(yōu)選地，采用步驟(b)中的特定紫外光的光線進(jìn)一步地經(jīng)過水層過濾后用于光 催化。具體的例子包括但不限于采用水循環(huán)系統(tǒng)過濾得到合適強(qiáng)度和波長的紫 外光。
優(yōu)選地，本發(fā)明的紫外光源為特定紫外發(fā)光設(shè)備。如圖1所示，所述紫外發(fā)
光設(shè)備，包括
一電源l;
一冷卻水夾套2;
一燈管3;所述燈管3設(shè)置在所述冷卻水夾套2的內(nèi)部， 所述燈管3包括汞發(fā)光極31和石英玻璃管32，
所述汞發(fā)光極31與所述電源1連接，使得所述汞發(fā)光極31可以通電成 為光源；
所述石英玻璃管32設(shè)在所述汞發(fā)光極31的外部，容納所述汞發(fā)光極31， 并對(duì)所述汞發(fā)光極31的光線進(jìn)行過濾，得到強(qiáng)度為300 2000w、光波長為 300 360歷的紫外光；
其中所述石英玻璃管32的外壁和所述冷卻水夾套2的內(nèi)壁之間具有2 20mm的過濾水層4，所述過濾水層4對(duì)所述紫外光進(jìn)行過濾，得到的紫外光用 于催化環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行光催化氯化反應(yīng)，得到氯代環(huán)狀碳酸酯。
本發(fā)明的光催化氯化反應(yīng)溫度為50 9(TC的溫度范圍；優(yōu)選地，50 70°C。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，將環(huán)狀碳酸酯加入到反應(yīng)容器中，攪拌下 啟動(dòng)紫外光裝置，在一定的溫度下(優(yōu)選是50 9(TC)通入氯化試劑(優(yōu)選為氯 氣)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，待化學(xué)反應(yīng)完全后，冷卻，滴加含堿性物質(zhì)的飽和水溶液(優(yōu)
選為碳酸氫鈉飽和水溶液)，攪拌中和，直至溶液的ra值為7 8;靜止分層，
得到下層液體，經(jīng)過干燥劑干燥，得到中性氯代環(huán)狀碳酸酯粗品。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)上述氯代環(huán)狀碳酸酯粗品進(jìn)行減壓精餾， 減壓精餾的溫度范圍較好是80 120°C，真空度范圍較好是2 5kPa，收集餾 分，該餾分即為純化的氯代碳酸乙烯酯。通過減壓精餾后，氯代環(huán)狀碳酸酯產(chǎn) 品的純度可以達(dá)到99. 9甚至更高。
本發(fā)明的光催化氯化反應(yīng)的產(chǎn)物是氯代環(huán)狀碳酸酯，所述氯代環(huán)狀碳酸酯是 具有如下結(jié)構(gòu)式(II)的化合物-
所述R,選自Q C3烷基基團(tuán)，H或C1。
在所述光催化氯化反應(yīng)中，環(huán)狀碳酸酯原料在氯化試劑和紫外光存在下進(jìn)行 光催化氯化反應(yīng)，環(huán)狀碳酸酯的4位部位被氯化而得到所述氯代環(huán)狀碳酸酯。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的工藝條件使得環(huán)狀碳酸酯在生成所述氯代環(huán)狀碳酸 酯的過程中，基本不產(chǎn)生難以分離的副產(chǎn)物，因此得到的產(chǎn)物非常容易進(jìn)行后處理， 從而得到純度很高的中性氯代環(huán)狀碳酸酯。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，紫外光的光源光線通過水層過濾(例如 在發(fā)光光源上設(shè)有水循環(huán)系統(tǒng))，這樣避免了紫外光全部直射于物料中，從而 完全防止了局部氯化過度而引發(fā)分解反應(yīng)。同時(shí)發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過水層 過濾的紫外光線使得生成的氯代環(huán)狀碳酸酯純度大大提高，產(chǎn)品中雜質(zhì)氯代烷 基醇降低顯著，非常有利于氯代環(huán)狀碳酸酯的酸性處理以及進(jìn)一步純化。而且， 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在烷基取代的碳酸乙烯酯的光催化氯化反應(yīng)中，經(jīng)過過濾的紫外 光光線具有較高的選擇性，可以得到單一的4位產(chǎn)物。
中和步驟
本發(fā)明的制備方法還可以包括步驟(c):將步驟(b)得到的所述氯代環(huán)狀碳酸 酯進(jìn)行中和得到中性氯代環(huán)狀碳酸酯。
由于步驟(b)得到的氯代環(huán)狀碳酸酯是酸性的，可以進(jìn)行中和反應(yīng)，得到中性
氯代環(huán)狀碳酸酯；在中和步驟中還可以進(jìn)一步除去游離氯、結(jié)構(gòu)氯。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述中和步驟(c)包括以下步驟 (Cl)采用含堿性物質(zhì)的水溶液作為中和試劑，中和步驟(b)得到的所述氯代環(huán) 狀碳酸酯，得到中和混合物；
優(yōu)選地，所述含堿性物質(zhì)的水溶液為飽和水溶液；
(c2)步驟(cl)得到的所述中和混合物進(jìn)行分層，得到的下層液體為中性氯代 環(huán)狀碳酸酯；
優(yōu)選地，所述中性氯代環(huán)狀碳酸酯任選地進(jìn)行干燥，
優(yōu)選地，所述中性氯代環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行減壓精餾收集80 120/2 5kPa餾分， 得到純化的中性氯代環(huán)狀碳酸酯。
優(yōu)選地，所述步驟(cl)中的堿性物質(zhì)選自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金
屬碳酸氫鹽、路易斯堿或其組合。
優(yōu)選地，所述金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁、氫氧化鎂、
氫氧化鈣或其組合；
優(yōu)選地，所述金屬碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣或其組合；
優(yōu)選地，所述金屬碳酸氫鹽選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或其組合；
優(yōu)選地，所述路易斯堿選自三乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺、己二胺、三
丁胺、二丁胺、二甲基丙胺或其組合。
本發(fā)明的中和試劑的用量沒有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限 制即可。
本發(fā)明的中和試劑的用量的例子包括但不限于中和試劑與生成的酸性氯代 碳酸酯重量比為0.5: 1 3:1。
優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明主要具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 原料價(jià)廉易得；
2、 合成工藝路線簡單，工藝條件溫和；
3、 經(jīng)減壓精餾后，氯代碳酸乙烯酯產(chǎn)品的純度大于98%，收率在80%以 上。
本發(fā)明所提供的化合物可以通過市售原料和傳統(tǒng)化學(xué)轉(zhuǎn)化方式合成。例如 采用環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙垸，在路易斯堿作用下，與二氧化碳加成生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的 碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯。
上述合成方法只是本發(fā)明部分化合物的合成路線，根據(jù)上述例子，本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以通過調(diào)整不同的方法來合成本發(fā)明的其他化合物，或者，本領(lǐng)域技術(shù)人 員根據(jù)現(xiàn)有公知技術(shù)可以合成本發(fā)明的化合物。合成的化合物可以進(jìn)一步通過柱色 譜法、高效液相色譜法或結(jié)晶等方式進(jìn)一步純化。
合成化學(xué)改造、保護(hù)官能團(tuán)方法學(xué)(保護(hù)或去保護(hù))對(duì)合成應(yīng)用化合物是很 有幫助的，并且是現(xiàn)有技術(shù)中公知的技術(shù)，如R. Larock， Cb/^re力朋w'Ke ft-卵/w'c 7ys/ s/onz7aWo/751, VCH Publishers (1989); T. W. Greene禾口 P. G. M. Wuts， 尸rotec"Ke Cro"/ s i/ 。r卵/ /c ^y/^ew's,第三版.，John Wiley and Sons (1999); L. Fieser禾口 M. Fieser, Weser朋t//^'ese s i e塔ey &/or Or卵yw'c 5y"t力es化 John Wiley and Sons (1994); 禾口 L. Paquette， ed., ^/7cycJo/ eo7a v eage"/or (5rga/w'c 5>77tresis, John Wiley and Sons (1995)中都有公開。
本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而
易見的。
以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方 法，通常按照常規(guī)條件，例如是《貝爾斯坦有機(jī)化學(xué)手冊(cè)》(化學(xué)工業(yè)出版社， 1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量， 除非特別說明。
除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù) 熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料 皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
實(shí)施例1
在盛有碳酸乙烯酯352g(4mo1)的石英瓶中，維持瓶中負(fù)壓為，-0.02kPa，
在50C下通入氯氣4mol鼓泡并啟動(dòng)如圖l所示的紫外光源(光強(qiáng)，300W;波 長,300nm)保溫24小時(shí)。冷卻，鼓入氮?dú)庵脫Ql小時(shí)，得到反應(yīng)液480g。用氣相 色譜(GC-2014,Shimadzu)對(duì)反應(yīng)液的成份進(jìn)行分析后得知，該反應(yīng)液是93. 18 重量％4-氯-1， 3-二氧戊環(huán)-2-酮。
對(duì)如上得到的濾液，滴加10重量X碳酸氫鈉水溶液240g，攪拌0.5小時(shí)， 靜止，分層，得到的下層中性濾液，pH值為7，無水硫酸鎂干燥，過濾得到的 濾液進(jìn)行減壓精餾，收集80-120'C/(2-5kPa)餾分430g，通過GC/MS質(zhì)譜分析， m/z:122,87.證明為以下結(jié)構(gòu)式(II-a)的離子特征碎片。
通過氣相色譜(GC-2014， Shimadzu)方法測(cè)得，餾分中4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的純度為99.9168重量％. PH值為7。 4-氯-l,3二氧戊環(huán)-2-酮產(chǎn)品(如下式II-a所 示)的產(chǎn)率為87.75%。
本實(shí)施例所述的紫外光源如圖l所示，它包括電源l;冷卻水夾套2;燈 管3;所述燈管3設(shè)置在所述冷卻水夾套2的內(nèi)部，所述燈管3包括汞發(fā)光極31和 石英玻璃管32，所述汞發(fā)光極31與所述電源1連接，使得所述汞發(fā)光極31可以 通電成為光源；所述石英玻璃管32設(shè)在所述汞發(fā)光極31的外部，容納所述汞發(fā) 光極31，并對(duì)所述汞發(fā)光極31的光線進(jìn)行過濾，得到強(qiáng)度為300w、光波長為 300mn的紫外光；其中所述石英玻璃管32的外壁和所述冷卻水夾套2的內(nèi)壁之間 具有20mm的過濾水層4，所述過濾水層4對(duì)所述紫外光進(jìn)行過濾，得到的紫外光 用于催化環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行光催化氯化反應(yīng)，得到氯代環(huán)狀碳酸酯。
所述電源l可以是交聯(lián)電源或直流電源。電源1與汞發(fā)光極31相連，接通電 源1后汞發(fā)光極31的紫外光線經(jīng)過石英玻璃管32過濾，得到光強(qiáng)300W;波 長，300nm的紫外光線再經(jīng)過水層過濾，用于光催化反應(yīng)。
所述冷卻水夾套2的內(nèi)壁和外壁均為石英玻璃材質(zhì)，此外它還可以是各種 允許紫外光通過的結(jié)構(gòu)。冷卻水夾套2圍繞燈管3而設(shè)置，所述冷卻水夾套2的 內(nèi)壁作為燈管3中的石英玻璃管32的外壁。所述冷卻水夾套2的內(nèi)壁和外壁之間 容納20mm的過濾水層4。該水層既用于冷卻(也即為冷卻水層)，又用于過濾，
(II-a) 它對(duì)經(jīng)過石英玻璃管32過濾的紫外光線再次進(jìn)行過濾，用于光催化反應(yīng)。
所述燈管3用于發(fā)射紫外光。它包括汞發(fā)光極31和石英玻璃管32，所述汞 發(fā)光極31與所述電源1連接，使得所述汞發(fā)光極31可以通電成為光源；所述石 英玻璃管32設(shè)在所述汞發(fā)光極31的外部，容納所述汞發(fā)光極31，并對(duì)所述汞發(fā) 光極31的光線進(jìn)行過濾，得到強(qiáng)度為300w、光波長為300nm的紫外光。
該紫外光源是這樣運(yùn)作的
所述汞發(fā)光極31與所述電源1連接，電源1通電使得所述汞發(fā)光極31發(fā)光； 發(fā)出的光通過石英玻璃管32過濾，得到強(qiáng)度為300w、光波長為300nm的紫外光 (也可以通過采用市售的紫外燈管得到)，所述紫外光通過20mm的過濾水層4， 所述過濾水層4對(duì)所述紫外光進(jìn)行過濾，得到的紫外光用于催化環(huán)狀碳酸酯進(jìn) 行光催化氯化反應(yīng)，得到氯代環(huán)狀碳酸酯。
在盛有碳酸乙烯酯352g(4.00mol)的石英瓶中，維持瓶中負(fù)壓為-0.08kPa，在 7(TC下通入16mol氯氣鼓泡并啟動(dòng)如圖l所示的紫外光源(光強(qiáng)，500w;波 長,360nm，水層厚度2mm)保溫24小時(shí)。冷卻，鼓入氮?dú)庵脫Ql小時(shí)，得到反應(yīng) 液480g。用氣相色譜(GC-2014,Shimadzu)對(duì)反應(yīng)液的成份進(jìn)行分析后得知，該 反應(yīng)液是92.68重量％4-氯-1,3二氧戊環(huán)-2-酮。
對(duì)如上得到的濾液，滴加10重量。/。的碳酸氫鈉水溶液960g,攪拌0.5小時(shí)， 靜止，分層，得到的下層中性濾液，pH值為7，無水硫酸鎂干燥，過濾得到的 濾液進(jìn)行減壓精餾，收集80 120'C/2 5kPa餾分423g，通過GC/MS質(zhì)譜分析， m/zl22， 87，證明為以下結(jié)構(gòu)式II-a的離子特征碎片。
(II陽a)
通過氣相色譜(GC-2014， Shimadzu)方法測(cè)得，餾分中4-氯-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮的純度為99.9248重量％， pH值為7。 4-氯-l,3二氧戊環(huán)-2-酮產(chǎn)品(如下式II-a 所示)的產(chǎn)率為86.3%。
實(shí)施例2
實(shí)施例3
在盛有4-氯-l,3二氧戊環(huán)-2-酮4900g(40.0mol)的石英瓶中，維持瓶中負(fù)壓為 -0.04kPa,在9(TC下通入320mol氯氣鼓泡并啟動(dòng)如圖l所示的紫外光源(光強(qiáng)， 2000w;波長,320nm，水層厚度10mm)保溫24小時(shí)。冷卻，鼓入氮?dú)庵脫Ql小時(shí)， 得到反應(yīng)液6028g。用氣相色譜(GC-2014,Shimadzu)對(duì)反應(yīng)液的成份進(jìn)行分析 后得知，該反應(yīng)液是90.45重量％4， 5-二氯-l，3二氧戊環(huán)-2-酮。
對(duì)如上得到的濾液，滴加10重量M的碳酸氫鈉水溶液18kg，攪拌0.5小時(shí)， 靜止，分層，得到的下層中性濾液，PH值為7，無水硫酸鎂干燥，過濾得到的 濾液進(jìn)行減壓精餾，收集80 120'C/2 5kPa餾分5000g，通過GC/MS質(zhì)譜分析， m/zl57， 122， 86，證明為以下結(jié)構(gòu)式II-b的離子特征碎片。
<formula>formula see original document page 16</formula>
通過氣相色譜(GC-2014,Shimadzu)方法測(cè)得，餾分中4， 5-氯-1, 3-二氧戊 環(huán)-2-酮的純度為99.9168重量％, PH值為7。 4， 5-氯一 1,3-二氧戊環(huán)-2-酮產(chǎn)品的 產(chǎn)率為80.0%。
在盛有4-甲基-l,3二氧戊環(huán)-2-酮4900g(40.0mol)的石英瓶中，維持瓶中負(fù)壓 為-0.04kPa，在9(TC下通入320mol氯氣鼓泡并啟動(dòng)如圖l所示的紫外光源(光強(qiáng)， 2000w;波長，320nm，水層厚度20mm)保溫24小時(shí)。冷卻，鼓入氮?dú)庵脫Ql小時(shí)， 得到反應(yīng)液6028g。用氣相色譜(GC-2014，Shimadzu)對(duì)反應(yīng)液的成份進(jìn)行分析 后得知，該反應(yīng)液是90.45重量％4-甲基-1,3二氧戊環(huán)-2-酮。
對(duì)如上得到的濾液，滴加10重量。/。的碳酸氫鈉水溶液18kg，攪拌0.5小時(shí)， 靜止，分層，得到的下層中性濾液，PH值為7，無水硫酸鎂干燥，過濾得到的 濾液進(jìn)行減壓精餾，收集80 120'C/2 5kPa餾分5000g，通過GC/MS質(zhì)譜分析， m/zl57， 122， 86，證明為以下結(jié)構(gòu)式II-b的離子特征碎片。
實(shí)施例4 <formula>formula see original document page 17</formula>
(II-b)
通過氣相色譜(GC-2014,Shimadzu)方法測(cè)得，餾分中4， 5-氯-l， 3-二氧戊 環(huán)-2-酮的純度為99.9168重量％, PH值為7。 4， 5-氯一l,3-二氧戊環(huán)-2-酮產(chǎn)品的 產(chǎn)率為80.0%。
對(duì)比實(shí)施例1
在盛有碳酸乙烯酯352g(4.00mo1)的石英瓶中，維持瓶中負(fù)壓為，-0.02kPa， 在5(TC下通入氯氣鼓泡并啟動(dòng)普通紫外燈(沒有夾套水循環(huán)，光強(qiáng)，300W;波 長,300nm)保溫24小時(shí)。冷卻，鼓入氮?dú)庵脫Ql小時(shí)，得到反應(yīng)液362g。用氣相 色譜(GC-2014,Shimadzu)對(duì)反應(yīng)液的成份進(jìn)行分析后得知，該反應(yīng)液是66. 45 重量％4-氯-1， 3-二氧戊環(huán)-2-酮。
對(duì)如上得到的濾液，滴加10重量X碳酸氫鈉水溶液181g，攪拌0.5小時(shí)， 靜止，分層，得到的下層中性濾液，PH值為7，無水硫酸鎂干燥，過濾得到的 濾液進(jìn)行減壓精餾，收集80-120'C/(2-5kPa)餾分306g，通過GC/MS質(zhì)譜分析， m/z:122，87.證明為以下結(jié)構(gòu)式的離子特征碎片。通過氣相色譜(GC-2014， Shimadzu)方法測(cè)得，餾分中4-氯-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮的純度為90.3525重量％. PH 值為7。 4-氯-1,3二氧戊環(huán)-2-酮產(chǎn)品的產(chǎn)率為56.32%。
在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn) 被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申 請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備高純氯代環(huán)狀碳酸酯的方法，該方法包括以下步驟(a)提供環(huán)狀碳酸酯和氯化試劑原料；(b)將步驟(a)的原料在強(qiáng)度為300～2000w，光波長為300～360nm的紫外光存在下進(jìn)行光催化氯化反應(yīng)，生成氯代環(huán)狀碳酸酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)中的紫外光線用于光催 化前經(jīng)過水層過濾。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述水層的厚度為2 20mm。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述環(huán)狀碳酸酯是具有如下結(jié)構(gòu) 式(I)的化合物式中R,為C1 C3垸基、H或C1-C
5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述氯代環(huán)狀碳酸酯是具有如下結(jié)構(gòu)式(n)的化合物-所述R'選自C1 C3垸基基團(tuán)，H或C1-C6.
6.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)的反應(yīng)原料中，環(huán)狀碳酸酯與所述氯化試劑的摩爾比在1:10 IO:I的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是，摩爾比在l: 4 4: l的范圍內(nèi)；和/或 所述步驟(a)的反應(yīng)原料中，所述氯化試劑為氯氣；和/或所述步驟(b)的光催化氯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50 90。C的溫度范圍；優(yōu)選地， 50 70°C。
7. 如權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還包括步驟(c):將步驟(b)得到的所述氯代環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行中和得到中性氯代環(huán)狀碳酸酯。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述中和步驟(c)包括以下步驟 (cl)采用含堿性物質(zhì)的水溶液作為中和試劑，中和所述步驟(b)的氯代環(huán)狀碳酸酯，得到中和混合物；優(yōu)選地，所述含堿性物質(zhì)的水溶液為飽和溶液；(c2)步驟(cl)得到的所述中和混合物進(jìn)行分層，得到的下層液體為中性氯代 環(huán)狀碳酸酯；優(yōu)選地，所述中性氯代環(huán)狀碳酸酯任選地進(jìn)行干燥，優(yōu)選地，所述中性氯代環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行減壓精餾收集80 120/2 5kPa餾分， 得到純化的中性氯代環(huán)狀碳酸酯。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟(cl)中的堿性物質(zhì)選自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、路易斯堿或其組合。優(yōu)選地，所述金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣或其組合；優(yōu)選地，所述金屬碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣或其組合；優(yōu)選地，所述金屬碳酸氫鹽選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或其組合；優(yōu)選地，所述路易斯堿選自三乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺、己二胺、三丁胺、二丁胺、二甲基丙胺或其組合。優(yōu)選地，所述步驟(cl)的中和試劑與生成的酸性氯代碳酸酯重量比為0. 5: l 3:1。
10. —種紫外發(fā)光設(shè)備，用于催化環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行光催化氯化反應(yīng)，得到氯代環(huán)狀碳酸酯，所述紫外發(fā)光設(shè)備包括 一電源(l);一冷卻水夾套(2);一燈管(3);所述燈管(3)設(shè)置在所述冷卻水夾套(2)的內(nèi)部， 所述燈管(3)包括汞發(fā)光極(31)和石英玻璃管(32)， 所述汞發(fā)光極(31)與所述電源(1)連接，使得所述汞發(fā)光極(31)可以通電 成為光源；所述石英玻璃管(32)設(shè)在所述汞發(fā)光極(31)的外部，容納所述汞發(fā)光極 (31)，并對(duì)所述汞發(fā)光極(31)的光線進(jìn)行過濾，得到強(qiáng)度為300 2000w、光 波長為300 360nm的紫外光；其中所述石英玻璃管(32)的外壁和所述冷卻水夾套(2)的內(nèi)壁之間具有 2 20mni的過濾水層(4)，所述過濾水層(4)對(duì)所述紫外光進(jìn)行過濾，得到的紫 外光用于催化環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行光催化氯化反應(yīng)，得到氯代環(huán)狀碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備高純氯代環(huán)狀碳酸酯的方法，該方法包括以下步驟(a)提供環(huán)狀碳酸酯和氯化試劑原料；(b)將步驟(a)的原料在強(qiáng)度為300～2000w，光波長為300～360nm的特定紫外光存在下進(jìn)行光催化氯化反應(yīng)，生成氯代環(huán)狀碳酸酯。本發(fā)明的制備方法合成工藝簡單、原料價(jià)廉易得且收率高，并能得到高純氯代環(huán)狀碳酸酯。
文檔編號(hào)C07D317/00GK101200461SQ20071017110
公開日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2007年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者東 劉, 張先林, 曹曉東, 楊志勇, 汪許誠 申請(qǐng)人:張家港市華盛化學(xué)有限公司