專利名稱：以甲醛為原料制備甲基丙烯酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于甲基丙烯酸甲酯的制備技術(shù)，特別涉及一種以甲醛為原料制備甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
目前生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法主要有丙酮氰醇法和異丁烯法。丙酮氰醇法由于采用劇毒的氫氰酸作為原料，同時(shí)生產(chǎn)過程中使用過量的濃硫酸，故存在對設(shè)備材質(zhì)要求高、投入環(huán)保設(shè)備多等不足。異丁烯法是一種環(huán)境比較友好的制備方法，該法一般由三步或者兩步反應(yīng)構(gòu)成，三步反應(yīng)為先由異丁烯氧化為甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再與甲醇酯化得到甲基丙烯酸甲酯；兩步反應(yīng)為異丁烯氧化制備甲基丙烯醛，然后甲基丙烯醛與甲醇、氧氣一步反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯。然而，異丁烯法中異丁烯氧化制甲基丙烯醛一步中存在反應(yīng)溫度高，流程復(fù)雜，催化劑易于失活等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)新工藝路線生產(chǎn)甲基丙烯醛進(jìn)而生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以甲醛為原料制備甲基丙烯酸甲酯的方法，該方法原料易得，工藝簡單。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的(1)向二乙胺中滴加質(zhì)量濃度37％的鹽酸配制成pH值為5～8的二乙胺鹽酸鹽溶液，按甲醛與丙醛摩爾比為1～1.2∶1向二乙胺鹽酸鹽溶液中加入質(zhì)量濃度36％的甲醛水溶液和丙醛，在40～45℃下反應(yīng)30～100min，得到含有甲基丙烯醛的反應(yīng)液；對反應(yīng)液進(jìn)行精餾，收集67～69℃餾分，得到甲基丙烯醛；(2)將步驟(1)制備甲基丙烯醛與甲醇按摩爾比為30～50∶1加入反應(yīng)器，再向反應(yīng)器加入質(zhì)量為甲基丙烯醛與甲醇質(zhì)量和的2.0～4.0％的催化劑，在反應(yīng)溫度40～60℃并通入氧氣流量10mL/min，反應(yīng)4～6小時(shí)合成甲基丙烯酸甲酯，所述的催化劑的載體為比表面積300～800m2/g、平均孔徑2～30nm的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物有機(jī)樹脂，載體上負(fù)載的活性組分相對于載體的質(zhì)量百分比含量為載體上負(fù)載的活性組分及以載體質(zhì)量計(jì)質(zhì)量含量為鈀為2％～5％，鉍為0～3％，鉛為0.3％～1％，鐵為0.3％～1％。
本發(fā)明使用廉價(jià)甲醛做為原料，制備成本低廉，環(huán)境友好。使用新型催化劑可高選擇性、高轉(zhuǎn)化率的制備甲基丙烯酸甲酯。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取比表面積500m2/g、平均孔徑18nm的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物樹脂(該樹脂購于南開大學(xué)化工廠)20g，在25℃條件下浸于乙醇中浸泡4小時(shí)，過濾后置于60℃烘箱中烘干待用。70℃條件下在60mlN.N-二甲基甲酰胺中溶解1.00g氯化鈀、0.462g氯化鉍、0.192g硝酸鉛、0.866g硝酸鐵。然后將溶液倒入苯乙烯-二乙烯基苯共聚物載體中，攪拌使載體浸漬均勻，浸漬6小時(shí)后置于90℃烘箱中干燥6小時(shí)。干燥后浸入60ml0.01g/ml的NaOH甲醇溶液4小時(shí)，同樣在90℃條件下干燥完全。最后置于氫氣還原器中，氫氣流速40ml/min，200℃條件下還原10小時(shí)，得到的催化劑含Pd3％，Bi1.5％，Pb0.6％，F(xiàn)e0.6％(相對載體質(zhì)量)。
在配有攪拌器和冷凝管的1000mL四口燒瓶中加入217.9g二乙胺，攪拌條件下緩慢滴加質(zhì)量濃度37％的鹽酸配制成pH值為5～8的二乙胺鹽酸鹽溶液。將278g36％的甲醛水溶液加入上述二乙胺鹽酸鹽溶液中，攪拌條件下滴加174.8g丙醛，控制反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)60min。反應(yīng)完畢后對反應(yīng)液進(jìn)行精餾，收集68℃餾分，得到甲基丙烯醛。丙醛轉(zhuǎn)化率99.8％，目的產(chǎn)物甲基丙烯醛收率95％。
在配有回流冷凝器的反應(yīng)器中加入2.0g上述制備催化劑、3.28g甲基丙烯醛和60g甲醇，反應(yīng)器氧氣流量10mL/min，在50℃條件下反應(yīng)6小時(shí)，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為95.6％，甲基丙烯酸甲酯的選擇性為97.9％。
實(shí)施例2甲基丙烯醛、催化劑制備同實(shí)施例1相同。
在配有回流冷凝器的反應(yīng)器中加入2.0g上述制備催化劑、3.28g甲基丙烯醛和60g甲醇，反應(yīng)器氧氣流量10mL/min，在50℃條件下反應(yīng)4小時(shí)，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為90.5％，甲基丙烯酸甲酯的選擇性為98.2％。
實(shí)施例3甲基丙烯醛、催化劑制備同實(shí)施例1相同。
在配有回流冷凝器的反應(yīng)器中加入2.5g上述制備催化劑、3.28g甲基丙烯醛和60g甲醇，反應(yīng)器氧氣流量10mL/min，在50℃條件下反應(yīng)6小時(shí)，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為96.9％，甲基丙烯酸甲酯的選擇性為97.3％。
權(quán)利要求
1.一種以甲醛為原料制備甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于包括以下步驟(1)向二乙胺中滴加質(zhì)量濃度37％的鹽酸配制成pH值為5～8的二乙胺鹽酸鹽溶液，按甲醛與丙醛摩爾比為1～1.2∶1向二乙胺鹽酸鹽溶液中加入質(zhì)量濃度36％的甲醛水溶液和丙醛，在40～45℃下反應(yīng)30～100min，得到含有甲基丙烯醛的反應(yīng)液；對反應(yīng)液進(jìn)行精餾，收集67～69℃餾分，得到甲基丙烯醛；(2)將步驟(1)制備甲基丙烯醛與甲醇按摩爾比為30～50∶1加入反應(yīng)器，再向反應(yīng)器加入質(zhì)量為甲基丙烯醛與甲醇質(zhì)量和的2.0～4.0％的催化劑，在反應(yīng)溫度40～60℃并通入氧氣流量10mL/min，反應(yīng)4～6小時(shí)合成甲基丙烯酸甲酯，所述的催化劑的載體為比表面積300～800m2/g、平均孔徑2～30nm的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物有機(jī)樹脂，載體上負(fù)載的活性組分相對于載體的質(zhì)量百分比含量為載體上負(fù)載的活性組分及以載體質(zhì)量計(jì)質(zhì)量含量為鈀為2％～5％，鉍為0～3％，鉛為0.3％～1％，鐵為0.3％～1％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以甲醛為原料制備甲基丙烯酸甲酯的方法，該包括以下步驟(1)二乙胺鹽酸鹽溶液甲醛和丙醛在40～45℃下反應(yīng)得到甲基丙烯醛；(2)甲基丙烯醛與甲醇按摩爾比為30～50∶1加入反應(yīng)器，加入2.0～4.0％的催化劑，在反應(yīng)溫度40～60℃并通入氧氣流量10mL/min，反應(yīng)4～6小時(shí)合成甲基丙烯酸甲酯；上述的催化劑的載體為苯乙烯－二乙烯基苯共聚物有機(jī)樹脂，載體上負(fù)載的活性組分相對于載體的質(zhì)量百分比含量鈀為2％～5％，鉍為0～3％，鉛為0.3％～1％，鐵為0.3％～1％。本發(fā)明使用廉價(jià)甲醛做為原料，制備成本低廉，環(huán)境友好。使用新型催化劑可高選擇性、高轉(zhuǎn)化率的制備甲基丙烯酸甲酯。
文檔編號C07C69/00GK101074192SQ200710057679
公開日2007年11月21日 申請日期2007年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月20日
發(fā)明者汪寶和, 李云麗, 井欣, 張宗禮, 張德立, 朱璟, 吉鵬舉 申請人:天津大學(xué)