專利名稱：α,β-不飽和羧酸的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及進行液相氧化反應從而制備oc ， P -不飽和羧酸的方法。
技術背景作為ct，P-不飽和羧酸的制備方法，公開了下述方法，即向反應器 供給C3 C6烯烴和氧，在活化的把金屬催化劑的存在下，在液相中氧化烯 烴，從而得到oc，0-不飽和羧酸(參照專利文獻l)。專利文獻l:特開昭60-155148號,>才艮發(fā)明內(nèi)容盡管在專利文獻l中示出了在反應開始時活化催化劑的方法，但并沒 有示出涉及停止反應的方法。由于設備的檢查、修補等原因，在同時停止 供給C3 C6烯烴和氧來停止反應的情況中，由于反應停止后，反應器的液 相部溶解存在氧，所以有可能導致貴金屬催化劑的氧化劣化。另外，氣化 的未反應的C3 C6的烯烴和氧在反應器上部空間部分蓄積，在反應器上部 空間部分存在可燃性氣體的狀態(tài)下，進而溶解存在于反應液中的氧揮發(fā)， 使氧濃度上升，有可能爆炸。本發(fā)明的目的在于，提供a，P-不飽和羧酸的制備方法，其是在貴金 屬催化劑的存在下，在液相中氧化烯烴或a，P-不飽和醛，從而制備a，P-不飽和羧酸的方法，該方法可確保停止反應時的操作上的安全性，防止貴 金屬催化劑的劣化。本發(fā)明的主要內(nèi)容是一種a，P-不飽和羧酸的制備方法，是在反應器內(nèi)，在貴金屬催化劑 的存在下，通過在液相中使烯烴或a ， P -不飽和醛氧化從而生成oc ， P -不飽和羧酸的氧化反應，來制備Ct，0-不飽和羧酸的方法，其特征在于，包括向上述反應器內(nèi)供給非活性氣體使上述氧化反應停 止的停止工序。作為本申請發(fā)明的一個優(yōu)選方案是上述的oc ， p -不飽和羧酸的制備方 法，其特征在于，向反應器內(nèi)供給烯烴或a,P-不飽和醛、溶劑和分子氧， 連續(xù)進行上述氧化反應，在上述停止工序中，在供給非活性氣體之前停止 分子氧的供給。在上述停止工序中，也可在供給非活性氣體之后停止供給 烯烴或ot，P-不飽和醛。更加優(yōu)選的一個方案是，在上述停止工序中，向 反應器供給非活性氣體的供給速度是在上述氧化反應中供給分子氧的供給 速度的1 100倍。作為本申請發(fā)明的一個優(yōu)選方案是上述的a，P-不飽和羧酸的制備方 法，其特征在于，在上述停止工序中，供給到反應器中的非活性氣體在0x:、 i大氣壓下的總體積是上述反應器內(nèi)的反應液體積的1 100o倍量。作為本申請發(fā)明的一個優(yōu)選方案是上述的a ， P -不飽和羧酸的制備方 法，其特征在于，在上述停止工序中，供給到反應器中的非活性氣體在0 。C、 1大氣壓下的總體積是上述反應器容積的1 1000倍量。作為本申請發(fā)明的一個優(yōu)選方案是上述的a ， P -不飽和羧酸的制備方 法，其特征在于，在上述停止工序中，向反應器進一步供給還原劑。例如， 作為上述還原劑，可以使用在反應器內(nèi)的溫度和壓力下為液態(tài)的烯烴或oc ， |3-不飽和醛。更加優(yōu)選的一個方案是，在上述停止工序中，以反應器內(nèi)的 反應液的體積V[升為基準，供給到反應器中的還原劑的量[克為Vx 100 Vx2000。本發(fā)明是在貴金屬催化劑的存在下，在液相中氧化烯烴或oc ， P -不飽 和醛，從而制備a，P-不飽和羧酸的方法，該方法可確保停止反應時的操 作上的安全性，防止貴金屬催化劑的劣化。
具體實施方式
下面，對本發(fā)明進行詳細的說明。在本發(fā)明中，在液相中，在貴金屬催化劑的存在下，將原料烯烴或OC，P -不飽和醛通過分子氧進行氧化，來進行生成a ， P -不飽和羧酸的氧化反 應。通過這樣的氧化反應，可以高選擇率、高收率地制備oc，(3-不飽和羧 酸。氧化反應可以以連續(xù)式、間歇式的任一方式來進行，但A生產(chǎn)率的觀 點出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)式。作為烯烴，優(yōu)選碳數(shù)為3 6的烯烴，可以列舉出例如丙烯、異丁烯、 l-丁埽、2-丁烯等。作為oc， P-不飽和醛，可以列舉出例如丙烯醛、甲基丙 烯醛、巴豆醛(P-甲基丙烯醛)、肉桂醛(P-苯基丙烯醛)等。制備的ot，P-不飽和羧酸，在原料是烯烴的情況下，是烯烴的1個甲 基轉化成羧基的a，P-不飽和羧酸，在原料是a，P-不飽和醛的情況下，是 a，P-不飽和醛的醛基轉化成羧基的a，P-不飽和羧酸。具體地講，在原料 是丙烯或丙烯醛時，可得到丙烯酸，在原料是異丁烯或甲基丙烯醛時，可 得到甲基丙烯酸。作為分子氧源，空氣是經(jīng)濟的，因而優(yōu)選，但也可以使用純氧氣、或 純氧氣與空氣的混合氣體，根據(jù)需要，也可以使用用氮氣、二氧化碳、水 蒸氣等稀釋空氣或純氧氣而成的混合氣體。優(yōu)選以高壓釜等反應器內(nèi)的加 壓狀態(tài)供給分子氧。對氧化反應中所用的溶劑沒有特別的限定，可以使用水；叔丁醇、環(huán) 己醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸、丙酸、正丁酸、 異丁酸、正戊酸、異戊酸等有機酸類；乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機酸酯類； 己烷、環(huán)己烷、甲苯等烴類；等等。其中，優(yōu)選碳數(shù)為2 6的有機酸類、 碳數(shù)為3 6的酮類、叔丁醇。溶劑可以是l種，也可以是2種以上的混合 溶劑。貴金屬催化劑，含有作為氧化反應的催化劑的貴金屬。作為貴金屬可 以使用例如鈀、鉑、銠、釕、銥、金、銀、鋨。其中優(yōu)選鈀、鉑、銠、釕、 銥和金，特別優(yōu)選把。貴金屬可以使用l種，也可以并用2種以上。貴金屬催化劑可以含有貴金屬以外的任意的金屬(非貴金屬)。作為非 貴金屬，優(yōu)選鉍、碲。非貴金屬可以使用l種，也可以并用2種以上。從屬催化劑中含有的金屬中，非貴金屬的比率優(yōu)選為50原子％以下。貴金屬催化劑可以是非擔載型，也可以是擔載型。作為在擔載型的場 合中使用的載體，可以列舉出例如，活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化鋁、 氧化鎂、氧化鈣、二氧化鈦和氧化鋯等。其中，優(yōu)選使用活性炭、二氧化 硅、氧化鋁。栽體可以使用l種，也可以并用2種以上。在擔載型催化劑 的場合中的貴金屬的擔載率，相對于擔載前的載體，優(yōu)選為0.1~40質量％， 更優(yōu)選為1 30質量％。另外，為了防止原料、生成物的聚合，優(yōu)選在反應液中存在 1 10000ppm左右的阻聚劑。作為阻聚劑，可以列舉出例如，氫醌、對甲 氧基苯酴等酚類化合物；N，N，-二異丙基對苯二胺、N，N，-二-2-萘基對苯二 胺、N-苯基-N，- (1，3-二甲基丁基)對苯二胺、酚噻溱等胺類化合物；4-羥基-2，2，6,6-四甲基哌咬-N-氧自由基、4-苯曱酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌咬-N-氧自由基等N-氧自由基類化合物；等等。阻聚劑可以使用l種，也可以并 用2種以上。氧化反應的條件，可根據(jù)使用的溶劑和原料進行適當選擇，下面對優(yōu) 選條件進行說明。反應器內(nèi)的液體體積(記作V[升])優(yōu)選為反應器容積的10 80%。反 應溫度優(yōu)選為30 200X:，更優(yōu)選為50 150。C。反應壓力優(yōu)選為0-10MPaG， 更加優(yōu)選為2 7MPaG。貴金屬催化劑的使用量，相對于反應器內(nèi)的液體， 優(yōu)選為0，1 50質量％，更加優(yōu)選為0.5 30質量％，進一步優(yōu)選為1 15質 量％。貴金屬催化劑，可以以懸浮在反應液中的狀態(tài)使用，也可以以固定 床的方式使用。在連續(xù)進行氧化反應時，連續(xù)供給烯烴或a，P-不飽和醛、溶劑、和 分子氧。優(yōu)選在以下條件下連續(xù)供給各成分。原料烯烴或ot，P-不飽和醛 的供給量[g/h]優(yōu)選為VxlO Vx 500。溶劑的供給量[g/h]優(yōu)選為Vx 100 V x 2000。分子氧的供給量[g/h優(yōu)選為V x 100-V x 2000。另外，分 子氧的單位時間的供優(yōu)選為0.1 20摩爾，更加優(yōu)選為0.1~5摩爾。下面示出了上述貴金屬催化劑的調(diào)制方法的優(yōu)選方案。首先，向溶劑中以所期望的順序或同時加入貴金屬化合物和載體，調(diào)制載體M而成的^t液。接著，向該*液中加入還原劑，在將貴金屬原子還原的同時，將貴金屬原子擔載在載體上。對調(diào)制催化劑時使用的貴金屬化合物沒有特殊限定，優(yōu)選含有氧化狀態(tài)的貴金屬原子的化合物。優(yōu)選例如貴金屬的氯化物、氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、四氨絡合物和乙酰丙酮絡合物等，其中更加優(yōu)選貴金屬的氯化物、乙酸鹽、硝酸鹽。在調(diào)制含有非貴金屬的貴金屬催化劑時，可以并用貴金屬化合物和非貴金屬的金屬化合物。例如，可以在液相中還原貴金屬化合物時，通過預先使非貴金屬的金屬化合物溶解在該溶劑中的方法，使貴金屬催化劑中含有非貴金屬。作為調(diào)制催化劑時使用的溶劑，優(yōu)選水，但根據(jù)貴金屬化合物和還原 劑的溶解性、以及使用載體時載體的*性，也可以單獨或多種組合使用乙醇、l-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇；丙酮、甲乙酮、甲基異丁 基酮、環(huán)己酮等酮；乙酸、正戊酸、異戊酸等有機酸；庚烷、己烷、環(huán)己 烷等烴；等有機溶劑。對調(diào)制催化劑時使用的還原劑沒有特殊限定，可以列舉出例如，肼、 甲醛、硼氫化鈉、氫氣、甲酸、甲酸鹽、乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、 異丁烯、1，3-丁二烯、l-庚烯、2-庚烯、l-己烯、2-己烯、環(huán)己烯、烯丙醇、 甲代烯丙醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等。還原溫度，根據(jù)使用的貴金屬化合物、還原劑等的不同而不同，但優(yōu) 選-5 150。C，更加優(yōu)選為15 80。C。還原時間優(yōu)選為0.1 4小時，更加優(yōu)選 0.25 3小時，進一步優(yōu)選0.5 2小時。通過還原析出的貴金屬催化劑，優(yōu)選用水、溶劑等洗滌以除去氯化物、 乙酸根、硝酸根、硫酸根等來自貴金屬化合物的雜質。優(yōu)選使用這樣得到的貴金屬催化劑進行氧化反應。在本發(fā)明中，在進行上述氧化反應后，向反應器內(nèi)供給非活性氣體使 反應停止(停止工序)。在連續(xù)進行氧化反應的情況中，優(yōu)選在停止工序中 在供給非活性氣體之前停止供給分子氧。這樣在停止氧化反應時，通過向 反應器內(nèi)供給非活性氣體，可以將反應器內(nèi)的分子M出反應器外，可以 避免反應器上部空間部分的氣體中的氧濃度上升導致爆炸的危險性，并防 止分子氧造成貴金屬催化劑劣化。作為非活性氣體，可以列舉出氮氣、二氧化碳、或氦氣、氖氣、氬氣 等稀有氣體等。對向反應器中供給非活性氣體的供給位置沒有特殊限定，但為了更加 有效地將貴金屬催化劑周圍存在的分子氧趕出反應器，優(yōu)選向反應器內(nèi)的 液相部供給非活性氣體。供給到反應器中的非活性氣體在0°C、1大氣壓下的總體積優(yōu)選M應 器內(nèi)的反應液體積的1-1000倍量，更加優(yōu)選為2-100倍量。另外，供給 到反應器中的非活性氣體在0'C 、 1大氣壓下的總體積優(yōu)選是上述反應器容 積的1 1000倍量，更加優(yōu)選為2 100倍量。通過這樣，可以使反應液和 包括反應器上部空間部分的反應器內(nèi)的氧濃度降低，同時實現(xiàn)避免貴金屬 催化劑的氧化造成的劣化和爆炸危險性。進而，在連續(xù)進行氧化反應時，向反應器供給非活性氣體的速度，從 可以快速將反應器內(nèi)的分子氧趕出反應器的觀點出發(fā)，優(yōu)選是分子氧的供 給速度的1 100倍，更加優(yōu)選1 10倍。另外，在停止工序中，可以在供 給非活性氣體之后停止烯烴或oc ， P -不飽和醛的供給。通過非活性氣體的供給所實現(xiàn)的反應器內(nèi)的氧濃度，優(yōu)選為10容量％ 以下，更加優(yōu)選為1容量％以下，進一步優(yōu)選為0.01容量％以下。向反應器中供給的非活性氣體，優(yōu)選一直供給到停止工序結束為止。 在停止工序結束之前，可以連續(xù)或斷續(xù)地供給非活性氣體。為了快速使反 應停止，優(yōu)選連續(xù)供給非活性氣體。在停止工序中，優(yōu)選進一步向反應器供給還原劑，使貴金屬催化劑周 圍處于還原性氣氛中。供給的還原劑的量[克，從防止貴金屬催化劑的氧化造成的劣化的觀點出發(fā)，以反應器內(nèi)的反應液的體積(記作v升)為基準，優(yōu)選為V x 100 V x 2000，更加優(yōu)選為V x no v x 1000。作為還原劑，可以列舉出上述催化劑調(diào)制時使用的還原劑，但優(yōu)選烯烴或a,P-不飽和醛。從在停止反應后再次開始反應時，可在不影響主反 應的條件下進行穩(wěn)定的反應開始操作的觀點出發(fā)，更加優(yōu)選將制備a， P-不飽和羧酸的氧化反應的原料烯烴或 a， P -不飽和醛用作還原劑。另外， 從通過供給還原劑使液相中的貴金屬催化劑處于還原性氣氛的觀點出發(fā)， 優(yōu)選在反應器內(nèi)的溫度和壓力下為液態(tài)的還原劑，特別優(yōu)選在反應器內(nèi)的 溫度和壓力下為液態(tài)的烯烴或a， P -不飽和醛。對反應液中的還原劑的濃度沒有特殊限定，但從在使氧化反應再次開 始時可進行穩(wěn)定的反應開始操作的觀點出發(fā)，進而從在不使反應器內(nèi)的還 原能降低的情況下防止貴金屬催化劑的氧化的觀點出發(fā)，優(yōu)選0.1 50質量 %，更加優(yōu)選1.0 20質量％。優(yōu)選在向反應器內(nèi)開始供給非活性氣體后，或與開始同時，使反應器 內(nèi)的溫度降低。另外更加優(yōu)選在開始向反應器供給非活性氣體并開始供給 還原劑之后，降低反應器內(nèi)的溫度。在反應器內(nèi)的氧濃度和溫度充分降低之后，使反應器內(nèi)的壓力恢復常 壓，結束停止工序。優(yōu)選在反應器內(nèi)的溫度達到50。C以下，且反應器內(nèi)的氧濃度達到1體積％以下之際，將反應器內(nèi)的壓力恢復至常壓。 實施例下面，通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例 限定。(催化劑調(diào)制)將48g的乙酸把(NE S年亇、乂卜社制)溶解在88質量％的正戊酸 與12質量％水的混合溶液2640g中。將該溶液轉移至高壓釜中，加入240g 活性炭，密閉高壓釜， 一邊攪拌液相部， 一邊用氮氣置換高壓釜內(nèi)的氣相 部，然后冷卻使液相部為5-10。C。向高壓釜內(nèi)導入丙烯至內(nèi)壓為0.5MPaG，然后在50x:的溫度下攪拌i小時。之后停止攪拌，釋M應器內(nèi)的壓力， 然后取出反應液。在氮氣流下從反應液中過濾出沉淀物，得到釔擔栽催化 劑。該催化劑的4e4旦載率為10質量％。 (反應器)作為反應器，使用內(nèi)容積為4L的攪拌槽型氣液固接觸反應器。該反 應器具有可從反應器的下部連續(xù)供給含有分子氧的氣體的裝置、用于使 反應器內(nèi)的氣相部的壓力保持恒定的壓力控制裝置、以及可連續(xù)供給液體 原料的裝置。另外，形成可以在保持液相部的液面恒定的情況下排出反應 液，過濾催化劑，然后將濾液連續(xù)排出到體系外的結構。 (實施例1) (第1次氧化反應)向該反應器內(nèi)加入264g釔擔栽催化劑和2.5L的75質量％的叔丁醇水 溶液，然后用氮氣加壓至4，8MPaG。向反應器中加入250g的異丁烯，然 后連續(xù)供給在100質量份的75質量。/。的叔丁醇水溶液中加入25質量份的 異丁烯從而調(diào)制出的原料液，并使其在反應器內(nèi)的平均滯留時間為0.9小 時。此時， 一邊維持反應器內(nèi)的液面， 一邊將反應液排出，過濾催化劑， 然后連續(xù)排出濾液。接著，以620NL/小時的速度連續(xù)供給空氣，同時使液 相部的溫度升溫至卯。C,開始反應。在反應開始后經(jīng)過了 91小時后，分 析連續(xù)排出的濾液，結果反應成績?yōu)椋惗∠┺D化率為25.0%，甲基丙烯 醛選擇率為50.3。/。，甲基丙烯酸選擇率為33.0%。此時從反應器上部空間 部分排出的氣體中的氧濃度為4.3容量％。另夕卜，使用氣相色i普進行上述原料和生成物的分析。異丁烯的轉化率、 生成的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的選擇率定義如下異丁烯的轉化率(％) = (B/A) xn)O甲基丙烯醛的轉化率(％ ) = ( C/B ) x ioo甲基丙烯酸的選擇率(％) = (D/B) xioo這里，A是供給的異丁烯的摩爾數(shù)，B是反應的異丁烯的摩爾數(shù)，C 是生成的甲基丙烯醛的摩爾數(shù)，D是生成的甲基丙烯酸的摩爾數(shù)。(停止工序)在上述氧化反應結束后，停止空氣供給，將反應器內(nèi)的把擔載催化劑^L而成的分狀液的體積的5.7倍量(0X:、 1大氣壓)的氮氣，以620NL/ 小時的速度供給。另外，原料液的供給，在停止供給空氣后繼續(xù)供給1.0 小時，然后停止。此時，從反應器的上部空間部分排出的氣體中的氧濃度 為0.0容量％。象這樣，可確保停止反應時操作上的安全。(第2次氧化反應)然后，再次進行與第l次的氧化反應相同的氧化反應。反應開始后經(jīng) 過了 91小時后，分析連續(xù)排出的濾液，結果反應成績?yōu)?，異丁烯轉化率為 25.5%，曱基丙烯醛選擇率為43.5%,曱基丙烯酸選擇率為33.8%。象這 樣，能夠防止釔擔載型催化劑的劣化。此時從反應器上部空間部分排出的 氣體中的氧濃度為5.2容量％。(比較例1)(第1次氧化反應)按照與實施例1同樣的方法實施氧化反應。(停止工序)在上述氧化反應結束后，同時停止空氣和原料液的供給，停止反應。 此時，從反應器上部空間部分排出的氣體中的氧濃度超過6.0容量％，并 且進一步上升。象這樣，不能確保停止反應時的操作上的安全。 (第2次氧化反應)然后，再次進行與第1次的氧化反應相同的氧化反應，把擔載催化劑 劣化，反應成績降低。
權利要求
1.一種α，β-不飽和羧酸的制備方法，是通過在反應器內(nèi)，在貴金屬催化劑的存在下，將烯烴或α，β-不飽和醛在液相中氧化從而生成α，β-不飽和羧酸的氧化反應，來制備α，β-不飽和羧酸的方法，其特征在于，包括向上述反應器內(nèi)供給非活性氣體使上述氧化反應停止的停止工序。
2. 如權利要求l所述的a，P-不飽和羧酸的制備方法，其特征在于， 向反應器內(nèi)供給烯烴或a，P-不飽和醛、溶劑和分子氧，連續(xù)進行上述氧 化反應，在上述停止工序中，在供給非活性氣體之前停止分子氧的供給。
3. 如權利要求2所述的a，P-不飽和羧酸的制備方法，其特征在于， 在上述停止工序中，在供給非活性氣體之后停止供給烯烴或a ， P -不飽和 醛。
4. 如權利要求2或3所述的ct，P-不飽和羧酸的制備方法，其特征在 于，在上述停止工序中，向反應器供給非活性氣體的供給速度是在上述氧 化反應中供給分子氧的供給速度的1 100倍。
5. 如權利要求l 4的任一項所述的oc，P-不飽和羧酸的制備方法，其 特征在于，在上述停止工序中，供給到反應器中的非活性氣體在0'C、 1 大氣壓下的總體積是上述反應器內(nèi)的反應液體積的1 1000倍量。
6. 如權利要求l 4的任一項所述的a，P-不飽和羧酸的制備方法，其 特征在于，在上述停止工序中，供給到反應器中的非活性氣體在0"C、 1 大氣壓下的總體積是上述反應器容積的1~1000倍量。
7. 如權利要求l 6的任一項所述的oc，P-不飽和羧酸的制備方法，其 特征在于，在上述停止工序中，向上述反應器中進一步供給還原劑。
8. 如權利要求7所述的ct,P-不飽和羧酸的制備方法，其特征在于， 上述還原劑，是在反應器內(nèi)的溫度和壓力下為液態(tài)的烯烴或a， P -不飽和 醛。9.如權利要求7或8所述的a，P-不飽和羧酸的制備方法，其特征在 于，在上述停止工序中，以反應器內(nèi)的反應液的體積V[升為基準，供給 到反應器中的還原劑的量[克]為V x 100~V x加00 。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供α，β-不飽和羧酸的制備方法，其是在貴金屬催化劑的存在下，在液相中將烯烴或α，β-不飽和醛氧化，從而制備α，β-不飽和羧酸的方法，該方法可確保停止反應時的操作上的安全性，防止貴金屬催化劑的劣化。本發(fā)明是在反應器內(nèi)，在貴金屬催化劑的存在下，通過在液相中氧化烯烴或α，β-不飽和醛從而生成α，β-不飽和羧酸的氧化反應來制備α，β-不飽和羧酸的方法，本發(fā)明是通過下述方法來制備α，β-不飽和羧酸的，所述方法含有向上述反應器內(nèi)供給非活性氣體使上述氧化反應停止的停止工序。
文檔編號C07C51/25GK101233096SQ200680028378
公開日2008年7月30日 申請日期2006年6月12日 優(yōu)先權日2005年6月13日
發(fā)明者小泉淳史, 真武和典, 福田俊彥 申請人:三菱麗陽株式會社