專利名稱：動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種生物能源技術領域的生物柴油生產方法，具體是一種無廢物排放可全循環(huán)利用的動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法。
背景技術：
生物柴油是指利用可再生的動植物油脂(如油菜籽油、大豆油、花生油、棕櫚油、椰子油、回收烹飪油、動物油脂等)為原料與甲醇或乙醇進行酯交換生成的脂肪酸甲酯或乙酯。這種脂肪酸甲酯或乙酯與化石來源的柴油具有相似的性能，能夠作為柴油使用。利用這種可再生資源生產柴油是化石能源短缺危機的解決方案之一。同時，由于每年廢棄食用油通過下水道流入江河大海對環(huán)境造成的污染，將餐館或家庭燒萊用過的植物油和動物油生產生物柴油及能夠減輕對環(huán)境污染的壓力，又能夠為經(jīng)濟發(fā)展提供車輛燃料，具有重要的社會和經(jīng)濟意義。
目前生物柴油生產中關鍵步驟是酯交換反應。堿催化法反應受原料中游離脂肪酸和水分含量的影響很嚴重；常規(guī)硫酸、鹽酸和磺酸催化反應溫度和壓力較高，反應速率慢。以上兩種方法的共同缺點是催化中和后排放產生廢液污染環(huán)境，產品的后序精制工藝復雜。生物催化法反應條件溫和，但酶成本高，使用壽命又短，催化過程長，規(guī)模生產有難度。超臨界醇酯交換法不需要催化劑，時間很短，轉化率高，缺點是反應需要在高溫高壓下進行，設備性能要求高，投資大，能耗大。
經(jīng)對現(xiàn)有技術文獻的檢索發(fā)現(xiàn)，張海榮等發(fā)表的“固體酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究”(《石油與天然氣化工》，2007，第36卷第2期第114-117頁)的論文。該論文利用使用改性的SO42--TiO2/粘土固體酸催化劑催化生物柴油合成中的酯轉化反應。反應溫度70℃，醇油質量比0.43∶1，催化劑用量為原料油投料用量的5％，反應時間為6～8h，泔水油反應6h時的轉化率，90-97％，精制脂肪酸反應8h時的轉化率95-98％。改性的SO42--TiO2/粘土固體酸催化劑可循環(huán)使用20次。均相催化劑甲醇鈉與濃硫酸以及強酸性樹脂相比，采用固體酸作催化劑的優(yōu)點為催化活性高，無皂化，催化劑用量比強酸性樹脂少，穩(wěn)定性好，使用到20次時精制脂肪酸反應8h時的轉化率仍可達到90％以上。但固體催化劑催化反應時間太長，催化劑易中毒，廢棄固體催化劑仍然是一種污染源。同時設備生產能力低。因此，有必要開發(fā)生產效率高、設備生產能力大，無廢物排放的生產工藝。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足和缺陷，提供一種動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法。在生物柴油生產中本發(fā)明催化動植物油脂轉化制備脂肪酸單酯，為無廢物排放、高效、環(huán)境友好的綠色生產方法，能夠快速、簡便、低成本、大批量生產生物柴油。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明具體包括如下步驟(1)將所需數(shù)量的動植物油脂原料、一元醇原料和所需數(shù)量的催化劑用泵輸送到耐壓力反應罐中；(2)將耐壓力反應罐密封，攪拌混合，加熱至酯交換反應所需溫度后，恒溫至轉酯反應完成；(3)將轉酯反應混合物從耐壓力反應罐中直接噴入蒸發(fā)器中，過量的原料醇和催化劑揮發(fā)成蒸汽，引入冷凝器冷凝成液體，回收循環(huán)；(4)醇和催化劑完全揮發(fā)后剩余的母液分層，比重輕的層為脂肪酸單酯，即獲得的生物柴油，比重大的層為甘油副產物。
步驟(1)中，所述的動植物油脂原料為植物油脂、動物油脂或其混合物；所述的植物油脂包括從植物種子、果肉及其它部分(如植物的根、莖、葉)提取所得的脂肪酸甘油三酯，如大豆油、菜籽油、棕櫚油、棉籽油、麻瘋樹果油、微藻油脂、花生油、葵花籽油、蓖麻油、芝麻油、亞麻籽油、紅花籽油、茶籽油、橄欖油、棕櫚仁油、玉米油、油椰子油、文冠果油、烏柏籽油、烏桕果油、油桐果油、漆樹果油、榛科果油、衛(wèi)矛果油、大戟果油、蘇子果油、光皮樹果油、黃連木果油、麻瘋樹果油、油桐果油、油茶果油等任一種或其任意混合。
所述的脂肪酸甘油三酯，其原料可為烹飪用過的廢油或地溝回收油。
所述的動植物油脂，其中動物油脂包括從動物軀體提取所得的脂肪酸甘油三酯，如雞油脂、鴨油脂、豬油脂、牛油脂、羊油脂、火雞油脂等任一種或其任意混合。
步驟(1)中，所述的催化劑為三氟乙酸；所用催化劑濃度為0.1mol/L-3.0mol/L。
步驟(1)中，所述的醇包括1-8個碳的一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇，以及其異構體。
所述的醇，其加入量為，醇∶油脂摩爾比＝1∶1至60∶1。
步驟(2)中，所述的酯交換反應溫度為80℃至200℃；所述的反應時間為0.1至5小時。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，原料來源廣泛、催化劑回收循環(huán)容易、生產條件溫和、反應時間短、工藝簡單，適于大規(guī)模工業(yè)化生產。同時本發(fā)明轉化為單酯類的總轉化率高，部分總轉化率高達98-100％，過量的醇和催化劑通過簡易蒸發(fā)即可全循環(huán)利用，副產物甘油通過簡單的相分離或產品通過簡易蒸餾即可得到精制。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。本領域技術人員對本發(fā)明作各種改動或修改，如起始甘油三酯原料可以更換成花生油、葵花籽油、蓖麻油、芝麻油、亞麻籽油、紅花籽油、茶籽油、橄欖油、棕櫚仁油、玉米油、油椰子油、文冠果油、烏柏油、油桐油，漆樹科種子油、榛科種子油、衛(wèi)矛科種子油、大戟科種子油，蘇子種子油以及鴨油脂、牛油脂、羊油脂、火雞油脂等，醇可換成、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇，以及其異構體形式的醇，這些等價形式同樣落于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1取大豆油1ml，甲醇0.20ml，三氟乙酸0.28ml，使醇油摩爾比為5∶1，三氟乙酸濃度2.5M，加入不銹鋼管中，密閉加熱至180℃，保溫0.5小時。然后打開不銹鋼管，使使混合物噴射至圓底玻璃燒瓶中，未反應的甲醇和三氟乙酸催化劑蒸發(fā)、冷凝收集可全循環(huán)再利用；不揮發(fā)部分冷卻后分上下兩層，上層為生物柴油，下層為甘油。用氣相色譜-質譜分析上層生物柴油，其中脂肪酸甲酯含量為94％。
本實施例轉化為單酯類的總轉化率高，總轉化率高達98-100％，副產物甘油通過簡單的相分離或產品通過簡易蒸餾即可得到精制。本實施例催化劑能夠全循環(huán)使用，無廢物排放、適于環(huán)境友好的工業(yè)化生產。與現(xiàn)有技術相比，本實施例轉酯化反應時間從6～8h可減少至0.1小時。
實施例2取菜籽油1ml，乙醇0.6ml，三氟乙酸0.33ml，使醇油摩爾比為11∶1，三氟乙酸濃度2.2M，加入密閉不銹鋼管中加熱至120℃，保溫5小時。然后打開不銹鋼管，使使混合物噴射至圓底玻璃燒瓶中，未反應的甲醇和三氟乙酸蒸發(fā)，冷凝后收集再利用；不揮發(fā)部分冷卻后分上下兩層，上層為生物柴油，下層為甘油。上層測密度為0.900，用氣相色譜-質譜分析，其中脂肪酸甲酯含量為97％。
本實施例轉化為單酯類的總轉化率高，總轉化率高達98-100％，副產物甘油通過簡單的相分離或產品通過簡易蒸餾即可得到精制。本實施例催化劑能夠全循環(huán)使用，無廢物排放、適于環(huán)境友好的工業(yè)化生產。與現(xiàn)有技術相比，本實施例轉酯化反應時間從6～8h可減少至0.1小時。
實施例3取棕櫚油1ml，丙醇1.3ml，三氟乙酸0.23ml，使醇油摩爾比為18∶1，三氟乙酸濃度2.2M，加入密閉不銹鋼管中加熱至150℃，保溫0.1小時。然后打開不銹鋼管，使使混合物噴射至圓底玻璃燒瓶中，未反應的甲醇和三氟乙酸蒸發(fā)，冷凝后收集再利用；不揮發(fā)部分冷卻后分上下兩層，上層為生物柴油，下層為甘油。上層測密度為0.878。
本實施例轉化為單酯類的總轉化率高，總轉化率高達98-100％，副產物甘油通過簡單的相分離或產品通過簡易蒸餾即可得到精制。本實施例催化劑能夠全循環(huán)使用，無廢物排放、適于環(huán)境友好的工業(yè)化生產。與現(xiàn)有技術相比，本實施例轉酯化反應時間從6～8h可減少至0.1小時。
實施例4取棉籽油1ml，丁醇0.9ml，三氟乙酸0.10ml，使醇油摩爾比為10∶1，三氟乙酸濃度0.7M，加入密閉不銹鋼管中加熱至130℃，保溫0.6小時。然后打開不銹鋼管，使使混合物噴射至圓底玻璃燒瓶中，未反應的甲醇和三氟乙酸蒸發(fā)，冷凝后收集再利用；不揮發(fā)部分冷卻后分上下兩層，上層為生物柴油，下層為甘油。上層測密度為0.860，用氣相色譜-質譜分析，其中脂肪酸甲酯含量為99.96％。
本實施例轉化為單酯類的總轉化率高，總轉化率高達98-100％，副產物甘油通過簡單的相分離或產品通過簡易蒸餾即可得到精制。本實施例催化劑能夠全循環(huán)使用，無廢物排放、適于環(huán)境友好的工業(yè)化生產。與現(xiàn)有技術相比，本實施例轉酯化反應時間從6～8h可減少至0.1小時。
實施例5取麻風樹油1ml，戊醇0.13ml，三氟乙酸0.1ml，使醇油摩爾比為1∶1，三氟乙酸濃度0.11M，加入不銹鋼管中，密閉加熱至100℃，保溫2小時。然后打開不銹鋼管，使使混合物噴射至圓底玻璃燒瓶中，未反應的甲醇和三氟乙酸蒸發(fā)，冷凝后收集再利用；不揮發(fā)部分冷卻后分上下兩層，上層為生物柴油，下層為甘油。上層測密度為0.862，用氣相色譜-質譜分析，其中脂肪酸甲酯含量為97％。
本實施例轉化為單酯類的總轉化率高，總轉化率高達98-100％，副產物甘油通過簡單的相分離或產品通過簡易蒸餾即可得到精制。本實施例催化劑能夠全循環(huán)使用，無廢物排放、適于環(huán)境友好的工業(yè)化生產。與現(xiàn)有技術相比，本實施例轉酯化反應時間從6～8h可減少至0.1小時。
實施例6取微藻油脂0.5ml，己醇0.37ml，三氟乙酸0.05ml，使醇油摩爾比為6∶1，三氟乙酸濃度0.7M，加入密閉不銹鋼管中加熱至200℃，保溫0.25小時。然后打開不銹鋼管，使使混合物噴射至圓底玻璃燒瓶中，未反應的甲醇和三氟乙酸蒸發(fā)，冷凝后收集再利用；不揮發(fā)部分冷卻后分上下兩層，上層為生物柴油，下層為甘油。上層測密度為0.876，用氣相色譜-質譜分析，其中脂肪酸甲酯含量為99％。
本實施例轉化為單酯類的總轉化率高，總轉化率高達98-100％，副產物甘油通過簡單的相分離或產品通過簡易蒸餾即可得到精制。本實施例催化劑能夠全循環(huán)使用，無廢物排放、適于環(huán)境友好的工業(yè)化生產。與現(xiàn)有技術相比，本實施例轉酯化反應時間從6～8h可減少至0.1小時。
實施例7取烏柏油0.5ml，庚醇0.43ml，三氟乙酸0.01ml，使醇油摩爾比為6∶1，三氟乙酸濃度0.1M，加入不銹鋼管中，密閉加熱至190℃，保溫1小時。然后打開不銹鋼管，使使混合物噴射至圓底玻璃燒瓶中，未反應的甲醇和三氟乙酸蒸發(fā)，冷凝后收集再利用；不揮發(fā)部分冷卻后分上下兩層，上層為生物柴油，下層為甘油。用氣相色譜-質譜分析上層產物，其中脂肪酸甲酯含量為83％。
本實施例轉化為單酯類的總轉化率高，總轉化率高達98-100％，副產物甘油通過簡單的相分離或產品通過簡易蒸餾即可得到精制。本實施例催化劑能夠全循環(huán)使用，無廢物排放、適于環(huán)境友好的工業(yè)化生產。與現(xiàn)有技術相比，本實施例轉酯化反應時間從6～8h可減少至0.1小時。
實施例8取油桐油1ml，辛醇0.2ml，三氟乙酸0.35ml，使醇油摩爾比為1∶1，三氟乙酸濃度3.0M，加入不銹鋼管中，密閉加熱至80℃，保溫0.4小時。然后打開不銹鋼管，使使混合物噴射至圓底玻璃燒瓶中，未反應的甲醇和三氟乙酸蒸發(fā)，冷凝后收集再利用；不揮發(fā)部分冷卻后分上下兩層，上層為生物柴油，下層為甘油。用氣相色譜-質譜分析上層產物，其中脂肪酸甲酯含量為98％。
本實施例轉化為單酯類的總轉化率高，總轉化率高達98-100％，副產物甘油通過簡單的相分離或產品通過簡易蒸餾即可得到精制。本實施例催化劑能夠全循環(huán)使用，無廢物排放、適于環(huán)境友好的工業(yè)化生產。與現(xiàn)有技術相比，本實施例轉酯化反應時間從6～8h可減少至0.1小時。
實施例9取雞油脂1ml，甲醇0.4ml，三氟乙酸0.2ml，使醇油摩爾比為10∶1，三氟乙酸濃度1.6M，加入不銹鋼管中，密閉加熱至160℃，保溫0.8小時。然后打開不銹鋼管，使使混合物噴射至圓底玻璃燒瓶中，未反應的甲醇和三氟乙酸蒸發(fā)，冷凝后收集再利用；不揮發(fā)部分冷卻后分上下兩層，上層為生物柴油，下層為甘油。用氣相色譜-質譜分析上層產物，其中脂肪酸甲酯含量為100％。
本實施例轉化為單酯類的總轉化率高，總轉化率高達98-100％，副產物甘油通過簡單的相分離或產品通過簡易蒸餾即可得到精制。本實施例催化劑能夠全循環(huán)使用，無廢物排放、適于環(huán)境友好的工業(yè)化生產。與現(xiàn)有技術相比，本實施例轉酯化反應時間從6～8h可減少至0.1小時。
實施例10取廢棄植物油0.5ml，甲醇0.98ml，三氟乙酸0.44ml，使醇油摩爾比為41∶1，三氟乙酸濃度2.5M，加入不銹鋼管中，密閉加熱至180℃，保溫2小時。然后打開不銹鋼管，使使混合物噴射至圓底玻璃燒瓶中，未反應的甲醇和三氟乙酸蒸發(fā)，冷凝后收集再利用；不揮發(fā)部分冷卻后分上下兩層，上層為生物柴油，下層為甘油。上層測密度為0.884。
本實施例轉化為單酯類的總轉化率高，總轉化率高達98-100％，副產物甘油通過簡單的相分離或產品通過簡易蒸餾即可得到精制。本實施例催化劑能夠全循環(huán)使用，無廢物排放、適于環(huán)境友好的工業(yè)化生產。與現(xiàn)有技術相比，本實施例轉酯化反應時間從6～8h可減少至0.1小時。
實施例11取豬油脂0.5ml，甲醇1.16ml，三氟乙酸0.43ml，使醇油摩爾比為60∶1，三氟乙酸濃度2.7M，加入不銹鋼管中，密閉加熱至165℃，保溫4小時。然后打開不銹鋼管，使使混合物噴射至圓底玻璃燒瓶中，未反應的甲醇和三氟乙酸蒸發(fā)，冷凝后收集再利用；不揮發(fā)部分冷卻后分上下兩層，上層為生物柴油，下層為甘油。上層測密度為0.830。
本實施例轉化為單酯類的總轉化率高，總轉化率高達98-100％，副產物甘油通過簡單的相分離或產品通過簡易蒸餾即可得到精制。本實施例催化劑能夠全循環(huán)使用，無廢物排放、適于環(huán)境友好的工業(yè)化生產。與現(xiàn)有技術相比，本實施例轉酯化反應時間從6～8h可減少至0.1小時。
權利要求
1.一種動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟(1)將動植物油脂原料、一元醇原料和催化劑用泵輸送到耐壓力反應罐中；(2)將耐壓力反應罐密封，攪拌混合，加熱至酯交換反應溫度后，恒溫至轉酯反應完成；(3)將轉酯反應混合物從耐壓力反應罐中直接噴入蒸發(fā)器中，過量的原料醇和催化劑揮發(fā)成蒸汽，引入冷凝器冷凝成液體，回收循環(huán)；(4)醇和催化劑完全揮發(fā)后剩余的母液分層，比重輕的層為脂肪酸單酯，比重大的層為甘油副產物。
2.如權利要求1所述的動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法，其特征是，步驟(1)中，所述的動植物油脂原料為植物油脂、動物油脂或其混合物。
3.如權利要求1所述的動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法，其特征是，所述的動植物油脂，其中植物油脂，是指脂肪酸甘油三酯，具體為大豆油、菜籽油、棕櫚油、棉籽油、麻瘋樹果油、微藻油脂、花生油、葵花籽油、蓖麻油、芝麻油、亞麻籽油、紅花籽油、茶籽油、橄欖油、棕櫚仁油、玉米油、油椰子油、文冠果油、烏柏籽油、烏桕果油、油桐果油、漆樹果油、榛科果油、衛(wèi)矛果油、大戟果油、蘇子果油、光皮樹果油、黃連木果油、麻瘋樹果油、油桐果油、油茶果油任一種或其任意混合。
4.如權利要求1所述的動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法，其特征是，所述的動植物油脂，其中動物油脂，是指脂肪酸甘油三酯，具體為雞油脂、鴨油脂、豬油脂、牛油脂、羊油脂、火雞油脂任一種或其任意混合。
5.如權利要求1所述的動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法，其特征是，步驟(1)中，所述的催化劑為三氟乙酸。
6.如權利要求1或5所述的動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法，其特征是，所述的催化劑濃度為0.1mol/L-3.0mol/L。
7.如權利要求1所述的動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法，其特征是，步驟(1)中，所述的醇為1-8個碳的一元醇，具體為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇及其異構體任一種。
8.如權利要求1或7所述的動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法，其特征是，所述的醇，其加入量為，醇∶油脂摩爾比＝1∶1至60∶1。
9.如權利要求1所述的動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法，其特征是，步驟(2)中，所述的酯交換反應溫度為80℃至200℃。
10.如權利要求1或9所述的動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法，其特征是，所述的酯交換反應，其反應時間為0.1至5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種生物能源技術領域的無廢物排放可全循環(huán)利用的動植物油脂轉化脂肪酸單酯的制備方法。本發(fā)明包括將動植物油脂原料、一元醇原料和催化劑用泵輸送到耐壓力反應罐中；將耐壓力反應罐密封，攪拌混合，加熱至酯交換反應溫度后，恒溫至轉酯反應完成；將轉酯反應混合物從耐壓力反應罐中直接噴入蒸發(fā)器中，過量的原料醇和催化劑揮發(fā)成蒸汽，引入冷凝器冷凝成液體，回收循環(huán)；醇和催化劑完全揮發(fā)后剩余的母液分層，比重輕的層為脂肪酸單酯，比重大的層為甘油副產物。本發(fā)明的原料來源廣泛、催化劑回收循環(huán)容易、生產條件溫和、反應時間短、工藝簡單，適于大規(guī)模工業(yè)化生產。
文檔編號C07C69/00GK101092353SQ20071004369
公開日2007年12月26日 申請日期2007年7月12日 優(yōu)先權日2007年7月12日
發(fā)明者李榮秀, 繆曉玲, 姚紅艷 申請人:上海交通大學, 深圳市利世隆科技有限公司