專利名稱：有機化合物的制作方法
有機化合物
本發(fā)明涉及3-羥基-4-曱基鏈烷酸、4-曱基鏈-3-烯酸及其酯，并且 涉及含有一種或多種這些化合物的調(diào)料(flavor)組合物和香料 (fragrance)組合物。
天然成分。
在對人體氣味的廣泛研究范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)了一類新的甲基-鏈烷/鏈烯
酸，其是由Na-?；?谷氨酰胺-氨基酸酰基轉(zhuǎn)移酶從無嗅的腋下分泌物
中釋放出來的。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些化合物擁有果香、木香、
鄉(xiāng)土味(agrestic)和類似辛辣味的氣味香型，適合用在調(diào)料組合物和香 料組合物中。
因此，本發(fā)明的一方面提供一種調(diào)料組合物或香料組合物，所述 組合物包含式(I)化合物
其中
W為氫或d-C3烷基，例如曱基、乙基或異丙基； W為直鏈或支鏈CVCs烷基，例如乙基、正丙基、正丁基和正戊
基；和
1)RJ為氫，且C-3和C-4之間的鍵與虛線一起代表雙鍵，其中所 述雙鍵為E或Z構(gòu)型；或者
H)RS為幾基，且C-3和C-4之間的鍵為單鍵。
物3-羥基-4-曱基己酸、3-羥基-4-甲基庚酸、3-羥基-4-曱基辛酸、3-羥基-4-甲基己酸異丙酯、3-羥基-4-甲基辛酸甲酯、3-羥基-4-甲基庚酸 乙酯、(E)-4-甲基-辛-3-烯酸、(Z)-4-曱基-辛-3-烯酸、(E)-4-甲基-壬-3-烯酸、(Z)-4-曱基-壬-3-烯酸、4-甲基-辛-3-烯酸乙酯和4-甲基-壬-3-烯
酸甲酯。
式(I)化合物可以與選自目前能夠獲得的寬范圍的天然產(chǎn)品和合 成分子的其他已知的調(diào)味劑(flavorant)或增味劑分子結(jié)合使用，和/或
合使用的成分或賦形劑，例如栽體物質(zhì)，以及其它常用在本領(lǐng)域中的 助劑混合。這種成分例如描述于"Perfume and Flavor Materials of Natural Origin", S. Arctander, Ed.， Elizabeth, N.J.， 1960; "Perfume and Flavor Chemicals", S. Arctander, Ed.， I和 II巻，Allured Publishing Corporation, Carol Stream, 美國，1994中。
在一個實施方案中，式(I)化合物可以用在香料應(yīng)用中，例如用在 精細和功能性香料的任何領(lǐng)域，例如香水、家用產(chǎn)品、洗滌產(chǎn)品、身 體護理產(chǎn)品例如除臭劑，和化妝品中。這些化合物特別適合產(chǎn)生男性 香水。
在另一個實施方案中，式(I)化合物可以用在調(diào)料用品中，可以用 于改性例如奶制品(例如黃油或奶酪)的味道、牛奶、牛肉、雞肉、豬 肉、調(diào)味料和外來水果(例如番木瓜果、西番蓮果、芒果和榴蓮果)的 味道。
在調(diào)味劑用品中，基于調(diào)料組合物計，式(I)化合物在組合物中的 量可以為lppm至最多30wt%，更優(yōu)選為1.5ppm-約25wt%，和基 于終產(chǎn)品，約O.lppb-約lwt%，優(yōu)選約lppb-約0.5wt%,所迷終 產(chǎn)品例如為人造黃油、烹飪用脂肪、油、面包或肥急、酸奶酪、糖果、 口香糖或藥物產(chǎn) 品0
當用在香料應(yīng)用中時，式(I)化合物的用量可以為例如約0.0001 -約lwtW。在精細香料領(lǐng)域中，優(yōu)選的濃度為約0.001-0.01wt%。但 是，該值并不應(yīng)該限制本發(fā)明，因為有經(jīng)驗的香料商還可以由更低的 濃度獲得效果或者可以由更高的量產(chǎn)生新產(chǎn)品。在進一步的方面中，為了評價氣味掩蔽組合物，例如除臭劑的除
臭效果，可以將其中W為氫和W為直鏈CVCs烷基的式(I)化合物用 于再造腋下氣味。
借助于新發(fā)現(xiàn)的酸，現(xiàn)在與Natsch等人的文獻Chemistry and Biodiversity, 2004, 1(7)， 1058-1072中已經(jīng)描述的化合物一起能夠精 確地再造人的腋下氣味。
因此，本發(fā)明進一步的方面涉及粘著的(cleaved)人體腋下分泌物 的再造物，其包括
a) 3-羥基-3-甲基己酸；
b) 3-曱基-己-2(E)-烯酸；
c) 至少一種式(I)的化合物
其中 W為氫；
W為羥基，且C-3和C-4之間的鍵為單鍵；和 Rz為乙基、正丙基、正丁基或正戊基； 或者
R"為氫，且C-3和C-4之間的鍵與虛線一起代表雙鍵，其中所述 雙鍵為E或Z構(gòu)型；和 R"為正丁基或正戊基；
d) 任選的至少一種選自下列的硫化合物3-硫烷基(sulfanyl)己-l腳 醇、2-甲基-3-硫烷基丁-l-醇、3-硫烷基-戊-l-醇和3-甲基-3-疏烷基-己 -l-醇；和
e) 任選的至少一種選自5a-雄甾-16-烯-3-酮和5a-雄甾-16-烯-301-醇的甾類化合物。
在某些實施方案中，所述再造物包括約70-約85wt。/。的a)和b);約5-15wt。/。的至少一種如c)中所定義的式(I)化合物；最多l(xiāng)wt%， 例如0.1 - lwt。/。的至少一種如d)中所定義的化合物；和最多l(xiāng)wt%, 例如0.1 - lwt。/。的至少一種如e)所定義的化合物。為了評價除臭效果， 可以使用包含約l-0,lwtyo的再造物的稀釋組合物。對于稀釋溶劑而 言，諸如二丙二醇或乙醇是合適的。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種為了評價氣味掩蔽組合物 的除臭效果而再造腋下氣味的方法，該方法包括以下步驟將如上定 義的、粘著的人體腋下分泌物的再造物與氣味掩蔽組合物混合，然后 立即或經(jīng)過一段時間，例如4-6個小時之后評價混合物的氣味。如本文中所用的，術(shù)語"再造物，，指人類腋下氣味的再現(xiàn)產(chǎn)品，其 與天然氣味非常接近但是性質(zhì)不一定完全相同?？梢愿鶕?jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的合成方案用通?？奢兜玫脑虾铣墒?(I)化合物。下面是用以說明本發(fā)明的 一 系列非限制性實施例。 實施例1: 3-羥基-4-曱基己酸在氮氣氛下，將攪拌下的、二異丙基胺(10.1g， O.lmol)的四氫呋 喃(50ml)溶液冷卻至0°C,在10分鐘內(nèi)滴加正丁基鋰溶液(2.7N，庚烷 中，27ml， O.lmol)。使所得的溶液保溫至室溫并在此溫度下持續(xù)攪拌 約30分鐘。然后將如此獲得的二異丙基氨基鋰溶液冷卻至-10。C，并 在劇烈攪拌下在15分鐘內(nèi)滴加乙酸(3.0g， 0.05mol)的四氫呋喃(15ml) 溶液。隨后，將混合物緩慢保溫至35。C并在此溫度下保持20分鐘。 將所得的懸浮液再次冷卻至-20。C,在該溫度下在10分鐘內(nèi)加入2-甲 基-丁醛(0.05mo1， 4.3g)溶液。隨后使混合物保溫至室溫并持續(xù)攪拌約 1小時，之后將混合物傾入冰/水(250ml)中淬滅反應(yīng)。然后用MTBE (2xl00ml)萃取中性部分。水相用疏酸(2N， 70ml)酸化并用MTBE (3xl00ml)萃取。有機相用水(2x50ml)和鹽水(50ml)洗滌，在硫酸鈉上 干燥并真空濃縮，得到粗3-羥基-4-甲基己酸(2.8g， 38%,兩種非對映 異構(gòu)體的混合物)。IR(膜) 3400m(br， OH)， 3500國2500m (br， C0-0//)， 2963s， 2934m， 2878m， 1706vs(CO)， 1462w， 1405m, 1278m, 1180s, 1051m， 1012m。iH-NMR(400 MHz， CDC13): 8.1-7.3 (2H， b"， OH和CO-,; 4.02-3.88 (1H， w， CH(3)); 2.55-2.41 (2H， CH2(2)); 1.61-1.42 (2H, m， CH(4)和CHH(5); 1.24-1.12 (1H,附，CH7/(5); 0.96-0.86 (6H，附， Me-C(4)和CH3(6))。13C-NMR (100 MHz, CDC13):主要的非對映異構(gòu)體178.0 (s, CO); 71.2 C(3)); 39.7 ( f， C(4)); 38.7 (,， C(2)); 25.3(6 C(5)); 13.7 ( ， A/e-C(4)); 11.6 (g， C(7));較少的非對映異構(gòu)體178.1 (s， CO); 71.7 (</， C(3)); 39.7 (《，C(4)); 37.7(6 C(2)); 24辟，C(5)); 14.3 (《，脅C(4)); 11.4 (《，C(7))。MS (EI): 128(2， [M-H201+)， 110(4，M-2H2OI+)， 89 (100)， 71(77)， 57 (29)， 43 (46)， 29 (28)。氣味性狀工業(yè)級的(technical)、輕飄氣味、酸味、辛辣味、輕微 果香。實施例2: 3-羥基-4-甲基庚酸按照實施例1中描述的一般步驟，由乙酸和2-曱基-戊醛(S.0g)得 到產(chǎn)物，其為黃色油(4.0g， 50%,兩種非對映異構(gòu)體的混合物)。IR (膜) 3500-2500m (br， OH和CO-OH), 2959s， 2931m， 2874m， 1708vs(CO)， 1459w， 1407m， 1288m， 1182s， 1035m。'H-NMR(400 MHz， CDC13): 8.0-7.4 (2H， brs， OH和CO-6W); 4,01-3.89 (1H, w， CH(3)); 2.56-2.41 (2H， CH2(2)); 1.72-1.04 (5H, 幾個附，CH(4), CH2(5)和CH2(6)); 0.95-0.82 (6H，附，Me-C(4)和 CH3(7))。"C-NMR (100 MHz, CDC13):主要的非對映異構(gòu)體177.6 (s， CO); 71.5 (么C(3)); 38棉C(2)); 37.6 (d， C(4)); 34.8 (" C(5)); 20.2 (,， C(6)); 14.2 (《,臉-C(4)); 14.1 (《,C(7));較少的非對映異構(gòu)體177.7 (s, CO); 72.0 (d， C(3)); 37.7 (《，C(4)); 37.6 (,， C(2)); 34.4 (/， C(5)); 20.1 (,， C(6)); 14.6 (g， Me-C(4)); 14.0 (《，C(7))。MS (EI): 161 (2，[脅H+)， 124 (5， [3f-2H20+)， 89 (100), 71 (57), 43 (56)。氣味性狀果香、果汁味、汗味、輕微酸味。 實施例3: 3-羥基-4-曱基辛酸按照實施例1中描述的一般步驟，由乙酸和2-甲基-己醛(5.7g)得 到產(chǎn)物，其為黃色油(4.1g， 47%，非對映異構(gòu)體的混合物)。IR(膜) 3500-2400m (br， CO誦,，3380m (br， OH)， 2957s， 2928s， 2873m, 1708vs (CO)， 1461w， l楊m， 1286m， 1182s， 1040m。^-NMR(400 MHz， CDC13): 7.3-6.5 (2H， brs， OH和CO畫OH); 4.02-3.86 (1H， w， CH(3)); 2.61-2.42 (2H， CH2(2)); 1.77-1.08 (7H, 幾個w， CH(4)， CH2(5)， CH2(6)和CH2(7); 0.96-0.83 (6H，附，A/e-C(4) 和CH3(6))。"C-NMR (100 MHz, CDC13):主要的非對映異構(gòu)體178.1 (s， CO); 71.4 W， C(3)); 38.7(6 C(2)); 38.0 C(4)); 32,3 (t C(5)); 29.4(6 C(6)); 22.9(6 C(7)); 14.8 (《，脅C(4)); 14.0 (《，C(8));較 少的非對映異構(gòu)體178.2(s， CO); 71.9 (A C(3)); 38.1 C(4)); 37.7(6 C(2)); 31.9 (,, C(5)); 29.3 (" C(6)); 22.9 (,, C(7)); 14.4 (《， 臉畫C(4)); 14.2 (《，C(8))。MS(EI): 156(1, [Af-H20+)， 114(7,M-HOAc+)， 89 (100)， 71(44)， 54 (23)， 43 (68)， 29(14)。氣味性狀果香、桃-杏味、汗味、枯茗味、輕微動物型氣味。實施例4: 3-羥基-4-甲基己酸異丙酯按照實施例1的一般步驟獲得產(chǎn)物，但是僅使用1當量的二異丙 基氨基鋰并省略酸-堿分離/酸化處理。由乙酸異丙酯(10.2g)和2-曱基-丁醛(8.6g)獲得的產(chǎn)物在Kugelrohr-蒸餾后是無色的油(9.7g， 52%)。IR(膜) 3470m(br， OH)， 2965m, 2936m， 2878m， 1713s (CO), 1465w， 1405m, 1374m， 1277m， 1178s， 1105vs， 1058m, 958m。'H-NMR (400 MHz, CDC13): 5.06 (IH，七,峰，Ci7(CH3)2)); 3.97-3.74 (1H， /w， CH(3)); 3,11和2.96 (1H， A /=4.3, OH); 2.48-2.33 (2H，附，CH2(2)); 1.59-1.13 (3H，幾個w， CH(4)和CH2(5)); 1.25 (6H， d， /=6.6， CH(C/T3)2); 0.98-0.88 (6H，附，Me-C(4)和CH3(6))。13C-NMR (100 MHz, CDC13):主要的非對映異構(gòu)體173.0 (s， CO); 70.9 (d, C(3)); 68.0 (rf C(l，))； 39.7 C(4)); 39.1 (,， C(2)); 25.4(6 C(5)); 21.7 (《，竭-C(l，))； 13.7 (《，Afe-C(4)); 11.7 (《，C(6))。 較少的非對映異構(gòu)體173辟，CO); 71.5 (d， C(3)); 68.0 (" C(l，)); 39.7 (rf， C(4)); 38.1(6 C(2)); 24", C(5)); 21.7 (《，珠-C(l，))； 14.3 (《，Me-C(4)); 11.4 (《，C(6))。MS(EI): 189(1，[脅H+)， 170(1， 廣)，145(4)， 131(27), 111(16)， 102(8)， 89 (100), 71 (32)， 57 (28), 43 (62), 29 (21)。氣味性狀果香、木香、鋸屑味、輕微松木味、輕微汗味。實施例5: 3-羥基-4-曱基辛酸酯將3-羥基-4-甲基辛酸(1.2g)溶解在甲醇(15ml)中，并用三甲基甲硅 烷基重氮甲烷(己烷中的2M溶液，10ml)處理60分鐘。然后加入乙酸 (4ml)淬滅反應(yīng)并真空濃縮混合物。粗物質(zhì)在硅膠色譜上純化，用己烷 /乙酸乙酯(7:1)洗脫，得到需要的3-羥基-4-曱基辛酸曱酯，其為無色 油(0.8g， 62%,非對映異構(gòu)體的混合物)。IR(膜)3475m(br， OH)， 2956s， 2928s, 2873m, 1724vs (CO)， 1438s， 1379m, 1278s, 1168vs, 1048m， 989s。'H畫NMR (400 MHz, CDC13): 4.09-3.83 (1H，附，CH(3)); 3.71 (3H, & O-Me)); 3.03和2.89 (1H， 2s， O司)；2,49-2.38 (2H， CH2(2)); 1.65-1.07 (7H，幾個附，CH(4)， CH2(5)， CH2(6)和CH2(7); 0.93-0.84 (6H，附， 臉-C(4)和CH3(6))。13C-NMR (100 MHz， CDC13):主要的非對映異構(gòu)體173.8 (s，CO); 71,2 (rf， C(3)); 51.7 (q, O-Me)); 38.6(6 C(2)); 38.0 C(4》； 32.4 C(5)); 29.3 (f， C(6)); 22.9 (,， C(7)); 14.8 (《，臉-C(4)); 14.0 (《，C(8));較少的非對映異構(gòu)體178.2 (s， CO); 71，7 (d， C(3)); 51.7 (q， O-夠)；38.1 C(4)); 37.6(6 C(2)); 31.9 (,， C(5)); 29.4 (" C(6)); 22.9 (《，C(7)); 14.2 (《，Me-C(4)); 14.0 (《，C(8))。MS(EI): 170(1， [M-H201+)， 141(4), 128(7)， 103 (100)， 85(6)， 71 (38)， 61 (25), 43 (68)。氣味性狀汗味、枯茗味。實施例6: 3-羥基-4-甲基庚酸乙酯按照實施例1的一般步驟獲得產(chǎn)物，但是僅使用1當量的二異丙 基氨基鋰并省略酸-堿分離/酸化處理。由乙酸乙酯(17.6g)和2-甲基-戊 醛(20.3g)如此獲得的產(chǎn)物經(jīng)Kugelrohr-蒸餾之后是無色油(9.0g ， 24%)。IR(膜)3466m(br, OH)， 2959s, 2931m， 2874m， 1717vs (CO), 1466w， 1372m, 1285s， 1177vs， 1024vs， 984m。'H-醒R (400 MHz， CDC13): 4.17 (2H，《，/=7.2， OCH2CH3)); 3.91-3.88 (1H， w， CH(3)); 3.04和2.89 (1H， 2s, O巧)；2.51-2.37 (2H， 附，CH2(2)); 1.65-1.04 (5H,幾個柳，CH(4)， CH2(5)和CH2(6)); 1.28 (3H， t， J = 7.2， OCH2C〃3)); 0.92-0.85 (6H, w， Afe-C(4)和CH3(7))。13C-NMR (100 MHz, CDC13):主要的非對映異構(gòu)體173.5 (s， CO); 71.2 (rf， C(3)); 60.6 (t OC(l，))； 38.8 (,， C(2)); 37.7 (t/， C(4)); 34.9(6 C(5)); 20.3 (" C(6)); 14.8 (《，C(2，，))； 14,2 (《，Me畫C(4)); 14.1 (《，C(7));較少的非對映異構(gòu)體173.5 (s， CO); 71.7 (d， C(3)); 60.6 (,， OC(l，))； 37.8 (,， C(2)); 37.7 (d， C(4)); 34.5(6 C(5)); 20.2 (《，C(6)); 14.8 (《，C(2，，))； 14.2 (《，脈C(4)); 14.1 (《，C(7))。MS (EI): 170 (5， ,H20+), 125 (19)， 117 (100)， 99 (16)， 89 (44), 71 (75), 55 (27)， 43 (46)， 29 (26)。氣味性狀鄉(xiāng)土味、木香-松木味、輕微柏木味。實施例7: (E/Z)-4-曱基-辛-3-烯酸在氮氣氛下，在燒瓶中裝入2-己酮(25g, 0.25mol)、 (2-羧乙基)三 苯基氯化銹(100g， 0.27mol)、四氫呋喃(250ml)和l-曱基-2-吡咯烷酮 (250ml)，并將混合物冷卻至0。C。攪拌下經(jīng)30分鐘分小份加入氬化 鈉(20g， 0.5mol),在該過程中使溫度升至25。C并觀察到放出氫氣。 溫和加熱至30-35。C直至開始輕微的放熱反應(yīng)并且在約1小時的過程 中無需再加熱以使溫度保持在30。C以上。室溫下繼續(xù)攪拌5小時， 之后停止放出氫氣，褐色混合物的流動性再次變大。然后將混合物傾 入冰/水(lkg)中并用MTBE/己烷(1:1， 3x400ml)萃取。用稀硫酸( 300ml) 將水相酸化至pH 2并用己烷(2x300ml)萃取。結(jié)合的有機相用熱水 (2x200ml)洗滌并在硫酸鈉上干燥(放置過夜，在此期間大部分剩余的 三苯基膦氧化物發(fā)生沉淀并被過濾除掉)，減壓除去溶劑，在0.1毫巴 下再干燥5小時，得到希望的(E)-4-甲基-辛-3-烯酸和(Z)-4-甲基-辛-3-烯酸混合物19.2g， 50%, E:Z比例-2:l(GLC分析)，含有剩余的三苯 基膦氧化物I,為淺黃色油。IR (膜) 3400-2400m (br, CO畫,，2958m， 2929s， 2860m， 1705vs (CO)， 1412m， 1379w, 1294m, 1218m, 1129w。'H-醒R(400 MHz， CDC13): 11.2 (1H, b", OH); 5.30 (1H, "，J=7.2， 1.4， =CH); 3.09 (1H， ^f， /=7.2, 0.8， CH2(2)); 2.02 (2H， /, J = 7.2, CH2(5》;1.74 (0.33 3H, =CHMe， Z-異構(gòu)體);1.63 (0.66.3H, s， =CHMe， E-異構(gòu)體)；1.42-1.23 (4H，幾個/ ， CEh(6)和CH2(7)); 0.91 (0.33.3H, /=7.2， CH3(8， Z-異構(gòu)體));0.89 (0,66.3H， " / = 7.2, CH3(8， E-異構(gòu)體))。13C-NMR(100MHz， CDC13): Z-異構(gòu)體:179.2 (s， CO); 140.3 (s， C(4)); 115.2 (s， C(3)); 33，3 C(2)); 31.7 (f， C(5)); 29.9 (,, C(6)); 23.3 (《，C(4)-A/e); 22.6 (" C(7)); 13.9 (《，C(8)); E-異構(gòu)體179.2 (s， CO); 140.1 (s， C(4)); 114.6 (s， C(3)); 39.2 (" C(5)); 33.5 (,， C(2)); 29,9(6 C(6)); 22.3(6 C(7)); 16.2 (《，C(4)垂)；13.9 (《，C(8))。MS (EI): E-異構(gòu)體:156(18， W)， 114 (34), 96 (61)， 81(53)， 69 (94), 55 (100)， 43 (44)， 41(81)。GC廳(EI): Z-異構(gòu)體156(20，約，114(47)， 96 (66)， 81(58)， 69 (100)， 55 (98)， 43 (44)， 41(80)。異構(gòu)體混合物的氣味性狀辛辣味、青香、酸味、類似不舒服的 汗味。實施例8: (E/Z)-4-甲基-壬-3-烯酸按照實施例7中描述的一般步驟，由(2-羧乙基)三苯基氯化銹和 2-庚酮(34.4g)得到產(chǎn)物，經(jīng)硅膠色譜后為黃色油(l.lg， 2%， E:Z-異構(gòu) 體的混合物)。IR(膜) 3400-2400m (br， CO-OfiO， 2957m， 2927s， 2859m， 1706vs(CO)， 1412m， 1379w， 1294m, 1220m， 1157w 938m。'H-謹R(400 MHz, CDC13): 11.4 (1H， b"， OH); 5.31 (1H， "，/=8.6， 1.5， =CH); 3.09 (1H， ^/， /=7.3， 1.0， CH2(2)); 2.02 (2H， "=8.6， CH2(5)); 1.74 (0.45.3H， s， :C麗。Z-異構(gòu)體);1.63 (0.55.3H， s, =CHMe, E-異構(gòu)體);1.45-1.18 (6H，幾個m, CH2(6), CHi(7)和 C琴))；0.88 (3H， ,， /=7.1， CH3(8))。13C-NMR(100MHz， CDC13): Z畫異構(gòu)體179.1(5， CO); 140.3 C(4)); 115.2 (A C(3)); 33,3(6 C(2)); 31.9 (t， C(7); 31.7 (,， C(5)); 27.4 (/， C(6)); 23.3 (《，C(4)垂)；22.5 (" C(8)); 14.0 ( ， C(9)); E-異構(gòu)體:179.2 (s， CO); 140.1 (s， C(4)); 114.6 C(3)); 39.5 (t C(5)); 33.5 (,， C(2)); 31.5 (,, C(7)); 27.4 (,， C(6)); 22.5 (,, C(8)); 16.2 (《，C(4)垂)；14.0 (《，C(9))。MS(EI): E-異構(gòu)體170(15, M")， 152(4)， 127 (9), 114 (47)， 96 (35)， 81 (38), 69 (100), 55 (89)， 41(76)。GC-MS(EI): Z國異構(gòu)體170 (24, AT), 152(6)， 127(8)， 114(45), 96 (36)， 81(39)， 69 (100)， 55 (93)， 41(78)。氣味性狀油味、腥味、類似廣木香味、輕微木香、類似山羊的氣味。實施例9: 4-甲基-辛-3-烯酸乙酯室溫下攪拌4-曱基-3-辛烯酸(2.3g)、 二環(huán)己基碳化二亞胺(3.4g)、 4-二曱基氨基吡啶(90mg)和乙醇(lml)在二氯甲烷(100ml)中的混合物 20小時。濾除沉淀，真空濃縮濾液。用硅膠色鐠純化粗產(chǎn)物，用己烷 /乙酸乙酯(100:1)洗脫，得到4-甲基-辛-3-烯酸乙酯，其為淺黃色油 (1.5g， 54%)。IR(膜)2958m， 2930m， 2860w， 1736vs(CO)， 1447w， 1367w， 1313m, 1255m， 1154s, 1029s。'H-NMR (400 MHz, CDC13): 5.32 (1H，仏/=7.1， 1.5， =CH); 4.14 (3H， q, J = 7.3， OC仏-Me)); 3.03 (1H， d, /=8.1， CH2(2)); 2.02 (2H, t J=9.0， CH2(5)); 1.73 (0.4.3H, s, =CHM。 Z-異構(gòu)體); 1.62 (0.6.3H, s， =CHAfe， E-異構(gòu)體)；1.41-1.24 (4H，幾個附，CH2(6) 和CH2(7)); 1.26 (3H， ,， /=7.3， OCH2-ATe)); 0.91-0.73 (m, CH3(8))。13C-NMR(100 MHz， CDC13): Z-異構(gòu)體:172.5 (s， CO); 139.5 (s， C(4)); 116.1 (s， C(3)); 60.4 (f， OCH2-Me)); 33.6(6 C(2)); 31.7 0， C(5)); 29.9 (" C(6)); 23.4 (g， C(4)-夠；22.6 (《，C(7)); 14.2 (,， OCH2-Me)); 13.9 (《，C(8)); E-異構(gòu)體:172.5 (s， CO); 139.3 (s， C(4)); 115.5 (s， C(3)); 60.4(6 OCH2-Me)); 39.2 (,, C(2)); 33.8 (,， C(5)); 30.0 (" C(6)); 22.2(《，C(7)); 16.2 (《，C(4)插)；14,2 (f， OCHr夠)； 13.9 (《，C(8));)。MS(EI): E-異構(gòu)體184， (20， M")， 155(3)， 142(18)， 111(23), 96 (57)， 81(28)， 69 (100)， 55 (96)， 41(42)， 29 (37)。GC-MS (EI): Z畫異構(gòu)體184 (17， M""), 155 (5)， 142 (21), 110 (29)， 96 (63)， 81(35)， 69 (92)， 55 (100)， 41(42)， 29 (36)。氣味性狀輕飄氣味、果香、花香。實施例10: 4-甲基-壬-3-埽酸曱酯將4-甲基-壬-3-烯酸(0.7g)溶解在甲醇(5ml)中并用三甲基甲硅烷 基重氮甲烷(己烷中的2M溶液，4ml)處理。然后加入乙酸(幾滴)淬滅 反應(yīng)，真空濃縮混合物。用硅膠色譜純化粗產(chǎn)物，用己烷/乙酸乙酯(50:1) 洗脫，得到需要的4-甲基-壬-3-烯酸甲酯，其為無色油(0.5g, 72%， 非對映異構(gòu)體的混合物)。IR(膜):2955m， 2982s， 2858w， 1740vs (CO), 1435m， 1378w， 1318w， 1257m， 1194m， 1157s, 1018m。，H-醒R (400 MHz, CDCI3): 5.32 (1H，仏/=8.0, 1.5， =CH); 3.68 (3H， s， O-Afe)); 3.05 (1H，山/=7.6， CH2(2)); 2.01 (2H， r， /=7.8， CH2(5)); 1.73 (0.46 3H， s， -CH亂Z-異構(gòu)體)；1.62 (0.54'3H, s， =CHATe， E畫異構(gòu)體)；1.46-1.20 (6H，幾個/ ， CH2(6)， CH2(7)和 CH2(8)); 0.91-0.73 (m， CH3(9))。13C-NMR (100 MHz, CDC13): Z-異構(gòu)體172.9 (s， CO); 139.7 (s， C(4)); 115.9 (s， C(3)); 51.6 (q， O曙Me)); 33.3(6 C(2)); 31.9(6 C(5)); 31.7 (/， C(6)); 27.4 (,, C(7)); 23.4 (《，C(4)畫夠；22.6 (,， C(8)); 13.9 (《，C(9)); E-異構(gòu)體172.9 (s， CO); 139.5 (s， C(4)); 115.3 (s， C(3)); 51.6 (《，O-Me)); 39.5(6 C(2)); 33.5 (,, C(5)); 31.7 (" C(6)); 27,4 (t C(7)); 23,4 (q， C(4)-Me); 22.5(6 C(8)); 14,0 (《，C(8));)。MS(EI): E-異構(gòu)體184， (24， #)， 152(12)， 128 (38)， 110(64)， 96 (57)， 81(52)， 69 (100)， 55 (98)， 41(56)， 29 (24)。GC畫MS (EI): Z-異構(gòu)體184 (21, AT)， 152 (8)， 128 (34)， 110 (55)， 96 (48)， 81(39)， 69 (100), 55 (96)， 41 (47), 29 (18)。氣味性狀果香、酒味、金屬味、輕微的奶酪味、脂肪-青香 (fatty-green)、輕孩i果香。實施例11:香料組合物A)_重量份烯丙基戊基羥乙酸酯 2 Ambrofix (Givaudan) 10%，在DPG中 45 Boisambrene forte (l-(乙氧基甲氧基)-環(huán)十二烷) 15 二氫月桂烯醇 (2，6-二甲基辛-7-烯-2-醇) 80 Galaxolide 50 PHT (1，3，4，6，7，8-六氬-4，6，6，7，8，8-六甲基-環(huán)戊-y-2-苯并吡喃) 200 Sandalore(5-(2，2，3-三曱基-3-環(huán)戊烯基)-3-曱基戊-2-醇)35 Isobutyl quinoleine-2 (2-(2-曱基丙基)壹啉) 2 肉豆蔻精油，產(chǎn)自印度尼西亞 25 環(huán)己醛 120 曱基柏木酮(CAS 32388-55-9) 120 羅勒精油 2 Iso E Super(7-乙?；?，l，2，3，4，5，6，7，8-八氫-l，l，6，7-四 甲基萘) 100 麝香酮 (4，-叔丁基-2'，6'-二曱基-3，，5'-二硝基苯乙酮) 4 香檸檬精油 45 香草醛 10%，在DPG中 5 Ccyclal C (2，4-二曱基環(huán)己-3-烯曱醛)10%，在DPG中 4 中國柑桔精油 15 3-苯基丙-2-烯醛 1 香豆素純crist. 2 二丙二醇(DPG) 69加入9份在DPG中100/o的(E/Z)-4-甲基-3-辛烯酸使上述組合物更 加誘人和有吸引力。其賦予了鄉(xiāng)土味-動物型氣味效果，增強了誘人、 木香、麝香、辛香之間的調(diào)和，保持了香料的可愛清新。_重量份乙?；惗∽酉惴觕rist. 8 Adoxal (2，6,10-三曱基-9-十一碳烯醛)10%，在DPG中 1 Aldehyde C 12 Laurie (十二碳烯醛)10%，在DPG中 1 Pechepure (5-庚基二氫-2(3H)-呋喃酮) 3 Radjanol (2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-l-基)-2-丁烯-l-醇) 10 丙酸節(jié)酯 5 二氫月桂烯醇粗品 35 2-甲基丁酸乙酯 10%，在DPG中 1 Florhydral(3-(3-異丙基苯基)丁醛) 3 Florol(四氫-4-曱基-2-(2-甲基丙基)-2H-吡喃-4-醇) 45 N 112 (l-(4-羥基苯基)-丁-3-酮) 5 Nirvanolide ((10Z)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳-10-烯-2-酮) 150 a秀尾酮 (CAS 79-69-6) 1%，在DPG中 25 茉莉酮酸酯(Jasmolactone) (Firmenich) 10%,在DPG中 25 Majantol (2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)-丙醇) 35 Precyclemone B (1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)國3-環(huán)己烯-l-甲醛)10%，在DPG中 25 Sandalore (5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯基)-3-曱基戊-2-醇) 20 Timberol (2，2，6-三曱基-a-丙基-環(huán)己烷丙醇) 10%,在DPG中 1 Undecavertol(4-甲基-3-癸烯-5-醇)10%，在DPG中 8 香草醛 1%，在DPG中 15 Agrumex (2-(l，l-二甲基乙基)-環(huán)己基乙酸酯) 20 對叔丁基環(huán)己基乙酸酯 10 Piconia(IFF) 10%,在DPG中 1 二丙二醇(DPG) 34 CyclalC(2,4-二甲基環(huán)己-3-烯甲醛)1%，在DPG中 4向上述組合物中加入10份在DPG中10%的3-羥基-4-甲基-辛酸 曱酯有助于開發(fā)其花香-麝香調(diào)和的誘人性。其還濃縮了果香的上乘香 型并增強了辛辣風格。實施例12:調(diào)料用品 A)酥油調(diào)料重量份丁酸200.00己酸50.00辛酸50.00癸酸■00丁烷-2，3-二酮2.002-十一烷酮1.00Y壬內(nèi)酯10.00糞臭素0.05才直物油qsp 1000.00可以向上面的標準酥油調(diào)料中加入約30ppm-約8wt"/。的4-甲基 -3-羥基-庚酸(betanoic acid)或約500ppm 一約25wt。/o的3-羥基-4-甲基-己酸?？梢詫⒓s20 - 2000ppm的所得的調(diào)料組合物加入到，例如烹飪 用脂肪或油和人造黃油中。B)黃油調(diào)料_重量份癸酸 10丁烷-2,3-二酮 50S癸內(nèi)酯 506十二內(nèi)酯 20才直物油 qsp 1000可以向上面的標準黃油調(diào)料中加入約lOppm-約lwt。/。的4-甲基 -3-羥基-庚酸(betanoic acid)或約100ppm -約10wt。/。的3-羥基-4-曱基國 己酸?？梢詫⒓s20 - 2000ppm的所得的調(diào)料組合物加入到，例如烹飪 用脂肪或油或人造黃油中，或者將約200- 5000ppm的所得的調(diào)料組 合物加入到，例如曲奇餅、餅干或蛋糕中。C)奶酪調(diào)料重量份乙酸30.0丁酸250.0辛酸100.0癸酸170.0十二碳酸30.0十四碳酸30.0十六碳酸20.0曱基-4辛酸10.0癸酸乙酯5.06癸內(nèi)酯0.5Y十二內(nèi)酯0.5才直物油qsp 1000.0可以向上面的標準奶酪調(diào)料中加入約20ppm-約5wt。/。的4-甲基 一3-羥基-庚酸(betanoic acid)或約500ppm -約20wt。/。的3-羥基-4-甲基-己酸?？梢詫⒓s20 - 8000ppm的所得的調(diào)料組合物加入到烹飪用脂肪 或油和人造黃油中，或者將約200 - 10000ppm的所得的調(diào)料組合物加 入到，例如曲奇餅、餅干或蛋糕中。
權(quán)利要求
1、一種香料組合物或調(diào)料組合物，所述組合物包含式(I)化合物id="icf0001" file="S2006800348600C00011.gif" wi="83" he="28" top= "59" left = "76" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R1為氫或C1-C3烷基；R2為直鏈或支鏈C2-C5烷基；和I)R3為氫，且C-3和C-4之間的鍵與虛線一起代表雙鍵，其中所述雙鍵為E或Z構(gòu)型；或者II)R3為羥基，且C-3和C-4之間的鍵為單鍵。
2、 一種加香產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包含0.0001 - lwt。/。的如權(quán)利要求1 中所定義的式(I)化合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品選自下列物質(zhì)香水、 家用產(chǎn)品、洗滌產(chǎn)品、身體護理產(chǎn)品和化妝品。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3的產(chǎn)品，其中所述身體護理產(chǎn)品為除臭劑。
5、 一種調(diào)味劑用品，所述用品包含lppm-最多30wt。/。的如權(quán)利 要求1中所定義的式(I)化合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5的調(diào)味劑用品，基于終產(chǎn)品，所述用品包含 O.lppb-最多l(xiāng)wt。/。的如權(quán)利要求l中所定義的式(I)化合物。
7、 一種改善調(diào)料組合物或香料組合物的方法，包括向其中加入一 種或多種如權(quán)利要求1中所定義的式(I)化合物的步驟。
8、 粘著的人體腋下分泌物的再造物，其包含a) 3-羥基-3-甲基己酸；b) 3-甲基-己-2(E)-烯酸；c) 至少一種式(I)化合物其中 R'為氫；R"為羥基，且C-3和C-4之間的鍵為單鍵；和W為乙基、正丙基、正丁基或正戊基；或者W為氫，且C-3和C-4之間的鍵與虛線一起代表雙鍵，其中雙鍵 為E或Z構(gòu)型；和RZ為正丁基或正戊基；d) 任選的至少一種選自下列的疏化合物3-硫烷基己-l-醇、2-甲基-3-硫烷基丁-l-醇、3-硫烷基-戊-l-醇和3-曱基-3-硫烷基-己-l-醇； 和e) 任選的至少一種選自5a-雄甾-16-烯-3-酮和5a-雄甾-16-烯-3(1-醇的甾族化合物。
全文摘要
公開了一種含有式(I)的3-羥基-4-甲基鏈烷酸、4-甲基鏈-3-烯酸和/或其酯的調(diào)料組合物或香料組合物，其中，R¹，R²和R³與說明書中給出的含義相同。
文檔編號C07C59/01GK101267860SQ200680034860
公開日2008年9月17日 申請日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月21日
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