專利名稱：由含有羥基的脂肪酸酰胺制備的聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯聚合物以及制備該聚合物的方法。10背景技術(shù)通過多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)制備聚氨酯。 一種聚氨酯，硬質(zhì) 聚氨酯泡沫，被廣泛用于隔熱和結(jié)構(gòu)應(yīng)用(structural applications)。制 備該硬質(zhì)聚氨酯泡沫所使用的起始材料趨向于為低當(dāng)量、高官能度的15多元醇和高官能度的多異氰酸酯，因?yàn)檫@些材料提供高度交聯(lián)的 (densely crosslinked)聚合結(jié)構(gòu)。多元醇最通常為衍生自石油原料的聚 醚和聚酯。已采用蓖麻油或蓖麻油副產(chǎn)物制備了硬質(zhì)聚氨酯泡沫。用于硬質(zhì)泡沬的多元醇必須符合幾個(gè)要求。它們?yōu)榫酆衔锝Y(jié)構(gòu)和 形成具有必需的力學(xué)屬性(mechanical attribute)的泡沬提供所需的交20 聯(lián)。所述多元醇必須與配方中的其他組分反應(yīng)以形成具有細(xì)致均勻的 胞狀結(jié)構(gòu)(cell structure)的泡沫。當(dāng)將泡沫用于隔熱應(yīng)用的時(shí)候尤其 如此。為完成這一點(diǎn)，所述多元醇必須與配方中的其他組分，特別是 水和多異氰酸酯適度相容。尤其需要的是多元醇可與現(xiàn)有的表面活性 劑和催化劑包(catalyst packages) —起使用。所述多元醇應(yīng)為足夠反25 應(yīng)性的以使泡沬快速產(chǎn)生和固化，無需太高的催化劑水平，而仍然提 供良好的加工性(processing)并得到高質(zhì)量的泡沫。由于不可預(yù)知的原油定價(jià)和持續(xù)增長的尋找替代原料以制備化工 產(chǎn)品(commodity chemicals)的需要，用更新的材料(其使用可再生原 料如植物油或動(dòng)物脂制備)替代傳統(tǒng)的多元醇引起了人們的關(guān)注。30 在EP0 106 491A2中描述了一種制造基于植物油的多元醇的方法。羥甲基化某些脂肪酸混合物，通過使羥甲基化的材料與多羥基引發(fā)劑反應(yīng)形成酯。最近，已開發(fā)出這些材料的更高官能度的變型(higher functionality versions),如WO 04/096882A和WO 04/096883A中所述。 將這些多元醇描述為可用于軟質(zhì)泡沫(flexible foam)和其他彈性聚氨 酯應(yīng)用。5 將羥甲基化的脂肪酸與鏈烷醇胺的酰胺用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫 已有描述。見Khoe等人，"Polyurethane Foams form Hydroxymethylated Fatty Diethanolamides" ， J. Amer. Oil Chemists' Society 50:331-333 (1973)。使用Freon 11做發(fā)泡劑制備此處所述的泡沫。Khoe等人報(bào)道 了在該配方中，當(dāng)將酰胺化合物用作唯一的多元醇時(shí)，產(chǎn)生尺寸穩(wěn)定io 性不足的泡沫。在如GB1248919中描述了其他基于植物油的多元醇。在植物油與 鏈垸醇胺(如三乙醇胺)的反應(yīng)中制備這些多元醇，以形成甘油單酯、 甘油二酯、鏈烷醇胺與來自植物油的脂肪酸基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。 這些材料在分子的甘油和鏈烷醇胺部分具有自由羥基基團(tuán)(free15 hydroxyl groups)。將所述自由羥基基團(tuán)乙氧基化，以增大反應(yīng)性和提 供某種程度上更親水的特性。這使得產(chǎn)物與含有水作為發(fā)泡劑的泡沬 配方更相容。該產(chǎn)物傾向于具有185至200的羥基數(shù)，其對(duì)應(yīng)于約280 至305的羥基當(dāng)量，和約2.3的官能度。為制備質(zhì)量好的硬質(zhì)聚氨酯 泡沫，所述當(dāng)量傾向于高于優(yōu)選量，且所述官能度低于所需量。20 提供基于年度可再生的原料(如植物油，其可用于制備質(zhì)量好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫)的多元醇是所需的。提供使用大部分衍生自年度可 再生原料的原材料制備的聚氨酯泡沫是所需的。發(fā)明內(nèi)容25 —方面，本發(fā)明涉及制備聚氨酯的方法，其包括(a)通過將多元醇或其混合物與多異氰酸酯化合物混合，形成反應(yīng) 混合物，其中所述多元醇或多元醇混合物包括一種或多種化合物，所 述化合物具有(l)具有至少一個(gè)鍵合到酰胺基團(tuán)的氮原子上的含有羥基 的有機(jī)基團(tuán)的酰胺基團(tuán)，和(2)直接鍵合到酰胺基團(tuán)或酯基團(tuán)的羰基碳30 上的支鏈或直鏈C7—23烴基團(tuán)，其中該C7.23烴基團(tuán)被至少一個(gè)(i)(N-羥烷 基)氨基垸基基團(tuán)或(ii)含有羥基的酯基團(tuán)取代；和(b)使反應(yīng)混合物經(jīng)受使其固化以形成聚氨酯的條件。第二方面，本發(fā)明涉及制備聚氨酯的方法，其包括(a)通過將多元醇或其混合物與多異氰酸酯化合物混合，形成反應(yīng)混合物，其中所述多元醇或多元醇混合物包括(I)一種或多種化合物， 5所述化合物具有(l)具有至少一個(gè)鍵合到酰胺基團(tuán)的氮原子上的含有羥 基的有機(jī)基團(tuán)的酰胺基團(tuán)，和(2)直接鍵合到酰胺基團(tuán)或酯基團(tuán)的羰基 碳上的支鏈或直鏈(37-23烴基團(tuán)，其中該Cw3烴基團(tuán)被至少一個(gè)(i)羥甲基基團(tuán)、(ii)(N-羥烷基嵐基烷基基團(tuán)或(iii)含有羥基的酯基團(tuán)取代，和(II)至少1重量份水每100重量份多元醇或多元醇混合物；和 10 (b)使反應(yīng)混合物經(jīng)受使其固化以形成聚氨酯的條件。另一方面，本發(fā)明涉及由任一種上述方法制備的聚氨酯。在優(yōu)選 的該方法中，所述聚氨酯為硬質(zhì)聚氨酯泡沫，所述反應(yīng)混合物包括發(fā)泡劑和表面活性劑，且多元醇或其混合物具有100至350的平均羥基 當(dāng)量和至少2.5的平均羥基官能度。15 另一方面，本發(fā)明涉及由任一種上述方法制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沬。另一方面，本發(fā)明涉及可用于制備聚氨酯，特別是本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯(rigid polyurethane)的多元醇。所述多元醇為包括下述的化合 物(l)具有至少一個(gè)鍵合到酰胺基團(tuán)的氮原子上的羥烷基基團(tuán)的酰胺 基團(tuán)，和(2)直接鍵合到酰胺基團(tuán)的羰基碳上的支鏈或直鏈C7.23烴基團(tuán)。20至少一個(gè)含有羥基的酯基團(tuán)鍵合到(37.23烴基團(tuán)上。本發(fā)明所述的多元 醇可由下述的其他方式制備。在根據(jù)本發(fā)明制備聚氨酯中，使多元醇或多元醇混合物與有機(jī)多 異氰酸酯反應(yīng)。在尤為關(guān)注的具體實(shí)施方式
中，所述聚氨酯為硬質(zhì)泡 沬，且多元醇或多元醇混合物具有100至350，優(yōu)選100至250特別是25110至150的平均羥基當(dāng)量。對(duì)硬質(zhì)泡沬應(yīng)用，所述多元醇或多元醇混 合物含有一種或多種多元醇，其總計(jì)具有至少2.5，特別是2.8至6， 最優(yōu)選3.0至4.5的平均羥基官能度。在本發(fā)明的一方面，至少一種用于制備聚氨酯的多元醇為具有至 少一個(gè)酰胺(>N-C(0)-)基團(tuán)的酰胺化合物。該酰胺化合物具有至少30—個(gè)鍵合到酰胺基團(tuán)的氮原子上的含有羥基的有機(jī)基團(tuán)。該化合物還具有直接鍵合到酰胺基團(tuán)的羰基碳上的支鏈或直鏈C:23烴基團(tuán)。該C7.23烴基團(tuán)被至少一個(gè)羥甲基基團(tuán)、N-羥烷基氨烷基基團(tuán)或含有羥基 的酯基團(tuán)取代。通常在多個(gè)步驟內(nèi)使用植物油或動(dòng)物脂，或由植物油 或動(dòng)物脂得到的不飽和脂肪酸作為起始材料制備該酰胺化合物。所述酰胺化合物將通常為每分子平均具有1至8個(gè)或更多羥基基 5 團(tuán)的材料的混合物。優(yōu)選的酰胺化合物混合物平均含有至少2個(gè)，特別是至少2.5個(gè)羥基基團(tuán)/分子。尤其優(yōu)選平均具有3至6個(gè)羥基基團(tuán)/ 分子的酰胺化合物混合物。含有羥甲基基團(tuán)的酰胺或酯化合物可將具有羥甲基基團(tuán)的酰胺化合物方便地描述為(l)含有至少一個(gè) io 羥基基團(tuán)的伯胺或仲胺化合物與(2)含有至少一個(gè)羥甲基基團(tuán)的脂肪酸 的酰胺。這類酰胺具有至少一個(gè)鍵合到酰胺氮上的羥基取代的有機(jī)基團(tuán)。CM3烴基團(tuán)鍵合到酰胺基團(tuán)的羰基碳上。C7.23烴基團(tuán)本身被至少一個(gè)羥甲基基團(tuán)取代。在一系列反應(yīng)中使用植物油或動(dòng)物脂可方便地制備這類酰胺化合15 物。該植物油或動(dòng)物脂通常為具有8至26個(gè)碳原子，更通常為14至 22個(gè)碳原子的一種或多種脂肪酸的甘油酯。至少部分起始油或脂肪的 組分脂肪酸(constituent fatty acid)在其脂肪酸鏈中具有碳-碳雙鍵。優(yōu) 選至少50摩爾-%的組分脂肪酸以這種方式不飽和。所述脂肪酸可含有 一個(gè)以上的碳-碳雙鍵，但在這種情況下，該多個(gè)碳-碳雙鍵優(yōu)選不共軛。20 合適的脂肪和油包括例如，雞脂、低芥酸菜子油、柑桔核油、可可油、玉米油、棉籽油、豬脂、亞麻子油、燕麥油、橄欖油、棕櫚油、 花生油、菜子油、米糠油、紅花油、芝麻油、大豆油、向日葵油或牛 油。優(yōu)選脂肪和油具有高比例的不飽和組分脂肪酸。通過摻合起始脂肪或油與低級(jí)醇(優(yōu)選甲醇或乙醇)，并在酯交換25 催化劑存在下加熱，可以從起始脂肪或油以較低級(jí)烷基酯的形式得到 脂肪酸。所得脂肪酸酯將以在用作起始材料的具體脂肪或油中該脂肪 酸自然存在的比例含有脂肪酸基團(tuán)。在大多數(shù)情況下，混合物將包括 一些飽和脂肪酸酯。通常無須將飽和脂肪酸從混合物中分離出，前提 是所述飽和材料組成不超過約50摩爾％，特別是不超過約30摩爾％的分離脂肪酸混合物的組分或使用含有高比例單組分脂肪酸的起始脂肪 或油。例如，可將在脂肪酸鏈中具有1至3個(gè)優(yōu)選非共軛的碳-碳雙鍵 的純化的脂肪酸酯用作起始材料。該脂肪酸酯的例子包括亞油酸、油 酸、亞麻酸等等的酯?？墒褂脙煞N或更多種，或一種或多種該脂肪酸 5 酯與飽和脂肪酸(或酯)的混合物。可能需要"裁剪"產(chǎn)物的官能度(羥 甲基基團(tuán)數(shù)/分子)或其他特性。使用成分更明確的脂肪酸具有制備成分更明確的酰胺產(chǎn)物(具有 窄分子量范圍和更可控的官能度)的優(yōu)勢。然而，在大部分應(yīng)用中， 得到成分更明確的產(chǎn)物的益處不足以抵償其高成本。 10 產(chǎn)物中的羥甲基基團(tuán)數(shù)通過起始脂肪酸中的碳-碳雙鍵數(shù)部分測 定。將脂肪酸酯加氫甲?；缓筮€原以引入羥甲基基團(tuán)。通過與一 氧化碳和氫反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)加氫甲?；?。這樣在脂肪酸鏈上在碳-碳不飽和位置引入醛(-CHO)基。在例如美國專利Nos. 4,731,486和4,633,021，15 以及WO 04/096882和WO 04/096883中描述了合適的加氫甲?；?法。后續(xù)的氫化步驟在氫化殘留的碳-碳鍵以除去幾乎全部碳-碳不飽和 的同時(shí)，將-CHO基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羥甲基(-CH20H)基團(tuán)。具有2個(gè)和3個(gè) 羥甲基基團(tuán)的材料的比例通常在某種程度上低于含有2個(gè)和3個(gè)碳-碳 雙鍵的起始脂肪酸(或酯)的比例，因?yàn)槌鞘褂脟?yán)苛的反應(yīng)條件，加氫20甲?；磻?yīng)通常不發(fā)生在所有碳-碳雙鍵上。未加氫甲?；奶?碳雙鍵通常被氫化。優(yōu)選所得含有羥甲基的脂肪酸酯組合物每分子含有平均至少0.5， 更優(yōu)選至少0.8，甚至更優(yōu)選至少l.O個(gè)羥甲基基團(tuán)。這通過選擇起始 脂肪酸組合物和加氫甲酰基化條件來控制。優(yōu)選的含有羥甲基基團(tuán)的25脂肪酸為甲基-或乙基9(10)-羥甲基硬脂酸酯，其通過加氫甲?；?(hydroformylating)和氫化油酸或含有油酸的脂肪酸或酯混合物(如 在上述酯交換反應(yīng)中所制備的)形成。然后通過使含有羥甲基的脂肪酸酯與胺化合物反應(yīng)形成酰胺化合 物。該胺化合物可為任意含有羥基取代的有機(jī)基團(tuán)的伯胺或仲胺。該30 羥基取代的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選為具有2至8個(gè)碳原子的鏈垸醇基團(tuán)，如乙 醇(羥乙基)或丙醇(2-或3-羥丙基)基團(tuán)。該羥基取代的有機(jī)基團(tuán)可直接或間接鍵合到伯氨基或仲氨基基團(tuán)的氮原子上。最為關(guān)注的伯胺或仲胺化合物是單-和二鏈烷醇胺，其中鏈烷醇基團(tuán)含有2至8，特別是2至4個(gè)碳原子。二鏈烷醇胺提供具有更高羥基官能度的酰胺化合物，在此基礎(chǔ)上可能為更所需的。可方便地使用常5用的鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺、單-2-丙醇胺、二-2-丙醇胺等等。尤其優(yōu)選單-和二-乙醇胺。也可用氨烷基鏈垸醇胺(例如氨乙基乙醇胺使用商品化的鏈烷醇胺混合物，特別是乙醇胺混合物在本發(fā)明的 范圍內(nèi)。該乙醇胺混合物包括可變比例的單乙醇胺、二乙醇胺、三乙10 醇胺和氨乙基乙醇胺以及其他含有乙醇的種類。該混合物可直接使用 而無需分成多個(gè)組分種類。不含胺氫(amine hydrogens)的組分(如三 乙醇胺)將與脂肪酸酯起始材料，形成酯，而不是酰胺。此外，小比 例的含有胺氫原子的鏈烷醇胺可通過其中一個(gè)羥基基團(tuán)與含有羥甲基 的脂肪酸酯反應(yīng)以形成酯，而不是酰胺。15 通過加熱混合物到5(TC至IO(TC，可方便地進(jìn)行胺化合物與含有羥甲基的脂肪酸酯的反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間可變且將通常在分鐘、小時(shí)或數(shù) 十小時(shí)級(jí)上，其取決于催化劑和其他過程變量(process variables)的選 擇。如果起始材料不揮發(fā)，可通過加熱或抽真空在反應(yīng)過程中除去反 應(yīng)副產(chǎn)物(水或醇，如乙醇或甲醇)。反應(yīng)可在堿如堿金屬氫氧化物存20在下，或在高pH條件下進(jìn)行。反應(yīng)可自身進(jìn)行(be conducted neat) 或在溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行。在酰胺-形成反應(yīng)中也可使用含有羥甲基的脂肪酸而不是低級(jí)烷基 酯作為反應(yīng)物。所得產(chǎn)物通常為具有酰胺基團(tuán)的材料的混合物。如上文所提到的， 25如果胺化合物含有某些叔胺雜質(zhì)，產(chǎn)品將含有對(duì)應(yīng)比例的該叔胺和脂 肪酸的酯。此外，甚至當(dāng)胺化合物不含叔胺類時(shí)，也可形成某些酯。 所述酰胺化合物具有一個(gè)或多個(gè)直接或間接鍵合到酰胺氮原子上的羥 基取代的有機(jī)基團(tuán)(通常為鏈烷醇基團(tuán))。所述酰胺羰基基團(tuán)鍵合到C7.23烴基團(tuán)上。至少一部分該C7.23烴基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)羥甲基基團(tuán)取 30 代。該具體實(shí)施方式
的酰胺優(yōu)選具有至少2.5，特別是至少2.8，更優(yōu)選至少3.0的平均羥基官能度。含有至少一個(gè)在脂肪酸鏈上取代的(N-羥烷基)氨烷基基團(tuán)的酰胺 化合物將這種酰胺化合物方便地描述為脂肪酸(或酯)與含有羥基的伯 5胺或仲胺的酰胺，其中脂肪酸基團(tuán)被改性以引入一個(gè)或多個(gè)(N-羥垸 基)氨烷基基團(tuán)?？捎芍参锘蛴突騽?dòng)物脂在下述一系列反應(yīng)中制備這些 材料。使用不飽和脂肪酸酯或其混合物，與其他飽和或不飽和脂肪酸酯 作為起始材料。其可以以前述方式由植物油或動(dòng)物脂制備。如前所述，io至少50摩爾％，更優(yōu)選至少80摩爾％的脂肪酸含有至少一個(gè)碳-碳不飽和位置。如前所述，脂肪酸可含有兩個(gè)或多個(gè)該位置，在此情況下 所述位置優(yōu)選不共軛。通過使其與含有至少一個(gè)含羥基的有機(jī)基團(tuán)的伯胺或仲胺化合物 反應(yīng)，由脂肪酸酯制備酰胺。合適的進(jìn)行該反應(yīng)的條件如前所述。關(guān)15于含有羥甲基基團(tuán)的酰胺化合物，合適的胺化合物為之前描述的那些。通過與單-或二鏈烷醇胺在一氧化碳和氫氣存在下反應(yīng)，可將N-羥烷基氨基基團(tuán)引到所得酰胺的脂肪酸鏈的碳-碳不飽和位置上。在例如Science 2002, 297， 1676-1678和2005年4月27日提出的美國臨時(shí)申 請(qǐng)No. 60/565781中描述了進(jìn)行該還原性胺化反應(yīng)的合成方法。用于該 20 還原性胺化步驟的優(yōu)選的鏈烷醇胺包括二乙醇胺、單乙醇胺、二(異丙 醇)胺，單異丙醇胺等等。通常更優(yōu)選二鏈烷醇胺，因?yàn)槠淇傻酶吖?能度的產(chǎn)物。也可使用二鏈烷醇胺的混合物或單鏈烷醇胺與二鏈烷醇 胺的混合物。在如美國臨時(shí)申請(qǐng)No. 60/565781中描述的優(yōu)選的方法中，還原性 25 胺化在中性銠-單齒亞磷酸酯配體配合物(neutral rhodium-monodentate phosphite ligand complex)存在下進(jìn)行。該中性銠-單齒亞磷酸酯配體配 合物可在溶劑如二噁垸、THF、環(huán)己烷、甲苯、丙酮或鄰二甲苯存在 下，通過使中性銠原催化劑(procatalyst)與化學(xué)計(jì)量過量(stoichiometric excess)的單齒亞磷酸酯配體接觸方便地制備。該單齒亞磷酸酯配體可 30 用通式P(OR)3表征，其中每個(gè)R獨(dú)立地為含有碳的取代基。優(yōu)選每個(gè) R獨(dú)立地包括烷基、芳基、芳基烷基、芳基烷氧基或羰基芳基基團(tuán)。代表性的單齒亞磷酸酯的例子包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、三鄰甲苯基亞磷酸酯(tri-o-tolylphosphite)、三對(duì)甲苯基 亞磷酸酯(tri-p-tolylphosphite)、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷 酸三正丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三叔丁酯、亞磷酸三-l-萘酯、 5 亞磷酸三-2-萘酯、亞磷酸2,2，-二苯酚苯基酯(2,2，-biphenolphenyl phosphite)、 2，2，,4，4，-四-叔丁基-2,2，二苯酚2,4-二-叔丁基苯基亞磷酸酯 和亞磷酸三芐酯。中性銠原催化劑為銠(I)催化劑前體，其特征在于具有其由支撐 結(jié)合的配體(supporting bound ligands)的負(fù)電荷平衡的正電荷。例如，io 二羰基丙酉同基乙酸銠(rhodium dicarbonyl acetonylacetate)為中性銠原 催化劑并因而是合適的?？捎糜谥苽渑浜衔锏闹行糟櫾呋瘎┑钠渌?合適的例子包括[Rh4(CO)12]、 [Rh2(OAc)4]、 [Rh(C2H4)2(acac)]、 [Rh(環(huán) 辛二烯)(acac)]、 [(Rh(降冰片烯)2(acac)]、 [(Rh(降冰片二烯)(acac)]和 [Rh(acac)3]原催化劑。15 優(yōu)選使用化學(xué)計(jì)量過量(stoichiometric excess)的CO禾卩H2混合物并經(jīng)歷高溫高壓使得酰胺、鏈烷醇胺和催化劑配合物飽和。CO:H2 的摩爾-比-摩爾比合適為約1:1至約4:1。反應(yīng)在不小于200 psi (1380 kPa)至高達(dá)3000 psi (20700 kPa)的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為20 至120°C。20 反應(yīng)產(chǎn)物在脂肪酸鏈的碳-碳不飽和位置含有單-或二(羥垸基)-取 代的氨甲基基團(tuán)。如果脂肪酸材料含有一個(gè)以上碳-碳不飽和位置，通 常引入多個(gè)該氨甲基基團(tuán)。此外，所述酰胺將含有一個(gè)或多個(gè)連接到酰胺氮原子的鏈烷醇基團(tuán)。這種酰胺優(yōu)選具有至少2.5，特別是至少2.8， 更優(yōu)選至少3.0的平均羥基官能度。 25 具有羥基取代的酯側(cè)基的酰胺化合物。通過下述步驟方便地制備這種酰胺化合物(l)形成不飽和脂肪酸與含有羥基的伯胺或仲胺的酰胺，(2)環(huán)氧化不飽和脂肪酸基團(tuán)，然后 (3)使所得環(huán)氧基團(tuán)與羥基酸或羥基酸前體反應(yīng)。形成羥基取代的基團(tuán)， 其通過酯鍵鍵合到脂肪酸鏈上。30 該含有羥基的伯胺或仲胺如前所述。優(yōu)選以低級(jí)烷基酯的形式使用不飽和脂肪酸，如上所述，該低級(jí)烷基酯由植物油或動(dòng)物脂方便地制備。如前所述，如果需要可使用不飽和脂肪酸的混合物或不飽和脂 肪酸與飽和脂肪酸的混合物。酰胺-形成反應(yīng)的條件合適地如前所述。然后將脂肪酸鏈中的碳-碳不飽和位置環(huán)氧化。環(huán)氧化碳-碳雙鍵的 條件是公知的，通常包括使用有機(jī)過酸酯、有機(jī)過酸或有機(jī)過氧化物 5 作為試劑。優(yōu)選環(huán)氧化至少50%，特別是至少80%，最優(yōu)選至少95% 的脂肪酸基團(tuán)中的碳-碳雙鍵。然后使環(huán)氧基與羥基酸或羥基酸前體反應(yīng)以在脂肪酸鏈上引入羥 基取代的酯基團(tuán)。將在環(huán)氧基的位置引入酯基團(tuán)。酯側(cè)基的大小將取決于羥基酸的選擇。酯側(cè)基優(yōu)選含有3至10個(gè)，特別是3至6個(gè)碳原io子。合適的羥基酸和酯包括乳酸、羥基乙酸(glycolic add)、 2，2-二羥 甲基丙酸等等?？墒褂迷谠摲磻?yīng)條件下產(chǎn)生羥基酸的羥基酸前體代替 羥基酸或與羥基酸一起使用。該前體的例子為羥基酸的環(huán)二酐二聚物 (cyclic dianhydride dimers)，如丙交酯和乙交酯。使用大范圍的催化 劑和酯化反應(yīng)中常用的條件，這些材料可與脂肪酸酰胺上的環(huán)氧基反15 應(yīng)。該條件通常包括高溫，合適地為80至200°C 。合適的催化劑包括 大范圍的酸和強(qiáng)路易斯酸化合物，因?yàn)槠溆欣诹u基酸與環(huán)氧化物的 開環(huán)反應(yīng)。當(dāng)將羥基取代的酸用作起始材料時(shí)，可能需要在減壓下進(jìn) 行反應(yīng)，以除去在縮合反應(yīng)過程中形成的水。該反應(yīng)產(chǎn)物含有連接在酰胺的脂肪酸部分的一個(gè)或羥基取代的酯20側(cè)基。此外，產(chǎn)物酰胺化合物將含有一個(gè)或多個(gè)連接到酰胺氮原子上 的鏈烷醇基團(tuán)。這種酰胺化合物優(yōu)選具有至少2.0，特別是至少2.5， 更優(yōu)選至少2.8的平均羥基官能度。使用前述酰胺制備的聚氨酯，特別是硬質(zhì)聚氨酯泡沬 前述酰胺化合物可與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)以形成多種聚氨酯?？?5制備的聚氨酯種類包括硬質(zhì)泡沬、軟質(zhì)泡沫、模制彈性體、粘合劑、 密封膠等等。在聚氨酯-制備反應(yīng)屮，可將酰胺化合物用作唯一的多元 醇，或可將其與其他多元醇組合使用以達(dá)到聚氨酯所需的一系列性質(zhì)。 可如上所述使用酰胺化合物?？蛇x擇地，可通過使用環(huán)氧烷，如環(huán)氧 乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃烷氧基化羥基基團(tuán)，增大其當(dāng)30 量o硬質(zhì)聚氨酯泡沬是尤為關(guān)注的應(yīng)用，因?yàn)榭芍苽渚哂懈吡u基官能度的本發(fā)明的酰胺化合物。此外，酰胺中氮原子的存在使其為某種程度上自催化的(auto-catalytic)，這一點(diǎn)對(duì)硬質(zhì)泡沫多元醇而言通常是 所需的特征。通過形成含有酰胺化合物的多元醇組分，并在發(fā)泡劑和表面活性 5劑存在下使多元醇組分與至少一種多異氰酸酯化合物接觸，使用上述 酰胺化合物制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫。使所得反應(yīng)混合物經(jīng)歷某些條件， 在該條件下多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，并產(chǎn)生氣體以使反應(yīng)混合物膨 脹并形成泡沬。多元醇組分包括至少一種如上述的酰胺化合物。該酰胺化合物可io 組成多元醇組分中的唯一多元醇。可選擇地，可使用其他多元醇與酰 胺化合物組合，以達(dá)到所需的反應(yīng)性或交聯(lián)水平，或以達(dá)到泡沫中的 一系列特別的性質(zhì)。當(dāng)將酰胺化合物與其他多元醇一起使用時(shí)，酰胺 化合物可組成少至1重量％的多元醇。優(yōu)選酰胺化合物組成10%至 100%的多元醇(以重量計(jì))，如30%至100%， 50%至100%，或75%15至100%的多元醇。合適的多元醇(非所述酰胺化合物)為每分子具有至少兩個(gè)異氰 酸酯-反應(yīng)性羥基基團(tuán)的化合物。每種多元醇的官能度^:選約2至約12， 更優(yōu)選約2至約8。每種多元醇的羥基當(dāng)量可為約31至約2000或更大。 然而，為制備硬質(zhì)聚氨酯， 一起選擇多元醇的當(dāng)量與酰胺化合物的當(dāng)20 量，以使多元醇組分總體具有約100至150，優(yōu)選約100至250，特別 是約IIO至約150的當(dāng)量。優(yōu)選地，每種多元醇的羥基當(dāng)量為約31至 約500，更優(yōu)選約31至約250，甚至更優(yōu)選約31至約200。合適的其他多元醇包括化合物，如亞烷基二醇(例如乙二醇、丙 二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇等等)，乙二醇醚(如二甘醇、三甘醇、25 —縮二丙二醇、二縮三丙二醇等等)，甘油，三羥甲基丙垸，含有叔胺 的多元醇如三乙醇胺、三異丙醇胺，和乙二胺、甲苯二胺等等的環(huán)氧 乙垸和/或環(huán)氧丙烷加合物，聚醚型多元醇，聚酯型多元醇等等。其中 合適的聚醚型多元醇為環(huán)氧烷(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸和1,2-環(huán)氧丁烷 或該類環(huán)氧烷的混合物)的聚合物。優(yōu)選的聚醚為聚環(huán)氧丙烷或環(huán)氧30 丙垸和少量(最大約12重量百分比)環(huán)氧乙垸的混合物的聚合物。這 些優(yōu)選的聚醚可用最大約30重量％的環(huán)氧乙烷封端。聚酯型多元醇也是合適的其他多元醇。該聚酯型多元醇包括多元 醇(優(yōu)選二醇)與多元羧酸或其酸酐(優(yōu)選二羧酸或二羧酸酐)的反 應(yīng)產(chǎn)物。該多元羧酸或酸酐可為脂肪族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)的并 可為取代的，如用鹵素原子取代。該多元羧酸可為不飽和的。這類多元羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、苯三 酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐和富馬酸。用于制備聚酯型 多元醇的多元醇優(yōu)選具有約150或更小，特別是75或更小的當(dāng)量，包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、環(huán)己垸二甲醇、2-甲基-l，3-丙二醇、甘油、三羥甲 基丙垸、1，2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對(duì)環(huán) 己二醇、廿露糖醇、山梨(糖)醇、甲基苷(methyl glycoside), 二甘醇、 三甘醇、四甘醇、 一縮二丙二醇、 一縮二丁二醇(dibutylene glycol) 等等。聚己內(nèi)酯多元醇如The Dow Chemical Company以商品名"Tone" 售出的那些也有用。 優(yōu)選的其他多元醇為最大約75當(dāng)量的亞烷基二醇、乙二醇醚，最大約200當(dāng)量的甘油、三羥甲基丙垸、三乙醇胺、三異丙醇胺和聚(環(huán) 氧丙垸)多元醇。 '其他多元醇(當(dāng)使用時(shí))可包括含有叔胺的多元醇和/或胺-官能的 化合物。該含有叔胺的多元醇包括，例如，三異丙醇胺、三乙醇胺， 和具有最大約800，優(yōu)選最大約400的分子量的乙二胺、甲苯二胺或氨 乙基哌嗪的乙烯和/或丙烯環(huán)氧化物加合物。所述胺-官能的化合物為具有至少兩個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)，其中 至少一個(gè)為伯胺或仲胺基團(tuán)的化合物。其中有單乙醇胺、二乙醇胺、 單異丙醇胺、二異丙醇胺等等，和脂肪族多元胺如氨乙基哌嗪。這些 化合物中還包括所謂的胺化了的聚醚，其中全部或部分聚醚型多元醇 的羥基基團(tuán)被轉(zhuǎn)化為伯胺或仲胺基團(tuán)。合適的該胺化了的聚醚由 Huntsman Chemicals以商品名JEFFAMINE⑧售出。對(duì)這些商品材料， 羥基到胺基團(tuán)的轉(zhuǎn)化通常為70至95%，因此，除胺基團(tuán)外，這些商品 還含有某些殘留的羥基基團(tuán)。在胺化了的聚醚中優(yōu)選每異氰酸酯-反應(yīng) 性基團(tuán)具有100至1700，特別是100至250的重量，并每分子具有2 至4個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的那些。為給予泡沫韌性，可向多元醇組分加入少量高(亦即800或更高，優(yōu)選1500至3000)當(dāng)量多元醇。該高當(dāng)量多元醇優(yōu)選為每分子具有2 至3個(gè)羥基基團(tuán)的聚醚型多元醇。其更優(yōu)選為可被最多30% (以多元 醇重量計(jì))的聚(環(huán)氧乙烷)封端的聚(環(huán)氧丙烷)。該高當(dāng)量多元醇可含 5 有分散的聚合物顆粒。這些材料在商業(yè)上公知，通常被稱為"聚合物 多元醇"(或某些時(shí)候被稱為"共聚物多元醇")。該分散的聚合物顆粒 可為，例如，乙烯基單體(如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈顆粒) 的聚合物，聚脲顆?；蚓郯滨ヮw粒。聚合物或共聚物多元醇含有約2 重量％至約50重量％或更多的分散的聚合物顆粒是合適的。當(dāng)使用時(shí)，io 該聚合物或共聚物多元醇可組成最多約45%，優(yōu)選約5%至約40%的多 元醇組分中所有異氰酸酯-反應(yīng)性材料重量。合適的多異氰酸酯包括芳族、脂環(huán)族和脂肪族異氰酸酯。典型的 多異氰酸酯包括間-苯二異氰酸酯、甲苯-2-4-二異氰酸酯、甲苯-2-6-二 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-和/或1,4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己15 垸(包括每種的順式-或反式-異構(gòu)體)、1,6-己二異氰酸酯、1，4-丁二異 氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、六氫化甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán) 己烷異氰酸酯)(H12MDI)、亞萘基-l,5'-二異氰酸酯、甲氧苯基-2，4-二異 氰酸酯、二苯甲垸-4,4，-二異氰酸酯、4,4，-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3,3，-二甲氧基-4,4'-二苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-二苯基二異氰酸20酉旨、3,3，-二甲基二苯甲垸-4,4，-二異氰酸酯、4,4，,4"-三苯甲烷三異氰酸 酉旨、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三異氰酸酯和4,4，-二甲基二苯甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯。優(yōu)選多異氰酸酯為二苯甲烷 -4,4，-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,4'-二異氰酸酯、PMDI、甲苯—2-4-二異 氰酸酯、甲苯-2-6-二異氰酸酯或其混合物。二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酉旨、25 二苯甲垸-2,4'-二異氰酸酯及其混合物通常被稱為MDI，且所有均可使 用。甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯及其混合物通常被稱為 TDI，且所有均可使用。也可使用任意前述含有縮二脲、脲、碳二亞胺、allophonate禾口/或 異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯基團(tuán)的衍生物。這些衍生物通常具有增30大的異氰酸酯官能度，并可在需要更高度交聯(lián)的產(chǎn)物時(shí)所需地使用。合適的發(fā)泡劑包括物理發(fā)泡劑，如多種低沸點(diǎn)氯氟烴、氟烴、烴等等。在物理發(fā)泡劑中，優(yōu)選具有低或零全球變暖和臭氧貧化潛力的 氟烴和烴。也可使用在聚氨酯-形成反應(yīng)條件下分解或反應(yīng)的化學(xué)發(fā)泡 劑。顯然，最優(yōu)選的化學(xué)發(fā)泡劑為水，其與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)以放出 5 二氧化碳并形成脲鍵。水優(yōu)選用作唯一的發(fā)泡劑，在這種情況下通常 使用1至7，特別是1.5至5重量份水每100重量份異氰酸酯-反應(yīng)性材 料(不包括水)。水也可與物理發(fā)泡劑特別是氟烴或烴發(fā)泡劑組合使用。 此外，氣體，如二氧化碳、空氣、氮或氬可在起沫過程中用作發(fā)泡劑。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)發(fā)泡劑包括至少1份水每ioo重量份異氰酸酯-反應(yīng)性材料(不io包括水)時(shí)，甚至當(dāng)酰胺化合物組成高比例，如80重量％至100重量 %或卯重量％至100重量％的異氰酸酯-反應(yīng)性材料(不包括水)時(shí)， 也可制備尺寸穩(wěn)定的泡沫。通常用于制備聚氨酯泡沫的多種有機(jī)硅表面活性劑可用于制備根 據(jù)本發(fā)明所述的泡沫。該有機(jī)硅表面活性劑例子可以以商品名Tegostab 15 (Th. Goldschmidt and Co.) 、 Niax TM (GE OSi Silicones )禾B Dabco TM (Air Products and Chemicals )購得。反應(yīng)混合物可含有通常用于制備多種類型的聚氨酯的多種其它添 加劑。其包括例如，催化劑、發(fā)泡劑、表面活性劑、開孔劑(cell opener)、 填料如碳酸鈣；顏料和/或色料如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶氮/ 20 重氮染料、酞菁、二惡嗪和炭黑；補(bǔ)強(qiáng)劑如玻璃纖維、碳纖維、片狀 玻璃(flaked glass)、云母、滑石等等，生物殺滅劑、防腐劑、抗氧化 齊廿、阻燃劑等等。催化劑是尤其優(yōu)選的添加劑，在需要多孔聚氨酯的 情況下，同樣優(yōu)選的還有發(fā)泡劑和表面活性劑。通常使用催化劑以促進(jìn)聚氨酯-形成反應(yīng)。具體催化劑包的選擇在 25某種程度上將隨著具體應(yīng)用、使用的具體多元醇和配方中的其他成分 而變化。催化劑可催化多元醇和多異氰酸酯之間的"膠凝"反應(yīng)，禾口/ 或在許多聚氨酯泡沫配方中，水/多異氰酸酯(發(fā)泡)反應(yīng)(其產(chǎn)生脲 鍵并放出二氧化碳以膨脹泡沫)。已知多種材料可催化聚氨酯形成反應(yīng)，包括叔胺、叔膦、多種金 30 屬螯合物、酸金屬鹽、強(qiáng)堿、多種金屬醇化物和酚鹽以及有機(jī)酸金屬 鹽。最重要的催化劑為叔胺催化劑和有機(jī)錫催化劑。叔胺催化劑的例子包括三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N-二甲基節(jié)胺、 N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N，,N，-四甲基-l，4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、 1,4-重氮二環(huán)-2,2,2-辛垸、雙(二甲基氨乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基 垸基胺，其中烷基基團(tuán)含有4至18個(gè)碳原子。通常使用這些叔胺催化 5劑的混合物。合適的商品化的表面活性劑的例子包括NiaxTM A1 (雙(二 甲基氨乙基)醚在丙二醇中，購自GEOSi Silicones), NiaxTMB9 (N,N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六胺在聚環(huán)氧烷多元醇中，購自GE OSi Silicones), DabcoTM8264 (雙(二甲基氨乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲 基羥乙胺的混合物在一縮二丙二醇中，購自Air Products and
ioChemicals),和Dabco 33LV (三亞乙基二胺在一縮二丙二醇中，購 自Air Products and Chemicals), NiaxTMA-400 (專利叔胺/羧酸鹽和雙(2-二甲基氨基 ethy)醚在水中，和專利羥基化合物，購自GE OSi Silicones); Niax A-300 (專利叔胺/羧酸鹽和三亞乙基二胺在水中， 購自GE OSi Specialties Co.); Polycat 58 (專利胺催化劑，購自Air
15 Products and Chemicals), PolycatTM5 (五甲基二亞乙基三胺，購自Air Products and Chemicals)禾B Polycat 8 (N,N-二甲基環(huán)己胺，購自Air Products and Chemicals)。
有機(jī)錫催化劑的例子為氯化錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、 二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫，其他通式為SnRn(OR)4.n的有
20 機(jī)錫化合物，其中R為烷基或芳基，n為0-2，等等。引起關(guān)注的商品 化的有機(jī)錫催化劑包括Dabco T-9和T-95催化劑(均為購自Air Products and Chemicals的辛酸亞錫組合物)。
通常少量使用催化劑，例如，每種催化劑以高當(dāng)量多元醇的約 0.0015重量％至約5重量％使用。
25 在其反應(yīng)和形成聚氨酯聚合物的條件下，通過將反應(yīng)混合物的組
分帶到一起形成聚氨酯。這些反應(yīng)通常在室溫或高溫下混合多異氰酸 酯與多元醇組分的同時(shí)發(fā)生。相應(yīng)地，在大部分情況下無需特別的條
件來形成具有良好性質(zhì)的聚氨酯泡沫。使用的多異氰酸酯的量為足夠 提供85至300，特別是95至150的異氰酸酯指數(shù)的量，異氰酸酯指數(shù) 30為反應(yīng)混合物中NCO基團(tuán)比異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)(如果水用作發(fā)泡 齊U，包括由水提供的那些)的比的100倍。使用高于約150的異氰酸酯指數(shù)有利于聚合物中異氰脲酸酯基團(tuán)的形成。聚氨酯泡沬可被制成現(xiàn)場發(fā)泡保溫層(foam-in-place insulation), 如冷凍機(jī)、冰庫、冷卻器、船體等等。也可使其形成為boardstock泡5 氨基甲酸乙酯-形成反應(yīng)(和水-異氰酸酯反應(yīng))通常甚至在室溫下也進(jìn)行良好，并通常足夠放熱以驅(qū)動(dòng)聚氨酯-形成反應(yīng)近乎完全。提供下述例子以解釋說明本發(fā)明，而無意限制本發(fā)明的范圍。所 有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，除非另行說明。io具體實(shí)施方式
實(shí)施例1A:酰胺化合物的制備將9(10)-羥甲基硬脂酸酯(400重量份)、二乙醇胺(361.5份)和 85%的氫氧化鉀水溶液(0.832份)放入裝有攪拌器、氮?dú)獯祾?nitrogen purge)和冷凝器的容器。將燒瓶加熱至85"C保持22小時(shí)。將反應(yīng)混 15 合物冷卻至27。C并加入甲苯以溶解酰胺產(chǎn)物。用2%的碳酸氫鈉水溶液 洗滌三次所得甲苯溶液。然后用無水硫酸鈉干燥甲苯層并過濾。在真 空下蒸發(fā)干燥過的甲苯層以除去甲苯。將所得液體產(chǎn)物和甲醇一起攪 拌并過濾，然后將甲醇蒸餾出溶液。得到467份含有12.16重量％的 羥基基團(tuán)( 140羥基當(dāng)量)的產(chǎn)物(N，N-雙(羥乙基)羥甲基硬脂酰胺)。20實(shí)施例1B:硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備將73.95份N,N-雙(羥乙基)羥甲基硬脂酰胺(從實(shí)施例1A得到) 與2.96份催化劑混合物，1.59份NiaxTML-6900有機(jī)硅表面活性劑(GE silicones), 1.91份水和19.6份HCFC-141b摻合。所述催化劑混合物包 25 括五亞甲基二胺(Polycat 5，購自Air Products and Chemicals)、 二甲 基環(huán)己胺(Polycat 8，購自Air Products and Chemicals)和在二甘醇 中的鉀鹽(PolyCatTM46，購自Air Products and Chemicals)。在室溫下 將所得混合物與143.23份(1.15系數(shù))的聚合MDI (具有2.7的官能 度和134的異氰酸酯當(dāng)量)組合，并使其自由起發(fā)(rise freely)和固30 化。由多元醇和多異氰酸酯組分混合的時(shí)間，到當(dāng)用刮刀接觸混合物并拔出，混合物形成線的時(shí)間測定的膠凝時(shí)間為22秒。表面粘性消失時(shí)間為23秒。在從固化的泡沫中心切下的4"X4"X 4"(10 cmX 10 cm X 10 cm)立方體上測定的自由起發(fā)密度(Free rise density)為1.1磅/立 方英尺( 17.6kg/m3)。為了對(duì)照，除了用360-OH數(shù)聚(環(huán)氧丙垸)多元醇(Vorano胸360， 購自Dow Chemical)代替來自實(shí)施例1A的多元醇，使用同樣的配方 制備泡沫。凝膠時(shí)間為41秒，tack time為60秒，顯示出本發(fā)明配方 某種程度上的較高反應(yīng)性。密度為1.51 lb/ft3 (~24kg/m3)。
權(quán)利要求
1、一種制備聚氨酯的方法，其包括(a)通過將多元醇或其混合物與多異氰酸酯化合物混合，形成反應(yīng)混合物，其中所述多元醇或多元醇混合物包括一種或多種化合物，所述化合物具有(1)具有至少一個(gè)鍵合到酰胺基團(tuán)的氮原子上的含有羥基的有機(jī)基團(tuán)的酰胺基團(tuán)，和(2)直接鍵合到酰胺基團(tuán)或酯基團(tuán)的羰基碳上的支鏈或直鏈C7-23烴基團(tuán)，其中該C7-23烴基團(tuán)被至少一個(gè)(i)(N-羥烷基)氨烷基基團(tuán)或(ii)含有羥基的酯基團(tuán)取代；和(b)使反應(yīng)混合物經(jīng)受使其固化以形成聚氨酯的條件。
2、 通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的聚氨酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)混合物還包括發(fā)泡劑和 15表面活性劑，多元醇或其混合物具有100至350的平均羥基當(dāng)量和至少2.5的平均羥基官能度，且聚氨酯為硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中C7.23烴基團(tuán)被至少一個(gè)(N-羥烷基)氨烷基基團(tuán)取代。20
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中至少一個(gè)羥烷基基團(tuán)鍵合到 酰胺基團(tuán)的氮原子上。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中鍵合到酰胺基團(tuán)的氮原子上 25的羥烷基基團(tuán)為羥乙基基團(tuán)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中N-(羥垸基)氨烷基基團(tuán)為 N-(羥垸基)氨甲基基團(tuán)。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中N-羥烷基氨甲基基團(tuán)為N-(羥乙基)氨甲基基團(tuán)或N，N-雙(羥乙基)氨甲基基團(tuán)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中兩個(gè)羥乙基基團(tuán)均鍵合到酰 胺基團(tuán)的氮原子上。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中通過首先使不飽和脂肪酸5 或其酯與含有二乙醇胺和單乙醇胺的鏈烷醇胺混合物反應(yīng)以形成酰胺 化合物，然后在一氧化碳和氫存在下，使酰胺化合物與二乙醇胺反應(yīng)， 形成酰胺化合物。
11、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中C7.23烴基團(tuán)被至少一個(gè)含 10 有羥基的酯基團(tuán)取代。
12、 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中通過使環(huán)氧化的脂肪酸或 其酯與氨基醇反應(yīng)以形成含有至少一個(gè)環(huán)氧基的酰胺化合物，然后使 羥基酸或羥基酸前體與酰胺化合物的至少一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)以形成含有15 羥基的酯基團(tuán)，形成酰胺化合物。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中氨基醇為單乙醇胺、二乙醇胺或單-和二乙醇胺的混合物。
14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中羥基酸或羥基酸前體為一種或多種乳酸、羥基乙酸或2,2-二羥甲基丙酸。
15、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沬。
16、制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其包括:(a)通過將多元醇或其混合物與多異氰酸酯化合物混合，形成反應(yīng)混合物，其中所述多元醇或多元醇混合物包括(I)一種或多種化合物，所述 化合物具有(l)具有至少一個(gè)鍵合到酰胺基團(tuán)的氮原子上的含有羥基的有機(jī)基團(tuán)的酰胺基團(tuán)，和(2)直接鍵合到酰胺基團(tuán)或酯基團(tuán)的羰基碳上30 的支鏈或直鏈C7.23烴基團(tuán)，其中該C7.23烴基團(tuán)被至少一個(gè)(i)羥甲基基團(tuán)、(ii)(N-羥烷基)氨垸基基團(tuán)或(iii)含有羥基的酯基團(tuán)取代，和(II)至少 1重量份水每100重量份多元醇或多元醇混合物；和(b)使反應(yīng)混合物經(jīng)受使其固化以形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫的條件。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中C7.23烴基團(tuán)被至少一個(gè)羥 甲基基團(tuán)取代。
18、 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中至少一個(gè)羥烷基基團(tuán)鍵合到酰胺基團(tuán)的氮原子上。
19、 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中鍵合到酰胺基團(tuán)的氮原子10 上的羥烷基基團(tuán)為羥乙基基團(tuán)。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中兩個(gè)羥乙基基團(tuán)鍵合到酰 胺基團(tuán)的氮原子上。
21、根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中酰胺化合物為二乙醇胺與含有一個(gè)或多個(gè)羥甲基基團(tuán)的脂肪酸或酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
22、含有羥基的酰胺化合物，其包括(l)具有至少一個(gè)鍵合到酰胺基團(tuán)的氮原子上的羥烷基基團(tuán)的酰胺基團(tuán)，和(2)直接鍵合到酰胺基團(tuán) 20的羰基碳上的支鏈或直鏈C7-23烴基團(tuán)，其中至少一個(gè)含有羥基的酯基 團(tuán)鍵合到C^烴基團(tuán)上。
23、 根據(jù)權(quán)利要求22所述的酰胺化合物，其每分子具有平均至少 3個(gè)羥基基團(tuán)。25
24、 一種制備具有酰胺基團(tuán)的多元醇化合物的方法，其包括(a)形成(i)具有至少一個(gè)直接或間接鍵合到伯氨基或仲氨基氮上的羥基 取代的有機(jī)基團(tuán)的伯胺或仲胺化合物，和(ii)在脂肪酸鏈上具有至少一 個(gè)碳-碳不飽和位置的脂肪酸或其酯，的酰胺；(b)環(huán)氧化至少一個(gè)所述 30 碳-碳不飽和位置以形成環(huán)氧基和(c)使環(huán)氧基與羥基酸或羥基酸前體 反應(yīng)以形成羥基取代的側(cè)酯基團(tuán)。
全文摘要
使用改進(jìn)的脂肪酸的某些酰胺制備聚氨酯，特別是硬質(zhì)聚氨酯泡沫。所述脂肪酸基團(tuán)為取代的羥甲基、N-羥烷基氨烷基或羥基取代的酯基團(tuán)。分子的酰胺部分含有羥烷基或鍵合到酰胺氮上的其他羥基取代的有機(jī)基團(tuán)。
文檔編號(hào)C07C67/26GK101233166SQ200680028107
公開日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2006年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月3日
發(fā)明者A·K·施羅克, A·W·桑德斯, C·A·馬丁, D·A·巴布, J·D·厄爾斯, J·R·布里格斯, K·D·奧爾森, Z·李森科 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司