專利名稱：海藻加工廢水中營養(yǎng)物質(zhì)的回收的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從海藻加工廢水中回收蛋白質(zhì)，淀粉，多聚糖酸等營養(yǎng)物質(zhì)的方法及其絮凝劑以及制備方法。
海藻加工包括以褐藻，紅藻，綠藻等為主要原料生產(chǎn)各種海藻膠，藻酸鈉(鈣)，卡拉膠、瓊膠、紅藻膠，甘露醇，碘及其化合物，以及含原始藻體的食品，飲料。這些產(chǎn)品在輕工、食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值。在全世界，海藻加工業(yè)規(guī)模已達到千萬噸/年。隨著海藻養(yǎng)殖業(yè)和新產(chǎn)品開發(fā)的進程，本類加工業(yè)仍將迅猛發(fā)展，但同時也帶來一個環(huán)境污染問題，由于目前沒有一個合理的回收技術(shù)可利用，海藻加工業(yè)排出的大量廢水、廢渣直接排入江海，對海水已造成富營養(yǎng)化的威脅，使魚蝦等水產(chǎn)品大幅度減產(chǎn)。
海藻加工業(yè)廢水中，COD(化學(xué)需氧量)值可達數(shù)萬毫克/升，這是因為經(jīng)過提取工藝后，原藻體所含的蛋白質(zhì)，藻膠素，糖醇類，多糖類，多聚酸類，維生素，氨基酸，少量脂類等仍大量地混雜在廢液中，特別是蛋白質(zhì)類幾乎是原封不動地從藻體原料轉(zhuǎn)移到了工業(yè)廢液中。這種蛋白以粗蛋白計在各種藻類原料中的含量達到6-20%，加上其它含量更多的碳水化合物成份，甘露醇、多聚有機酸等是人類和動物理想的食品和飼料。
傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)，如生物降解(厭氧發(fā)酵)等，設(shè)備，場地，消耗均十分巨大，周期過長，而資源仍得不到回收利用?；瘜W(xué)或物化處理涉及化學(xué)藥品或絮凝劑的毒性嫌疑。使回收的有效營養(yǎng)物質(zhì)喪失利用價值。近年，雖有合成的無毒絮凝劑，但因制作工藝，使其成本過高，不適于用于大量廢水處理，例如陽離子多電解質(zhì)高分子物質(zhì)多數(shù)可以作為絮凝沉淀蛋白質(zhì)，懸浮物膠體顆粒(如粘土、淀粉、膠質(zhì))的有效絮凝劑。如殼多糖(一種天然氨基多糖)，已有效地用于動物，水產(chǎn)品，豆類蔬菜，糧食加工廢水中蛋白質(zhì)的回收，但迄今未用于解決海藻加工業(yè)廢水處理，主要原因是制造這種殼多糖成本過高，不適于用于大量的海藻加工業(yè)廢水處理。
本發(fā)明的目的就是利用成本低廉的廢棄甲殼作為原料生產(chǎn)的氨基多糖作為絮凝劑進行絮凝沉淀回收海藻加工廢水中的營養(yǎng)物質(zhì)。
本發(fā)明所述的海藻加工廢水中營養(yǎng)物質(zhì)的回收工藝是這樣的1.首先是制備氨基多糖絮凝劑。
(1)將甲殼(如蝦、蟹等)浸泡在氫氧化鈉溶液中攪攔浸泡一周最好是＞65℃下攪拌浸泡24小時。氫氧化鈉濃度為0.5-10%，最好是1-5%，殼液比為1∶10-20(重量比)。然后用淡水或海水將甲殼洗至中性。再用鹽酸或硫酸攪拌浸泡殘殼二天，鹽酸或硫酸濃度為0.5-10%，最好是含鹽酸1-5%，殼，液比為1∶10-20(重量比)，然后用淡水或海水將殘殼洗至中性，曬干。再將干殘殼1份與3份30%的液堿(重量比)，或干殘殼1份與2.5份40%的液堿(重量比)充分混勻后攤在盤中，在40℃左右的烈日下曬干，或60-65℃的烘箱中烘干至含水量與干殘殼量相當(dāng)。然后將堿漬干殘殼用淡水洗至中性，曬干，粉碎，即得本發(fā)明所用絮凝劑干粉。使用時，只需將此干粉按1%濃度溶入1%濃度的鹽酸水溶液中。
(2)另一種制備方法是將甲殼浸泡在0.5-1%的氫氧化鈉溶液中攪拌2小時，殼，液比為1∶10-20(重量比)，將擠去殘液，洗至中性的甲殼投入3%的鹽酸溶液，殼、液比為1∶10-20，攪拌浸泡2小時，將擠去殘液，洗至中性的甲殼曬干。然后再將干殘殼1份與3份30%的液堿或干殘殼1份與2.5份40%的液堿充分混勻后攤在盤中，在40℃左右的烈日下或60-65℃的烘箱中烘干至含水量與干殘殼量相當(dāng)，然后按方法(1)繼續(xù)操作至制成鹽酸水溶液。
2.絮凝工藝(1)預(yù)沉淀將呈堿性的高濃度COD含量的廢水加入適量的鹽酸中和至PH接近微酸性，如PH＝6，殘余的大部分藻酸鈉(屬陰離子)沉淀，過濾除去。經(jīng)過此步處理過的廢水COD仍可接近或超過1萬毫克/升，因為蛋白質(zhì)，淀粉等可溶性有效營養(yǎng)物質(zhì)不能借此法沉淀回收。
(2)絮凝反應(yīng)將予沉淀處理過的廢水，在攪拌下加入已配制好的絮凝劑鹽酸溶液，直至大量沉淀產(chǎn)生，固液兩相分清。絮凝劑(固)的投放量與被沉淀物(固)的重量比一般是在1∶50-100。
(3)沉淀物的脫水經(jīng)過上述反應(yīng)后的沉淀物已經(jīng)失去粘性，用適當(dāng)孔徑的尼龍篩布加壓，過濾、脫水。獲得的干、濕沉淀物均可用作飼料添加。
經(jīng)過上述三步處理后的原廢水的COD值可下降＞90%，殘余的＜10%可通過其它深度處理技術(shù)進一步凈化，在大大減輕了負(fù)荷的條件下實現(xiàn)了水的回用?；厥盏墓虘B(tài)沉淀物，蛋白質(zhì)含量可達20%(實際含量取決于所用的藻類原料品種，以及加工工藝)。除蛋白質(zhì)以外，還有分子量較大的多糖類和糖醇類。預(yù)沉淀回收的沉淀物主要是藻膠類，可供進一步綜合利用，如用于粒餌料的膠粘劑，動物飼料的添加和有機肥。
絮凝劑的制作實現(xiàn)了利用成本低廉的物質(zhì)作為原料，如廢甲殼、廢酸、堿液、工廠余熱、太陽能、海水等，如按絮凝劑制備方法(1)制備絮凝劑，其成本相當(dāng)于經(jīng)典制作費用的20%，按絮凝劑制備方法(2)制備絮凝劑，也僅是經(jīng)典制作費用的50%左右。本絮凝劑安全、無毒，是甲殼水解后生成的氨基多糖，大部分能被動物消化吸收，安全性能略大于蔗糖。
處理設(shè)備和沉淀物脫水簡便易行，處理一噸COD達20000毫克/升廢水的費用可以從15公斤的回收資源中得到補償。
實施例1.
本實施例為氨基多糖絮凝劑的制備。
將1公斤的甲殼浸泡在15公斤濃度為5%的氫氧化鈉溶液中，攪拌浸泡一周，淡水或海水洗至中性，再用15公斤，濃度為5%的鹽酸攪拌浸泡殘殼2天，用水洗至中性后，曬干。再將干殘殼按1份與3份30%的液堿(重量比)混合，攤在盤中曬干，洗至中性后，晾干，粉碎，即得到本發(fā)明的絮凝劑。
實施例2.
本實施例為氨基多糖絮凝劑的制備方法。
將100克甲殼浸泡在1000克，濃度為1%的氫氧化鈉溶液中，攪拌浸泡2小時，擠去殘液洗至中性后投入1000克、濃度為3%的鹽酸溶液中，攪拌浸泡2小時，擠去殘液，洗至中性后，將甲殼投入1000克，濃度3%的氫氧化鈉溶液中，在95℃下加熱2小時，將擠去殘液，洗至中性后的凈殼曬干，將干殘殼按1份與2.5份40%的堿液充分混合，攤在盤中，放入65℃的烘箱中烘干，用水洗至中性，晾干，粉碎，待用。
實施例3本實施例為氨基多糖的制備方法。
將1公斤甲殼浸泡在20公斤、濃度為2%溫度為65℃的氫氧化鈉溶液中，偶爾攪拌4小時。用海水洗至中性，再用20公斤、濃度為3%的鹽酸攪拌浸泡殘殼2天，用淡水洗至中性后曬干。再將干殘殼按1份與2.5份40%的液堿(重量比)混合均勻，攤在塑料盤中在65℃熱罩中烘至含水量相當(dāng)于干殘殼重量后，用淡水洗至中性、曬干、粉碎，即得本發(fā)明的絮凝劑。
實施例4本實施例為以海帶為原料制備海藻酸鈉的工業(yè)廢水處理。
固形物含量20800毫克/升，PH-9，取此水樣1升，用濃鹽酸中和至PH-6.0，濾出沉淀物，烘干后秤重得10.5克。將實施例1制備的絮凝劑干粉按1%濃度加入1%的鹽酸水溶液中。將其滴入不斷攪拌的濾過清液中，直至大量沉淀產(chǎn)生，停止滴加絮凝劑，繼續(xù)緩慢攪拌1分鐘，此時用去絮凝劑溶液10毫升，相當(dāng)于絮凝劑100毫克，濾出的沉淀物烘干后秤得8.5克，收集濾出液，測得固形物含量為870毫克/升。固形物回收率為90%以上.用凱氏定氮法測得總固形物含氮量為3.2%，則固形物的粗蛋白含量為20%。
實施例5.
本實施例為以鹿角藻為原料制備鹿角藻膠(卡拉膠)的工業(yè)廢水處理。
固形物含量18500毫克/升，PH-7，取此水樣1升，用濃鹽酸調(diào)節(jié)至PH-5.5濾出沉淀物，烘干后稱重得11.3克。將實施例3制備的絮凝劑干粉按1%濃度加入1%的鹽酸中。將其加入不斷攪拌的濾過清液中，直至大量沉淀產(chǎn)生，停止加入絮凝劑，繼續(xù)攪拌1分鐘。此時用去絮凝劑溶液5毫升，相當(dāng)于絮凝劑50毫克，濾出的沉淀物烘干后稱得4.8克，收集濾出液，測得固形物含量為2200毫克/升。固形物回收率為81%。用凱氏定氮法測得總固形物的含氮量為1.9%，則固形物的粗蛋白含量為11.8%。
權(quán)利要求
1.一種從海藻加工廢水中營養(yǎng)物質(zhì)的回收方法，其特征在于首先在微酸性條件下使藻酸鈉預(yù)沉淀，然后用氨基多糖作為絮凝劑，在微酸條件下進行絮凝沉淀，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海藻加工廢水中營養(yǎng)物質(zhì)的回收方法，其特征在于絮凝劑(固)的投加量與被沉淀物(固)的重量比為1∶50-100，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海藻加工廢水中營養(yǎng)物質(zhì)的回收方法，其特征在于絮凝劑氨基多糖是由甲殼作為原料，與酸、堿、濃堿進行水解反應(yīng)而制得的，
4.根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的海藻加工廢水中營養(yǎng)物質(zhì)的回收方法，其特征在于，在制備絮凝劑氨基多糖時殼與鹽酸(溶液)，氫氧化鈉(溶液)的比例為1∶10-20(重量比)鹽酸和氫氧化鈉的濃度分別為0.5-10%，液堿濃度為30-40%，比例為1∶2.5-3(重量比)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從海藻加工廢水中回收營養(yǎng)物質(zhì)的方法及其絮凝劑以及制備方法，其特征是首先在微酸條件下預(yù)沉淀回收藻酸鈉，然后加入用甲殼作為原料與酸、堿進行水解反應(yīng)制備的氨基多糖做為絮凝劑，在微酸條件下絮凝沉降回收剩余的營養(yǎng)物質(zhì)。用本發(fā)明回收海藻加工廢水中的營養(yǎng)物質(zhì)，回收率可達到90％左右，回收的蛋白質(zhì)含量可達20％左右，由于絮凝劑原料成本低廉，制備和回收工藝簡單，處理一噸COD達20000毫克/升，廢水費用可以從15公斤左右的回收資源中得到補償。
文檔編號C02F1/56GK1106768SQ94115010
公開日1995年8月16日 申請日期1994年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月24日
發(fā)明者陳祖輝, 石志梅 申請人:北京市環(huán)境保護科學(xué)研究所