專利名稱：1,3-二碘乙內(nèi)酰脲化合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，3- 二碘乙內(nèi)酰脲化合物及其制造方法。詳細(xì) 地說，本發(fā)明涉及用于提高該化合物的長期穩(wěn)定性的改良。
背景技術(shù)：
1,3 - 二碘乙內(nèi)酰脲化合物(以下簡稱為"DIH化合物")被 廣泛用作照片等的感光劑、或者藥品、農(nóng)藥、化學(xué)品等的制造 工序中的捵化劑或氧化劑。作為制造DIH化合物的方法，例如，公開有如下的方法 在水溶液中，在堿的存在下，使乙內(nèi)酰脲化合物與一氯化碘反 應(yīng)(例如，參照日本特開2002 — 30072號7^才艮和J. Org. Chem., 30 ( 1965 ) 1101 ~ 1104 )。這種方法具有簡便且高效率、提純或 廢液處理等后處理也容易的優(yōu)點。在此，日本特開2002 - 30072號公才艮中，作為從反應(yīng)體系提 純DIH化合物的方法，記載有"過濾收集所析出的晶體，在減壓 下干燥所得晶體"。通過上述文獻(xiàn)記載的方法等所制造的DIH化合物，在被用 于上述用途之前通常被一直儲藏。作為這種儲藏方法，公開有 例如在減壓條件下，在氮氣氣氛下，儲藏在暗處的方法(例如， 參照J(rèn). Labelled Compd. Radiopharm., 44 - 12( 2001 )815 - 830 )。發(fā)明內(nèi)容然而，在上述文獻(xiàn)中，沒有關(guān)于容易處理且保存穩(wěn)定性優(yōu) 異的DIH化合物的記載，而且通過本發(fā)明人的研究可知，通過 上述文獻(xiàn)記載的制造方法制造DIH化合物時、或者通過如上述文獻(xiàn)記載的一^:的儲藏方法儲藏DIH化合物時，存在該DIH化合 物的純度易降低的問題。這種純度的降低被認(rèn)為是由于DIH化 合物分解而碘原子作為碘的單體(12)游離所引起的。像這樣 12游離的話，則可能出現(xiàn)該12導(dǎo)致設(shè)備材料的著色、腐蝕的問題、 或者對處理者的危險性增大的問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可抑制在制造或儲藏 DIH化合物時12的游離，從而解決DIH化合物的純度降低和12引 起的各種問題的方法。本發(fā)明人為了解決上述課題，深入研究了在制造或儲藏 DIH化合物時h游離的原因。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，DIH化合物在一定程度包含水或有 機(jī)溶劑等液體成分的濕體狀態(tài)下，即便在常溫下也不穩(wěn)定，這 導(dǎo)致了上述的12游離。另外還發(fā)現(xiàn)，這種濕體產(chǎn)生的12游離，在 較高的溫度條件下更顯著。因此，本發(fā)明人基于上述見解發(fā)現(xiàn)，通過控制DIH化合物 在制造時的干燥方法、儲藏時的溫度條件，可防止DIH化合物 的分解以及伴隨其的12的游離，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是1，3 - 二碘乙內(nèi)酰脲化合物的制造方法，其具 有如下工序準(zhǔn)備包含l,3-二石典乙內(nèi)酰脲化合物的濕體的工 序；(1)通過使所述濕體與加熱氣體接觸，使所述濕體干燥的 工序，或者(2)使所述濕體冷凍干燥的工序。另外，本發(fā)明是1，3-二碘乙內(nèi)酰脲化合物的儲藏方法，其 具有在15。C以下的溫度條件下儲藏1,3 - 二碘乙內(nèi)酰脲化合物 的工序。進(jìn)而，本發(fā)明是1，3 - 二碘乙內(nèi)酰脲化合物，其中，游離12 的含量為1質(zhì)量％以下。根據(jù)本發(fā)明，可抑制在制造或儲藏DIH化合物時的l2的游離，從而防止DIH化合物的純度降低和l2引起的各種問題的產(chǎn) 生。
具體實施方式
本發(fā)明第一方面涉及DIH化合物的制造方法。具體而言， 首先，準(zhǔn)備包含DIH化合物的濕體。接著，(1)通過使所述濕 體與加熱氣體接觸，使所述濕體干燥，或者(2)使所述濕體冷 凍干燥。如上所述，已發(fā)現(xiàn)DIH化合物在一定程度包含液體成分 的濕體狀態(tài)下不穩(wěn)定，這導(dǎo)致上述的12游離。而且，還發(fā)現(xiàn)，這種l2游離在較高的溫度條件下顯著。在本發(fā)明中，提供了一種有效抑制該12的游離的方法。另外，在制造或儲藏DIH化合物時l2游離的機(jī)理并不清楚， 但被推測是DIH化合物熱分解的機(jī)理。然而，這種機(jī)理不過是 推測，即便12因為其它機(jī)理而游離，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍也 不受任何影響。下面，對本發(fā)明第一方面的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，對本發(fā)明第一方面的制造方法中的第一工序，即， 準(zhǔn)備包含DIH化合物的濕體的工序進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，"DIH化合物"是指下述化學(xué)式(I)所表示的 化合物。(式中，Ri和R^各自獨立地表示氫原子或d C6的烷基) 關(guān)于獲得包含DIH化合物的濕體的方法，沒有特別限定。包含DIH化合物的濕體，可以使用按照公知的方法(例如，上 述日本特開2002 - 30072號公報記載的方法)合成的物質(zhì)，也可 以通過購買市售的商品來使用。作為自己制備包含DIH化合物 的濕體的方法，可使用例如下面所示的方法。但是，下述的制 備方法不過僅是一 個例子，當(dāng)然可以使用通過下述方式以外的 方法所制備的"包含DIH化合物的濕體"。在本發(fā)明中，DIH化合物(化學(xué)式(I)),例如如下述化學(xué) 反應(yīng)式l所示，通過在水溶液中，在堿的存在下，使乙內(nèi)酰脲化 合物(化學(xué)式(II))與一氯化碘反應(yīng)而制造。[化學(xué)反應(yīng)式l]<formula>formula see original document page 6</formula>式中，1^和112的定義與上述相同。為了按照化學(xué)反應(yīng)式1制造DIH化合物，首先，準(zhǔn)備作為原 料所使用的化學(xué)式(II)所示的乙內(nèi)酰脲化合物。式中，1^和112的定義與上述相同。W和R 如上所述，為氫原子或d ~ C6的烷基。W和R^可以 相同也可以不同?？紤]合成反應(yīng)的收率、處理的容易性的話， Ri和R^優(yōu)選為相同。烷基可以是直鏈狀，可以是支鏈狀，也可 以是環(huán)狀。烷基所具有的碳原子數(shù)為1 ~ 6個、優(yōu)選為1 2個、 進(jìn)一步優(yōu)選為l個。作為烷基的具體例子，可列舉出曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊 基、新戊基、己基等。也可以使用這些以外的烷基。其中，從工業(yè)上廉價且容易獲得的觀點出發(fā)，優(yōu)選Ri和I^雙方為曱基。關(guān)于獲得乙內(nèi)酰脲化合物(II)的方法，沒有特別限定。 乙內(nèi)酰脲化合物可以使用按照公知的方法合成的物質(zhì)，也可以 通過購買市售的乙內(nèi)酰脲化合物來使用。一氯化碘是以"IC1"化學(xué)式表示的化合物，由于包含氧化數(shù) 為+ l的碘，因此反應(yīng)性高，在很多合成反應(yīng)中被用作碘化劑。關(guān)于獲得一氯化碘(IC1)的方法，沒有特別限制，可以使 用按照公知的方法合成的物質(zhì)，也可以通過購買市售的 一 氯化 碘來使用。另外，作為自己合成一氯化碘的方法，可例示出例 如，在碘上通氯氣、并液化后蒸餾的方法。當(dāng)然也可以使用通 過其它方法所合成的 一 氯化碘。乙內(nèi)酰脲化合物與一氯化碘的反應(yīng)在石成的存在下進(jìn)行。該 堿在包含乙內(nèi)酰脲化合物和 一 氯化碘的反應(yīng)體系中發(fā)揮催化劑 的功能。堿的具體形態(tài)沒有特別限制，在這種合成反應(yīng)中通常被使 用的石咸同樣可以4吏用。作為石咸的一個例子，可列舉出例如，氫 氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等 的堿金屬/堿土金屬的氬氧化物或碳酸鹽。另外，這些堿可以僅 單獨使用l種，也可以2種以上組合使用。上述反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，也可以含有水以外的溶劑。例 如，可含有酰胺系溶劑、酯系溶劑。上述反應(yīng)中的各成分的配合比沒有特別限制，可適當(dāng)參照 現(xiàn)有公知的見解(尤其是上述的日本特開2002 - 30072號公報)。上述反應(yīng)結(jié)束的話，從反應(yīng)體系除去DIH化合物以外的成 分。從而得到DIH化合物的溶液。接著，除去該溶液中所含的大部分溶劑。從而，可制備"包含DIH化合物的濕體"。其中， 除去溶劑的工序也可以在除去DIH化合物以外的成分之前進(jìn)行。從反應(yīng)體系除去DIH化合物以外的成分的方法沒有特別限 制，可例示出例如，過濾、重結(jié)晶和提取、以及這些組合的方 法等。也可以使用其它方法。另外，對于從DIH化合物的溶液中除去大部分溶劑的方法 沒有特別限制，可例示出例如，過濾、離心分離和傾析、以及 這些組合的方法等。也可以使用其它方法。另外，在本工序中所準(zhǔn)備的"包含DIH化合物的濕體"包括 DIH化合物、溶劑、以及根據(jù)情況包含的微量的雜質(zhì)，該濕體 中的溶劑的含量沒有特別限制。列舉一個例子的話，溶劑的含 量相對于濕體的總量為8 ~ 30質(zhì)量％左右。濕體中的溶劑的含量 可以多，但溶劑的含量過多的話，可能干燥需要時間長，制造 成本昂貴。下面，對本發(fā)明的制造方法的特征性的工序進(jìn)行說明。 如上所述，在本發(fā)明的制造方法中，關(guān)于上述所得的"包含 DIH化合物的濕體"，(1 )通過使所述濕體與加熱氣體接觸，使 所述濕體干燥，或者(2)使所述濕體冷凍干燥。 首先，對(1 )的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。在(1)的方法中，通過使上述制備的"包含DIH化合物的 濕體"與加熱氣體接觸，使該濕體干燥。即，在(l)的方法中， 采用所謂的"流動干燥"。以往，作為使包含DIH化合物的濕體干燥的方法，采用工 業(yè)上常用的干燥方法。具體而言，采用例如使用了圓錐形干燥 器的減壓加熱干燥法、例如使用了塔板式干燥機(jī)的常壓加熱干 燥法等。然而，本發(fā)明人像上述那樣，發(fā)現(xiàn)利用這些方法的話，包含DIH化合物的濕體的一部分分解掉，12游離。具體而言，將 含有2~ 15。/。水分的DIH化合物(5，5 - 二曱基體)的濕體加熱到 40。C并保持3小時的話，該化合物的4~ 6%分解掉，12游離。另 外，同樣加熱到70。C并保持3小時的話，9~30%分解掉。其結(jié) 果，由于DIH化合物的純度降低和游離的12,可能產(chǎn)生設(shè)備材料 著色或者腐蝕這樣的問題、對處理者的危險性增大這樣的問題。 與此相對，根據(jù)如上述(l)的方法，可將干燥濕體時成為現(xiàn)有問題的l2的游離抑制在最小限度。另外，以往的千燥方法和本申請的干燥方法中12的游離的程度產(chǎn)生差別的機(jī)理并不完全清楚，但被認(rèn)為是由于在以往的干燥方法中濕體在數(shù)小時單 位這樣的長時間被暴露在高溫條件下，從而導(dǎo)致熱不穩(wěn)定的 DIH化合物分解掉。因此，根據(jù)本申請的制造方法，不僅可以 將制造DIH化合物時的12的游離抑制在最小限度，而且由于加熱 時間也被縮短，因此可迅速制造，也能降低制造成本。但是， 本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該基于權(quán)利要求書的記載而決定，不會受 機(jī)理的影響。流動干燥的具體形態(tài)沒有特別限定，可適當(dāng)參照化合物的 合成領(lǐng)域中現(xiàn)有公知的見解。下面，例示出流動干燥中的優(yōu)選 的方式。然而，并不僅限于下述方式。在本申請中，"加熱氣體"是指具有通過與包含DIH化合物 的濕體接觸而可使該濕體干燥的程度的溫度的氣體。加熱氣體 優(yōu)選為不與DIH化合物反應(yīng)的氣體。作為加熱氣體的具體組成， 可列舉出例如，氮氣、氬氣、氦氣、空氣、以及這些的混合氣 體等，加熱氣體的組成不限定于這些。作為加熱氣體，優(yōu)選使 用空氣。對于與前述濕體接觸時的加熱氣體的溫度，沒有特別限定， 可綜合考慮所制造的DIH化合物的物性和流動干燥中的 一 般的見解而決定。但是，加熱氣體的溫度優(yōu)選為20 200°C、更優(yōu)選 為40~ 170°C、進(jìn)一步優(yōu)選為90~ 130°C。加熱氣體的溫度過低， 則可能熱量不充分，結(jié)果干燥需要時間長，或者不能干燥到所 期望的含液率。另一方面，加熱氣體的溫度過高，則可能由于 過熱導(dǎo)致發(fā)生DIH化合物的變質(zhì)(分解、熔解)。對于與前述濕體接觸時的加熱氣體的流量也沒有特別限 定，優(yōu)選為O.l ~ 10.0m/秒、更優(yōu)選為0.3 ~ 5.0m/秒、進(jìn)一步優(yōu) 選為0.5 ~ 3.0m/秒。加熱氣體的流量過小，則加熱氣體不能與 濕體全體充分接觸，結(jié)果可能干燥需要時間長，或者不能干燥 到所期望的含液率。另一方面，加熱氣體的流量過大時，可能 濕體過度飛散而難以收集。接著，對(2)的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。在(2)的方法中，使上述準(zhǔn)備的"包含DIH化合物的濕體" 冷凍干燥。通過這種方法也可以將濕體的干燥時成為現(xiàn)有問題 的12的游離抑制在最小限度。另外，通過采用冷凍干燥可解決 現(xiàn)有問題的機(jī)理，被推測為與上述流動干燥的情況 一 樣。像這樣，在濕體的干燥時將12的游離抑制在最小限度這一 點上，(1)的方法與(2)的方法一樣。"冷凍干燥，，也稱為凍干(freeze dry),是如下的方法在 冰點以下的溫度使?jié)耋w迅速凍結(jié)，減壓到該凍結(jié)物的溶劑的蒸 氣壓以下以使溶劑升華除去，使前述濕體千燥。冷凍干燥的具體方式?jīng)]有特別限制，可適當(dāng)參照化合物的 合成領(lǐng)域中現(xiàn)有公知的見解。下面，例示出冷凍干燥中的優(yōu)選 的方式。但是，并不僅限于下述的方式。首先，將包含DIH化合物的濕體迅速冷卻到規(guī)定的溫度。 由此，前述濕體凍結(jié)。通過迅速冷卻所到達(dá)的溫度沒有限制， 優(yōu)選將濕體冷卻到-196- (TC、更優(yōu)選為-100~ - 20°C。10其后，對凍結(jié)物進(jìn)行減壓，此時的壓力條件也沒有特別限 制，只要減壓到將濕體所含的溶劑除去所必需的程度即可。列舉出 一個例子的話，減壓到10 ~ 1500Pa左右、優(yōu)選為100 ~ 700Pa即可。通過(2)的方法使?jié)耋w干燥時，可以是對上述準(zhǔn)備的"包 含DIH化合物的濕體"進(jìn)一步添加溶劑來制備漿狀濕體，通過上 述的方法將所得的漿狀濕體冷凍干燥。采用這種方式的話，與 僅使上述準(zhǔn)備的濕體原樣冷凍干燥的情況相比，可得到這樣的 優(yōu)選效果，即，通過漿狀濕體全體的凍結(jié)，容易發(fā)生來自內(nèi)部 的升華。在這種方式中，在制備漿狀濕體時添加到濕體中的溶劑沒 有特別限制。但是，優(yōu)選使用不與DIH化合物反應(yīng)并在后面的 冷凍干燥中容易升華的溶劑。例舉出添加溶劑的一個例子的話， 除了可列舉水以外，還可列舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N，N -二曱基曱酰胺等。其中，從廉價且易處理、適于冷凍干燥的 觀點出發(fā)，優(yōu)選還添加水。向濕體添加溶劑時的溶劑的添加量也沒有特別限制，只要 是相對于漿狀濕體的總量，添加溶劑的總含量優(yōu)選為30 70質(zhì) 量％、更優(yōu)選為50~ 60質(zhì)量％的量的溶劑即可。根據(jù)上述本發(fā)明第一方面的制造方法，無論(1 )和(2) 任 一 方法，都能將制造DIH化合物時的12的游離抑制在最小限 度，并解決伴隨12的游離的現(xiàn)有的各種問題。換言之，根據(jù)本 發(fā)明第 一 方面的制造方法，可制造 一 種游離12的含量比以往減 少的DIH化合物。即，本發(fā)明第二方面是游離12的含量被減少了 的DIH化合物。此時，本發(fā)明第二方面的DIH化合物中的游離l2 的含量優(yōu)選為1質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.8質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu) 選為0.4質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。如上所述，游離12是成為產(chǎn)生各種問題的原因的雜質(zhì)，因此，所得的DIH化合 物中的游離12的含量越少越優(yōu)選。其中，本發(fā)明第一方面的制造方法的保護(hù)范圍并不僅限于制造含有這種量的游離12的DIH化合物的方式。根據(jù)情況不同，也可以制造含有該范圍之外的量的游離I2的DIH化合物。另外，本發(fā)明的DIH化合物的保護(hù)范 圍并不僅限于通過本發(fā)明第一方面的制造方法制造的方式，根 據(jù)情況不同，也可以是通過其它制造方法制造的DIH化合物。 另外，所制造的DIH化合物中的游離12的含量采用通過后述實施 例記載的方法所測定的^f直。另外，本發(fā)明第二方面的DIH化合物不僅是游離12的含量、 連水的含量也是越少越優(yōu)選。這是因為，水分量越多，越易產(chǎn) 生在制造或儲藏DIH化合物時DIH化合物的分解和伴隨此的12 的游離。具體而言，本發(fā)明第二方面的DIH化合物中水的含量 優(yōu)選為6質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì) 量％以下、特別優(yōu)選為l質(zhì)量。/。以下。因此，在本發(fā)明第一方面 的制造方法中使包含DIH化合物的濕體(1 )流動干燥或(2) 冷凍干燥時，只要控制干燥條件以使所得的DIH化合物中水的 含量為上述范圍內(nèi)的值即可。作為本發(fā)明第二方面的DIH化合物的用途，沒有特別限制， 例如，照片等的感光劑、或者藥品、農(nóng)藥、化學(xué)品等的制造工 序中的碘化劑或氧化劑等用途中可被采用。以上，對作為本發(fā)明第 一方面的DIH化合物的制造方法進(jìn) 行了說明，并對于作為本發(fā)明第二方面的DIH化合物自身進(jìn)行 了說明，本申請作為本發(fā)明第三方面還提供DIH化合物的儲藏 方法。本發(fā)明第三方面的儲藏方法是基于如下見解完成的，即， DIH化合物的分解、伴隨此的12的游離是在較高的溫度條件下易即，本發(fā)明第三方面是DIH化合物的儲藏方法，其具有在 15°C以下的溫度條件下儲藏DIH化合物的工序。本發(fā)明第三方面的儲藏方法所使用的DIH化合物沒有特別 限制，可使用目前公知的DIH化合物。但是，從可充分抑制DIH 化合物的分解及由此導(dǎo)致的12的游離的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用通 過本發(fā)明第 一 方面的制造方法所制造的DIH化合物、或本發(fā)明 第二方面所提供的DIH化合物。關(guān)于這些DIH化合物的具體方 式，如上述一樣，因此在此省略詳細(xì)說明。在本發(fā)明第三方面中，在15。C以下、優(yōu)選為10。C以下、更 優(yōu)選為5°C以下的溫度條件下儲藏DIH化合物。由此，可抑制DIH 化合物的分解及由此導(dǎo)致的12的游離。本發(fā)明第三方面中，除了在上述的溫度條件下儲藏以外， 對其它具體方式?jīng)]有特別限制，可適當(dāng)參照關(guān)于化合物的儲藏 的現(xiàn)有公知的見解。另外，在本申請中，DIH化合物不是僅存 放在l個地方，在被用于規(guī)定用途之前時在各種場所移動的"輸 送"等方式也被包含在"儲藏"的概念中。在本發(fā)明第三方面中，儲藏DIH化合物時的濕度條件沒有 特別限制，通常優(yōu)選在低濕度條件下儲藏。具體而言，儲藏場 所的氣氛的相對濕度(RH)優(yōu)選為50%以下、更優(yōu)選為30%以 下。本發(fā)明第三方面的儲藏方法中，DIH化合物通常以被填充 到規(guī)定的容器中的狀態(tài)被儲藏，該容器的具體方式?jīng)]有特別限 制，可適當(dāng)采用在化合物的儲藏領(lǐng)域中目前公知的儲藏容器。 作為儲藏容器的組成材料，可列舉出工業(yè)上通用的樹脂，具體 而言，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等。儲藏容器的形狀也沒有特別限制，可例示出袋狀、箱狀、圓筒狀等。即便通過本發(fā)明第三方面的儲藏方法，也在儲藏中從DIH 化合物中游離出極微量的12。因此，儲藏容器優(yōu)選為具有密封 功能的。從這個觀點出發(fā)，作為儲藏容器的組成材料，優(yōu)選采 用聚偏氯乙烯/聚乙烯復(fù)合材料、高阻氣性聚合物。樹脂襯里金 屬制容器也可以用作儲藏容器。另外，在這種方式中，儲藏期 限非常長的話，應(yīng)該留意金屬材料可能因游離的極其微量的12 的透過而腐蝕這一問題。本發(fā)明第三方面的儲藏方法中，沒有必要溫度條件在儲藏 期限整個期間都在上述的范圍內(nèi)，除了為了轉(zhuǎn)移等而暫時放置在常溫程度的溫度條件下的期間以外，在約10 0 %的期間中溫度條件在上述范圍內(nèi)即可。本發(fā)明第三方面的儲藏方法可以與本發(fā)明第 一 方面的制造 方法組合。例如，在使用本發(fā)明第三方面的儲藏方法儲藏DIH化合物 為前提的情況下，通過本發(fā)明第 一 方面的制造方法制造DIH化 合物、并原樣通過本發(fā)明第三方面的儲藏方法儲藏DIH化合物 時，是簡便的。實施例下面，使用實施例和比較例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，本發(fā) 明的保護(hù)范圍并不僅限于下述的方式。 <實施例1>作為包含DIH化合物的濕體，準(zhǔn)備含有乙酸正丁酯(2質(zhì) 量％)和水(13質(zhì)量％)的5，5 - 二曱基-1,3 - 二碘乙內(nèi)酰脲 (20kg)。將上述準(zhǔn)備的濕體放入流動干燥器中，使作為加熱氣體的 110。C空氣以lm/秒的流量與前述濕體接觸30分鐘，由此使前述14濕體干燥，得到98%以上的純度的5，5 - 二曱基-1,3 - 二碘乙內(nèi) 酰脲的淡黃色晶體粉末。接著，測定所得的粉末中的游離12和水的含量。結(jié)果，游 離12的含量為0.2質(zhì)量％以下，水的含量為1質(zhì)量％以下。另外， 通過以下方法進(jìn)行游離12和水的含量的測定。<游離12含量的測定方法>以"2004年度版JIS手冊49 化學(xué)分析"所記載的JIS-K0 0 6 7—1992 4.1.4 ( 1 )"第l法在大氣壓下加熱干燥的方法，， 為基準(zhǔn)，在大氣壓下于60。C將試樣加熱2小時，測定質(zhì)量的減 少，作為游離12含量。<水含量的測定方法〉以"2004年度版JIS手冊 49 化學(xué)分析"所記載的JIS-K0 0 6 7-1992 4.1.4 ( 1 )"第1法在大氣壓下加熱干燥的方法" 為基準(zhǔn)，將用于測定游離12含量的試樣在大氣壓下于105。C干 燥2小時，測定質(zhì)量的減少，作為水含量。<實施例2>作為包含DIH化合物的濕體，準(zhǔn)備含有水(8質(zhì)量％)的 5,5 - 二甲基-1,3 - 二碘乙內(nèi)酰脲(50g)。將上述準(zhǔn)備的濕體放入冷凍干燥機(jī)中，冷卻到-8(TC，使 前述濕體凍結(jié)。接著，使所得凍結(jié)體在270Pa的減壓條件下、于 20。C升華干燥22小時，得到95%以上的純度的5,5 - 二甲基-1，3 - 二碘乙內(nèi)酰脲的淡黃色晶體粉末。接著，測定所得的粉末中的游離12和水的含量。結(jié)果，游 離12的含量為0.2質(zhì)量％以下，水的含量為5質(zhì)量％。<實施例3〉作為包含DIH化合物的濕體，準(zhǔn)備含有水(8質(zhì)量％)的 5，5 - 二曱基-1，3 - 二碘乙內(nèi)酰脲(21g)。在上述準(zhǔn)備的濕體中進(jìn)一步添加作為溶劑的水(22g)，制 備漿狀濕體。將上述制備的漿狀濕體放入冷凍干燥機(jī)中，冷卻到-80°C， 使前述濕體凍結(jié)。接著，使所得的凍結(jié)體在270Pa的減壓條件下、 于20。C升華干燥14小時，得到98%以上的純度的5，5 - 二甲基-1,3 - 二碘乙內(nèi)酰脲的淡黃色晶體粉末。接著，測定所得的粉末中的游離12和水的含量。其結(jié)果， 游離12的含量為0.2質(zhì)量％以下，水的含量為1質(zhì)量％。<保存穩(wěn)定性>將上述實施例1 ~ 3中得到的5，5 - 二曱基-1,3 _ 二碘乙內(nèi) 酰脲的淡黃色晶體粉末以密封在聚乙烯制容器中的狀態(tài)在5 。C 儲藏。其結(jié)果，即使經(jīng)過6個月也觀察不到化合物的外觀及游 離12含量的變化。<比壽交例1>作為包含DIH化合物的濕體，準(zhǔn)備含有乙酸正丁酯(2質(zhì) 量％)和水(13質(zhì)量％)的5，5-二曱基-1,3-二碘乙內(nèi)酰脲 (200kg)。將上述準(zhǔn)備的濕體放入1000L圓錐形干燥器中，在2700 ~ 5300Pa的減壓條件下，于40~ 70。C進(jìn)行干燥。結(jié)果，從干燥開始起約4小時后，5，5 - 二甲基-1,3 - 二碘 乙內(nèi)酰脲進(jìn)行分解，12游離。而且，干燥開始起約8小時后，游 離12導(dǎo)致減壓管路堵塞，其后，成為由圓錐形千燥器進(jìn)行的干 燥不能繼續(xù)的狀態(tài)。此時，所得的5,5 - 二曱基-1，3 - 二碘乙 內(nèi)酰脲為紅色晶體，含有2質(zhì)量％以上的游離12和8質(zhì)量％的水， 不能供于實際使用。另外，將該紅色晶體以密封在聚乙烯制容 器中的狀態(tài)在5。C下儲藏，在數(shù)周內(nèi)12的游離還在進(jìn)行，可觀察 到游離的12附著到容器上部的樣子。<儲藏試-驗>作為DIH化合物，準(zhǔn)備20kg 5,5 - 二甲基-1，3 - 二碘乙內(nèi) 酰脲(游離12含量0.2質(zhì)量％、水含量1質(zhì)量％)。另一方面，作為儲藏容器，準(zhǔn)備2個由聚偏氯乙烯/聚乙烯 復(fù)合材料制成的袋子。在上述準(zhǔn)備的各儲藏容器中分別同樣填充上述準(zhǔn)備的DIH 化合物各10kg，填充后分別熱封各自的袋子。其后，將填充有DIH化合物的儲藏容器中之一在5。C下儲藏 (實施例)，將另 一個在25。C下儲藏(比較例)。結(jié)果，在實施 例中，儲藏1年以上之后也觀察不到DIH化合物的品位(具體而 言，是游離12含量)的變化。與此相對，在比較例中，儲藏2個 月之后DIH化合物開始分解而l2游離，能觀察到袋子的著色。由以上結(jié)果可知，通過使包含DIH化合物的濕體流動干燥 或冷凍干燥，可抑制干燥時的DIH化合物的分解及分解導(dǎo)致的 12的游離，并可制造容易處理且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的高品位的DIH 化合物。另外，本發(fā)明的儲藏方法也啟示，可長時間將DIH化 合物保持在高品位。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以期待在制造或儲藏DIH化合物時 抑制12的游離、從而防止DIH化合物的純度降低、由12導(dǎo)致的各 種問題的產(chǎn)生。另外，本申請以2005年9月2日申請的日本專利申請第2005 -255557號為基礎(chǔ)，通過參照并全體引用其公開內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.1，3-二碘乙內(nèi)酰脲化合物的制造方法，其具有如下工序準(zhǔn)備包含1，3-二碘乙內(nèi)酰脲化合物的濕體的工序；通過使所述濕體與加熱氣體接觸，使所述濕體干燥的工序。
2. 1，3 - 二碘乙內(nèi)酰脲化合物的制造方法，其具有如下工序準(zhǔn)備包含1,3 - 二碘乙內(nèi)酰脲化合物的濕體的工序； 使所述濕體冷凍干燥的工序。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，還具有向準(zhǔn)備的所述 濕體中添加溶劑而制備漿狀濕體的工序，且所述濕體為所述漿狀濕體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 3任一項所述的制造方法，其中，所 述1,3 - 二碘乙內(nèi)酰脲化合物為5，5 - 二曱基-1,3 - 二石典乙內(nèi)酰脲。
5. 1,3-二碘乙內(nèi)酰脲化合物的儲藏方法，其具有在15°C 以下的溫度條件下儲藏1,3 - 二碘乙內(nèi)酰脲化合物的工序。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的儲藏方法，其中，所述1，3-二 碘乙內(nèi)酰脲化合物為5,5 - 二曱基-1，3 - 二碘乙內(nèi)酰脲。
7. 1，3 - 二碘乙內(nèi)酰脲化合物，其中，游離12的含量為1 質(zhì)量％以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的1，3-二碘乙內(nèi)酰脲化合物，進(jìn) 一步，水的含量為6質(zhì)量％以下。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的化合物，其中，所述1，3-二碘乙內(nèi)酰脲化合物為5,5 - 二曱基-1，3 - 二碘乙內(nèi)酰脲。
全文摘要
本申請?zhí)峁┮环N可抑制在制造或儲藏1，3-二碘乙內(nèi)酰脲化合物時I₂的游離，從而解決該化合物的純度降低和I₂引起的各種問題的方法。本申請?zhí)峁┮环N1，3-二碘乙內(nèi)酰脲化合物的制造方法，其具有如下工序準(zhǔn)備包含1，3-二碘乙內(nèi)酰脲化合物的濕體的工序；(1)通過使所述濕體與加熱氣體接觸，使所述濕體干燥的工序，或者(2)使所述濕體冷凍干燥的工序。還提供1，3-二碘乙內(nèi)酰脲化合物的儲藏方法，其具有在15℃以下的溫度條件下儲藏1，3-二碘乙內(nèi)酰脲化合物的工序，以及提供游離I₂的含量為1質(zhì)量％以下的1，3-二碘乙內(nèi)酰脲化合物。
文檔編號C07D233/00GK101253156SQ20068003182
公開日2008年8月27日 申請日期2006年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月2日
發(fā)明者井上和久, 宮澤孝明, 花村幸彥 申請人:日寶化學(xué)株式會社