專(zhuān)利名稱(chēng)：多羥基化脂族烴或其酯向氯醇的轉(zhuǎn)化的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及將多羥基化脂族烴或其酯轉(zhuǎn)化到氯醇的方法。氯醇可用于制備環(huán)氧化物如環(huán)氧氯丙烷。
環(huán)氧氯丙烷是環(huán)氧樹(shù)脂的廣泛使用前體。環(huán)氧氯丙烷是通常用于對(duì)雙酚A烷基化的單體；獲得的二環(huán)氧化物，作為游離單體或低聚物二環(huán)氧化物可以進(jìn)展到高分子量樹(shù)脂，該高分子量樹(shù)脂例如用于電氣層壓材料、罐涂覆、汽車(chē)頂涂層和清楚涂層。
制造環(huán)氧氯丙烷的已知方法包括烯丙基氯的次氯酸化以形成二氯醇。二氯醇混合物由苛性物的閉環(huán)提供環(huán)氧氯丙烷，將該環(huán)氧氯丙烷蒸餾到高純度(＞99.6％)。此氯醇工藝要求兩當(dāng)量氯氣和一當(dāng)量苛性物(caustic)每摩爾環(huán)氧氯丙烷。
在生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的另一種已知方法中，第一步驟包括通過(guò)分子氧在乙酸中的鈀催化反應(yīng)，在丙烯的烯丙基位置設(shè)置氧。然后將獲得的乙酸烯丙酯水解、氯化和隨后將初始二氯醇由苛性物閉環(huán)成環(huán)氧氯丙烷。此方法避免烯丙基氯的產(chǎn)生和因此使用較少的氯氣(僅一當(dāng)量)。
上述的兩種制造環(huán)氧氯丙烷的方法要求氯氣的犧牲使用，和與次氯酸(HOCl)的工業(yè)使用和產(chǎn)生相關(guān)的復(fù)雜性可以在工業(yè)規(guī)模放大和已知這些方法產(chǎn)生顯著數(shù)量的氯化副產(chǎn)物。特別地，公知烯丙基氯的次氯酸化產(chǎn)生1，2，3-三氯丙烷和其它不所需氯化醚和低聚物(RCl)。RCl問(wèn)題被視作增加的制造成本。由于加入新的資金以適應(yīng)更大的全球生產(chǎn)，必須增加下游加工的基本投資以適應(yīng)和補(bǔ)救這些不希望的副產(chǎn)物。這些相同的問(wèn)題在到丙烯和乙烯氯醇的HOCl途徑中是類(lèi)似的，和較少實(shí)施這些途徑。
在一種替代方法中，它避免HOCl的產(chǎn)生，例如在WO 2002092586和U.S.專(zhuān)利No.6,288,248中描述，包括使用鈦硅酸鹽催化采用過(guò)氧化氫的烯丙基氯直接環(huán)氧化。雖然有降低HOCl產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)、但烯丙基氯仍然是中間體。使用烯丙基氯的缺點(diǎn)是兩方面(1)丙烯到烯丙基氯的自由基氯化不是非常選擇性的和產(chǎn)生相當(dāng)大比例的(＞15mol％)1，2-二氯丙烷。(2)丙烯是烴原料并且對(duì)于丙烯長(zhǎng)期的價(jià)格，全球預(yù)測(cè)持續(xù)逐步升高。需要生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的新的經(jīng)濟(jì)可行的方法，該方法避免受控的氯類(lèi)氧化化學(xué)和RCl產(chǎn)生的復(fù)雜化。工業(yè)中需要產(chǎn)生環(huán)氧氯丙烷的方法，該方法包括非烴的可更新原料。
甘油考慮為低成本、可更新的原料，它是制造燃料添加劑的生物柴油油方法的副產(chǎn)物。已知其它可更新原料如果糖、葡萄糖和山梨醇可以氫解以生產(chǎn)連位二醇和三醇，如甘油、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等的混合物。
采用大量且低成本的甘油或混合二醇，甘油或混合二醇?xì)渎然慕?jīng)濟(jì)上有吸引力方法是所需要的。如果這樣的方法對(duì)形成連位氯醇是高度化學(xué)選擇性的，而不產(chǎn)生RCl，則是有利的。
已知將甘油(在此也稱(chēng)為“甘油”)轉(zhuǎn)化成二氯丙醇(在此也稱(chēng)為“二氯醇”)、化合物I和II的混合物的方法，如以下方案1所示。反應(yīng)在無(wú)水HCl和乙酸(HOAc)催化劑存在下進(jìn)行并脫除水。兩種化合物I和II然后可通過(guò)采用苛性物的處理成環(huán)氧氯丙烷。
方案1甘油的氫氯化 使用方案1中以上化學(xué)的各種方法在現(xiàn)有技術(shù)中有報(bào)導(dǎo)。例如，環(huán)氧氯丙烷可以通過(guò)使二氯丙醇如2，3-二氯丙烷-1-醇或1，3-二氯丙烷-2-醇與堿反應(yīng)而制備。二氯丙醇依次可以在大氣壓下從甘油、無(wú)水鹽酸和酸催化劑制備。推薦大過(guò)量氯化氫(HCl)氣體以促進(jìn)在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水的共沸脫除。
例如，Gibson、G.P.、Chemistry and Industry 1931、20、949-975；和Conant等人、Organic Synthesis CV 1、292-294，和Organic SynthesisCV 1、295-297；報(bào)導(dǎo)了通過(guò)甘油和有機(jī)酸催化劑的攪拌溶液吹掃大過(guò)量無(wú)水HCl(至多7當(dāng)量)，在以上方案1對(duì)于二氯醇、化合物I和II的超過(guò)70％的二氯醇蒸餾收率。以上參考文獻(xiàn)中描述的方法要求使用大氣壓力的HCl，它用作共沸劑以脫除累積的水。其它共沸物是已知的。例如，U.S.專(zhuān)利No.2,144,612描述了使用正丁基醚以及過(guò)量氯化氫(HCl)氣體以促進(jìn)反應(yīng)蒸餾和水的脫除。
的確，所有的現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)共沸物與水的蒸發(fā)以提供高轉(zhuǎn)化率和工藝需要低于大氣壓或等于大氣壓壓力條件以完成水脫除。U.S.專(zhuān)利No.2,144,612主張有利地使用加入的共沸劑(例如，正丁基醚)以促進(jìn)反應(yīng)共沸蒸餾和水的消除，再次在大氣壓條件下使用過(guò)量HCl。使用真空脫除水的相似方案教導(dǎo)于德國(guó)專(zhuān)利No.1075103。
德國(guó)專(zhuān)利No.197308教導(dǎo)了通過(guò)無(wú)水氯化氫由甘油的催化氫氯化制備氯醇的方法。此參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了在大氣壓條件下采用水分離的方法。德國(guó)專(zhuān)利No.197308并未教導(dǎo)在高壓力下進(jìn)行氫氯化反應(yīng)工藝。
生產(chǎn)氯醇的所有已知現(xiàn)有技術(shù)報(bào)導(dǎo)了氫氯化工藝，其中將水作為共同產(chǎn)物從工藝脫除。特別地，WO2005/021476教導(dǎo)了一系列氫氯化反應(yīng)，其中將反應(yīng)的水在大氣壓或低于大氣壓工藝中由反應(yīng)蒸餾脫除。相似的技術(shù)教導(dǎo)于具有如下另外教導(dǎo)的WO2005/054167在更高總壓力下進(jìn)行的反應(yīng)(HCl分壓未規(guī)定)可改進(jìn)反應(yīng)速率。然而，在WO2005/054167中未公開(kāi)HCl分壓的使用及其在該工藝中的效果。WO2005/054167也例示了需要脫除水以在大氣壓或低于大氣壓壓力下實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和選擇性。WO2005/021476和WO2005/054167都沒(méi)有教導(dǎo)在它們工藝中留下水的任何優(yōu)點(diǎn)，或脫除水引起不希望氯代醚和RCl’s的形成。
特別大過(guò)量氯化氫(HCl)氣體的使用是經(jīng)濟(jì)上有問(wèn)題的，并且未反應(yīng)的氯化氫對(duì)水的固有污染導(dǎo)致不容易循環(huán)的含水氯化氫流。此外，要求24-48小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間以達(dá)到甘油的遠(yuǎn)遠(yuǎn)未完全轉(zhuǎn)化；然而，產(chǎn)物通常包括顯著數(shù)量的不所需過(guò)度氯化三氯丙烷和氯化醚。也已知使用試劑的其它方法，該方法將醇轉(zhuǎn)化為氯化物但原位清除水。例如，亞硫酰氯可用于將甘油轉(zhuǎn)化成氯醇，如在Carre、Mauclere C.R.Hebd.Seances Acad.Sci 1930、192中所述并且是可以選擇的，但產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量數(shù)量的SO2。此試劑的成本和支出對(duì)于環(huán)氧氯丙烷或衍生自多羥基化脂族烴的任何其它氯醇的工業(yè)生產(chǎn)是不可接受的。同樣，適度且有效的其它氫氯化試劑對(duì)于此轉(zhuǎn)變被視作昂貴的和外來(lái)的，如在Gomez，等人Tetrahedron Letters 2000、41、6049-6052中所述。其它低溫工藝將醇轉(zhuǎn)化成更好的離去基團(tuán)(例如，甲磺?；?并通過(guò)以摩爾過(guò)量使用的離子液體提供氯化物的溶解性形式，如在Leadbeater，等人Tetrahedron 2003、59、2253-58中所述。再次，對(duì)于無(wú)水條件、化學(xué)計(jì)量試劑和昂貴形式的氯化物的需求阻止了以上工藝成為工業(yè)所考慮的對(duì)象。此外，這些試劑可引起多羥基化脂族烴的徹底氯化，導(dǎo)致不所需RCl副產(chǎn)物，如在Viswanathan，等人Current Science、1978、21、802-803中所教導(dǎo)。
總之，對(duì)于從甘油或任何其它連位-二醇、三醇或多羥基化脂族烴制備氯醇的所有以上已知方案存在至少五種主要缺點(diǎn)(1)甘油或任何二醇?xì)渎然拇髿鈮簤毫に囈蟠筮^(guò)量的HCl，通常7-10倍摩爾過(guò)量。大氣壓壓力工藝中，過(guò)量無(wú)水HCl隨后通過(guò)水污染。(2)以上已知方法的變體是非常緩慢，間歇類(lèi)型反應(yīng)，它在超過(guò)100℃的溫度下需要24-48小時(shí)和不超過(guò)80-90％轉(zhuǎn)化成所需氯醇產(chǎn)物。(3)外來(lái)的氫氯化試劑可通過(guò)清除推動(dòng)反應(yīng)，但通常產(chǎn)生與商品經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)不一致的副產(chǎn)物。(4)所有以上方案產(chǎn)生更高水平的不希望RCl，如以上對(duì)于甘油氫氯化所定義。(5)當(dāng)反應(yīng)在高壓力下運(yùn)行以控制反應(yīng)器內(nèi)容物的蒸發(fā)時(shí)，HCl的低分壓導(dǎo)致低轉(zhuǎn)化率或受阻的反應(yīng)速率。
現(xiàn)有技術(shù)推斷要求進(jìn)行水脫除以促進(jìn)甘油到二氯醇的完全轉(zhuǎn)化。為適應(yīng)此水脫除要求，現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)在共沸或反應(yīng)蒸餾或萃取條件下進(jìn)行，這要求助溶劑或驅(qū)逐劑以及對(duì)工藝相當(dāng)?shù)馁Y本增加。所有現(xiàn)有技術(shù)推斷由于水在反應(yīng)混合物中的存在對(duì)此轉(zhuǎn)化存在平衡限制。
工業(yè)上需要提供從多羥基化的脂族烴生產(chǎn)高純度氯醇的氫氯化方法，該方法能克服現(xiàn)有技術(shù)的所有不適當(dāng)。因此，在氯醇化學(xué)領(lǐng)域中的進(jìn)步是發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變二醇和三醇成氯醇的簡(jiǎn)單和成本有效方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的一方面涉及生產(chǎn)氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，該方法包括如下步驟使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與超大氣壓分壓的氯化氫來(lái)源接觸以生產(chǎn)氯醇、氯醇酯或其混合物而不顯著脫除水?！俺髿鈮簤毫Α痹诖吮硎韭然瘹?HCl)分壓在大氣壓壓力以上，即15psia或更大。
本發(fā)明的目的是使用本發(fā)明的方法最小化不希望的RCl或氯化甘油低聚物的形成。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案使用氯化氫氣體作為氯化氫來(lái)源以生產(chǎn)氯醇。
在第二方面，本發(fā)明涉及制備氯醇的方法，該方法包括如下步驟在HCl的超大氣壓分壓下，例如約20psia-約1000psia下；和在足夠溫度下，例如約25℃-約300℃下一起接觸如下物質(zhì)(a)多羥基化的脂族烴，例如1，2-二醇或1，2，3-三醇；(b)促進(jìn)多羥基化的脂族烴轉(zhuǎn)化成氯醇的催化劑，例如羧酸、酯、內(nèi)酯、酰胺或內(nèi)酰胺；和其混合物；和(c)氯化氫來(lái)源，例如氯化氫氣體；其中進(jìn)行該方法時(shí)在接觸步驟期間不顯著地脫除水。
在第三方面，本發(fā)明涉及制備氯醇的方法，該方法包括如下步驟在HCl的超大氣壓分壓下，例如約20psia-約1000psia下；和在足夠溫度下，例如約25℃-約300℃下一起接觸如下物質(zhì)(a)多羥基化的脂族烴的酯，例如甘油單乙酸酯；和(b)氯化氫來(lái)源，例如氯化氫；其中進(jìn)行所述方法而在接觸步驟期間不顯著地脫除水。
在本發(fā)明的第四方面，可以由上述方法生產(chǎn)新穎組合物。
本發(fā)明的超大氣壓壓力方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的大氣壓方法的優(yōu)點(diǎn)包括例如(1)本發(fā)明方法得到了簡(jiǎn)化，變現(xiàn)在于不要求水脫除和不要求助溶劑/驅(qū)逐劑?！俺髿鈮簤毫Ψ椒ā痹诖吮硎救缦碌姆椒ǎ雌渲蟹磻?yīng)在氯化氫(HCl)分壓在大氣壓壓力之上，即15psia或更大的條件下進(jìn)行。本發(fā)明的方法可以進(jìn)行而沒(méi)有另外的添加劑，如共沸劑。(2)用于本發(fā)明方法的催化劑/HCl分壓/溫度范圍而沒(méi)有水脫除將多羥基化脂族烴向氯醇的轉(zhuǎn)化速率改進(jìn)了幾乎20倍。由于由現(xiàn)有技術(shù)工藝對(duì)于水脫除的需求，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)使用超大氣壓HCl分壓產(chǎn)生的影響較遠(yuǎn)。(3)出人預(yù)料地，允許在高壓反應(yīng)混合物中累積的水使得能夠獲得與現(xiàn)有技術(shù)相比更高的轉(zhuǎn)化速率和更高的選擇性工藝，即與在現(xiàn)有技術(shù)大氣壓HCl工藝中相比更少的氯化醚，更少的RCl在本發(fā)明工藝中形成。(4)用于本發(fā)明工藝的催化劑顯示相對(duì)于用于現(xiàn)有技術(shù)的其它催化劑如乙酸的改進(jìn)，因此使得選擇性更高并增加工藝速率。(5)與現(xiàn)有技術(shù)的大氣壓壓力工藝相比本發(fā)明的超大氣壓壓力方法使用少得多的HCl以達(dá)到甚至更大的轉(zhuǎn)化率(例如，本發(fā)明的1-25％HCl過(guò)量對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的700-1400％過(guò)量)。
超大氣壓壓力方法允許使用粗制的、濕的甘油作為多羥基化脂族烴開(kāi)始材料，還仍然達(dá)到與現(xiàn)有技術(shù)相比更高的選擇性和更快的轉(zhuǎn)化率而不要求另外的水脫除。
使用本發(fā)明的催化劑的另一個(gè)益處來(lái)自使用低揮發(fā)性，可循環(huán)催化劑的簡(jiǎn)化工藝，和因此改進(jìn)的工藝經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明的超大氣壓壓力方法通過(guò)以高單程收率(例如大于90mol％)和高選擇性(例如，大于90mol％)提供快速(例如，小于約12小時(shí))地將多羥基化脂族烴或其酯轉(zhuǎn)化成氯醇的措施解決本領(lǐng)域的需求。令人驚奇地，本發(fā)明的方法可以進(jìn)行而沒(méi)有水的共沸或原位脫除。
盡管本發(fā)明的以上方面涉及超大氣壓壓力方法，發(fā)現(xiàn)在超大氣壓壓力方法中起作用的某些催化劑也令人驚奇地在等于大氣壓和低于大氣壓壓力條件較地起作用而采用或不采用水脫除。因此，本發(fā)明的第五方面涉及生產(chǎn)氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，該方法包括如下步驟在催化劑存在下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與等于大氣壓或低于大氣壓分壓的氯化氫來(lái)源接觸以生產(chǎn)氯醇、氯醇酯或其混合物，其中所述催化劑(i)是含有2-約20個(gè)碳原子和包含至少一個(gè)官能團(tuán)的羧酸根衍生物，該官能團(tuán)包括胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯，或其組合，其中所述官能團(tuán)不比α碳更接近地連接到酸官能團(tuán)；或其前體；(ii)揮發(fā)性不如氯醇、氯醇酯或其混合物；和(iii)包含雜原子取代基。
在本發(fā)明的此第五方面內(nèi)，本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方案概括地由以下顯示的通式(a)表示，其中官能團(tuán)“R′”包括包括胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯的官能團(tuán)；或包含該官能團(tuán)的1-約20個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或其組合；和其中官能團(tuán)“R”可包括氫、堿、堿土或過(guò)渡金屬或烴官能團(tuán)。
通式(a)附圖簡(jiǎn)述

圖1是說(shuō)明在此稱(chēng)為單程流通、無(wú)循環(huán)工藝的本發(fā)明工藝的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖。
圖2是說(shuō)明在此稱(chēng)為催化劑和中間循環(huán)工藝的本發(fā)明工藝的另一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖。
圖3是說(shuō)明在此稱(chēng)為具有酯交換的催化劑和中間循環(huán)工藝的本發(fā)明工藝的另一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖。
圖A是顯示以mol％計(jì)的數(shù)量，作為時(shí)間的函數(shù)，使用不是本發(fā)明一部分的實(shí)施例進(jìn)行的甘油到單氯醇和二氯醇的轉(zhuǎn)化率的結(jié)果的圖示說(shuō)明。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的一個(gè)寬方面，本發(fā)明是將多羥基化脂族烴或其酯轉(zhuǎn)化成氯醇或其酯的方法，該方法包括如下步驟在超大氣壓分壓下和在反應(yīng)條件下使多羥基化脂族烴或其酯與氯化氫來(lái)源接觸以生產(chǎn)氯醇或其酯而基本沒(méi)有水脫除。“基本沒(méi)有水脫除”在此意味著在反應(yīng)工藝步驟期間，在氫氯化步驟期間不采用任何方法以脫除工藝品中存在的水(例如，反應(yīng)的水或由進(jìn)料組分引入的水)。這些方法可包括任何反應(yīng)性的、冰點(diǎn)、萃取、共沸、吸收或蒸發(fā)原位或離位技術(shù)或用于水脫除的任何已知技術(shù)。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“多羥基化脂族烴”表示包含至少兩個(gè)羥基的烴，該羥基連接到單獨(dú)的飽和碳原子。所述多羥基化脂族烴可包含，但不因此限于2-約60個(gè)碳原子。
帶有羥基(OH)官能團(tuán)的多羥基化脂族烴的任何單一碳必須具有不多于一個(gè)OH基團(tuán)，和必須是sp3雜化的。帶有OH基團(tuán)的碳原子可以是伯、仲或叔的。用于本發(fā)明的多羥基化脂族烴必須包含至少兩個(gè)sp3雜化碳，該雜化碳每個(gè)帶有OH基團(tuán)。多羥基化脂族烴包括包括更高等級(jí)鄰近或連位重復(fù)單元的含任何連位-二醇(1，2-二醇)或三醇(1，2，3-三醇)的烴。多羥基化脂族烴的定義也包括例如一個(gè)或多個(gè)1，3-1，4-、1，5-和1，6-二醇官能團(tuán)。多羥基化脂族烴也可以是聚合物如聚乙烯醇。作為例子，成對(duì)二醇應(yīng)該從此類(lèi)型的多羥基化脂族烴化合物中排除。
應(yīng)該理解所述多羥基化脂族烴可包含芳族部分或雜原子，該雜原子包括例如鹵素、硫、磷、氮、氧、硅，和硼雜原子；和其混合物。
“氯醇”在此用于描述包含至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)連接到單獨(dú)的飽和碳原子的氯原子的化合物。包含至少兩個(gè)羥基的氯醇也是多羥基化脂族烴。因此，本發(fā)明的開(kāi)始材料和產(chǎn)物可以均是氯醇；在這樣的情況下，產(chǎn)物氯醇比開(kāi)始氯醇更高度氯化，即比開(kāi)始氯醇含有更多的氯原子和更少的羥基。優(yōu)選的氯醇是例如用作開(kāi)始材料的氯醇。更優(yōu)選的高度氯化氯醇如二氯醇可以是例如本發(fā)明方法的產(chǎn)物。
用于本發(fā)明多羥基化脂族烴包括例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1-氯-2，3-丙二醇；2-氯-1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；環(huán)己烷二醇；1，2-丁二醇；1，2-環(huán)己烷二甲醇；1，2，3-丙三醇(也已知為，和在此可以互換為“甘油”、“甘油”或“甘油”)；和其混合物。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的多羥基化脂族烴包括例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；和1，2，3-丙三醇；及最優(yōu)選是1，2，3-丙三醇。
用于本發(fā)明的多羥基化脂族烴的酯的例子包括例如乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、甘油單乙酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二乙酸酯和其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的酯可以從多羥基化脂族烴與徹底酯化多羥基化脂族烴的混合物，例如甘油三乙酸酯和甘油的混合物制備。
本發(fā)明的多羥基化脂族烴可以采用任何所需的非限制性濃度使用。通常，由于經(jīng)濟(jì)的原因優(yōu)選是更高的濃度。對(duì)于本發(fā)明有用的濃度可包括，例如約0.01mol％-約99.99mol％，優(yōu)選約1mol％-約99.5mol％，更優(yōu)選約5mol％-約99mol％，和最優(yōu)選約10mol％-約95mol％。
將用于本發(fā)明的氯化氫來(lái)源優(yōu)選作為氣體、液體或在溶液或混合物中、或其混合物，如例如氯化氫和氮?dú)獾幕旌衔镆?，只要提供氯化氫的要求分壓用于本發(fā)明的方法。
最優(yōu)選的氯化氫來(lái)源是氯化氫氣體。其它形式的氫化物可用于本發(fā)明，條件是符合產(chǎn)生氯化氫的要求分壓。氯化物可以特別采用任何數(shù)目的陽(yáng)離子引入，該陽(yáng)離子包括與相轉(zhuǎn)移試劑如季銨和磷鎓鹽(例如氯化四丁基磷鎓)相關(guān)的那些?；蛘撸x子液體如氯化正丁基-2-甲基咪唑鎓可以用作增效劑以促進(jìn)OH從多羥基化脂族烴的酸催化置換。
也已知這些其它鹵化物源可用作醇的氫氯化的助催化劑。在此方面催化數(shù)量的碘化物或溴化物可用于促進(jìn)這些反應(yīng)。這些試劑可以作為氣體、液體或作為反荷離子使用相轉(zhuǎn)移或離子液體形式引入。也可以將試劑作為金屬鹽引入，其中堿或過(guò)渡金屬反荷離子不促進(jìn)多羥基化脂族烴的氧化。由于RCl形成的可能性可降低，在受控氫氯化中使用使用這些助催化劑時(shí)必須小心?？梢圆捎貌煌瑏?lái)源的鹵化物，例如氯化氫氣體和離子氯化物，如氯化四烷基銨或金屬鹵化物的混合物。例如，金屬鹵化物可以是氯化鈉、碘化鉀、溴化鉀等。
在其中多羥基化脂族烴是開(kāi)始材料的本發(fā)明的實(shí)施方案中，如與作為開(kāi)始材料的多羥基化脂族烴的酯相對(duì)，優(yōu)選氯醇的形成由催化劑的存在促進(jìn)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，其中多羥基化脂族烴的酯用作開(kāi)始材料，優(yōu)選部分酯，催化劑固有地在酯中存在，和因此單獨(dú)催化劑組分的使用是可選擇的。然而，另外的催化劑可仍然包括在本方法中以進(jìn)一步促進(jìn)所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。另外的催化劑也可用于其中開(kāi)始材料包括酯化和非酯化多羥基化脂族烴的組合的情況。
當(dāng)催化劑用于本發(fā)明的超大氣壓壓力工藝時(shí)，催化劑可以是例如羧酸、酸酐、酰氯、酯、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、酰胺、金屬有機(jī)化合物如乙酸鈉；或其組合。也可以使用在本發(fā)明的反應(yīng)條件下可轉(zhuǎn)化成羧酸或官能化羧酸的任何化合物。
用于超大氣壓壓力方法的優(yōu)選羧酸是具有如下官能團(tuán)的酸鹵素、胺、醇、烷基化胺、巰基、芳基或烷基，或其組合，其中此部分不會(huì)空間阻礙羧酸基團(tuán)。用于此目的的優(yōu)選酸是乙酸。
用作本發(fā)明中催化劑的羧酸的例子包括乙酸、丙酸、4-甲基戊酸、己二酸、4-羥基苯基乙酸、6-氯己酸、4-氨基丁酸、己酸、庚酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、6-羥基己酸、4-氨基苯基乙酸、4-三甲基銨丁酰氯、聚丙烯酸、由丙烯酸接枝的聚乙烯、二乙烯基苯/甲基丙烯酸共聚物，和其混合物。酸酐的例子包括乙酸酐、馬來(lái)酸酐，和其混合物。酰氯的例子包括乙酰氯、6-氯己酰氯、6-羥基己酰氯和其混合物。酯的例子包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、新戊酸甲酯、丁酸甲酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甘油單乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、羧酸甘油酯(包括甘油單-、二-，和三-酯)，和其組合。最優(yōu)選內(nèi)酯的例子包括ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和其混合物。內(nèi)酰胺的例子是ε-己內(nèi)酰胺。乙酸鋅是金屬有機(jī)化合物的例子。
用于本發(fā)明的優(yōu)選催化劑是羧酸、羧酸酯，或其組合，特別地沸點(diǎn)高于反應(yīng)混合物中形成的所需最高沸點(diǎn)氯醇的酯或酸，使得可以脫除氯醇而不脫除催化劑。滿(mǎn)足此定義和用于本發(fā)明的催化劑包括例如，聚丙烯酸、羧酸甘油酯(包括甘油單-、二-，和三-酯)、由丙烯酸接枝的聚乙烯、6-氯己酸、4-氯丁酸、己內(nèi)酯、庚酸、4-羥苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、6-羥基己酸、4-氨基丁酸、4-三甲基銨丁酰氯、硬脂酸、5-氯戊酸、6-羥基己酸、4-氨基苯基乙酸，和其混合物。
羧酸(RCOOH)催化多羥基化脂族烴向氯醇的氫氯化。選擇用于本發(fā)明目的的具體羧酸催化劑可以基于許多因素，該因素包括例如它作為催化劑的效力、它的成本、它對(duì)反應(yīng)條件的穩(wěn)定性和它的物理性能。其中要采用催化劑的特定工藝和工藝方案也可以是選擇本方法的特定催化劑中的因素。羧酸的“R”可以選自氫或烴基，包括烷基、芳基、芳烷基，和烷芳基。烴基可以是線(xiàn)性、支化或環(huán)狀的，和可以是取代或未取代的?？稍试S的取代基包括不有害地干擾催化劑性能的任何官能團(tuán)，并且可包括雜原子?？稍试S官能團(tuán)的非限制性例子包括氯根、溴根、碘根、羥基、酚、醚、酰胺、伯胺、仲胺、叔胺、季銨、磺酸根、磺酸、膦酸根和膦酸。
用于本發(fā)明的羧酸可以是一元酸如乙酸、甲酸、丙酸、異丁酸、己酸、庚酸、油酸，或硬脂酸；或多元酸如琥珀酸、己二酸，或?qū)Ρ蕉姿帷７纪榛人岬睦影ū交宜岷?-氨基苯基乙酸。取代羧酸的例子包括4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、4-氨基苯基乙酸、4-羥苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸，和4-三甲基銨丁酸。另外，在反應(yīng)條件下可以轉(zhuǎn)化成羧酸的材料，包括例如羧酰鹵，如乙酰氯；羧酸酐如乙酸酐；羧酸酯如乙酸甲酯；多羥基化脂族烴乙酸酯如甘油1，2-二乙酸酯；羧酸酰胺如ε-己內(nèi)酰胺和γ-丁內(nèi)酰胺；和羧酸內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯也可用于本發(fā)明。羧酸的混合物也可用于本發(fā)明。
可用于本發(fā)明的一些羧酸催化劑在本發(fā)明的氫氯化方法中不如其它物質(zhì)有效，所述其它物質(zhì)例如帶有接近羧酸基團(tuán)的空間要求取代基的那些，例如2，2-二甲基丁酸、位阻2-取代苯甲酸如2-氨基苯甲酸和2-甲基氨基苯甲酸。由此原因，更優(yōu)選在羧酸基團(tuán)周?chē)臻g未受阻礙的羧酸。
在采用超大氣壓HCl分壓條件的本發(fā)明方法中，用于本發(fā)明的優(yōu)選酸催化劑包括例如乙酸、丙酸、丁酸，異丁酸、己酸、庚酸、4-羥苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酰氯、琥珀酸、6-氯己酸、6-羥基己酸，和其混合物。
在本發(fā)明的另一方面，在上述超大氣壓壓力方法中起作用的本發(fā)明的一些催化劑也可以令人驚奇地在等于大氣壓和低于大氣壓壓力條件下起作用而采用或不采用水脫除。因此，本發(fā)明的第五方面涉及生產(chǎn)氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，該方法包括如下步驟在催化劑存在下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與超大氣壓、等于大氣壓或低于大氣壓分壓的氯化氫來(lái)源接觸以生產(chǎn)氯醇、氯醇酯或其混合物，其中所述催化劑(i)是含有2-約20個(gè)碳原子和包含至少一個(gè)官能團(tuán)的羧酸根衍生物，該官能團(tuán)包括胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯，或其組合，其中所述官能團(tuán)不比α碳更接近地連接到酸官能團(tuán)；或其前體；(ii)揮發(fā)性不如氯醇、氯醇酯、或其混合物；和(iii)包含雜原子取代基。
在本發(fā)明的此第五方面內(nèi)，本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方案由以下顯示的通式(a)表示，其中官能團(tuán)“R′”包括含有胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯的官能團(tuán)；或包含該官能團(tuán)的1-約20個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或其組合；和其中官能團(tuán)“R”可包括氫、堿、堿土或過(guò)渡金屬或烴官能團(tuán)。
通式(a)根據(jù)本發(fā)明的此第五方面，某些催化劑也可以有利地在超大氣壓、等于大氣壓或低于大氣壓壓力下，和特別地在其中如下情況下采用其中將水連續(xù)或周期性地從反應(yīng)混合物脫除以將轉(zhuǎn)化驅(qū)動(dòng)到所需的更高水平。例如，可以通過(guò)將氯化氫氣體通過(guò)多羥基化脂族烴和催化劑的混合物進(jìn)行噴射來(lái)實(shí)施甘油的氫氯化反應(yīng)。在這樣的情況下，揮發(fā)性催化劑(如乙酸)可以至少部分從反應(yīng)由通過(guò)溶液噴射的氯化氫氣體脫除和可以從反應(yīng)介質(zhì)損失。由于降低了催化劑濃度，多羥基化脂族烴到所需氯醇的轉(zhuǎn)化可因此減緩。在這樣的情況下，使用較少揮發(fā)性催化劑可能是優(yōu)選的，所述催化劑例如是6-羥基己酸、4-氨基丁酸、二甲基4-氨基丁酸、6-氯己酸、己內(nèi)酯、羧酸酰胺如ε-己內(nèi)酰胺和γ-丁內(nèi)酰胺、羧酸內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺、4-羥苯基乙酸、6-氨基己酸、4-氨基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酸和其組合等。最需要的是在這些等于大氣壓或低于大氣壓條件下使用揮發(fā)性低于所產(chǎn)生的所需氯醇的催化劑。此外，需要催化劑與采用的多羥基化脂族烴完全混溶。如果催化劑不是完全混溶的，它可能形成第二相并且不能實(shí)現(xiàn)完全的催化效果。為此原因，可能需要催化劑包含極性雜原子取代基如羥基、氨基或取代氨基或鹵根基團(tuán)，它們使催化劑與多羥基化脂族烴，例如甘油混溶。
催化劑(例如羧酸催化劑)對(duì)用于本發(fā)明方法的選擇也可以由用于多羥基化脂族烴氫氯化的具體工藝方案支配。例如，在單程流通工藝中，其中多羥基化脂族烴反應(yīng)到盡可能高的到所需氯醇的轉(zhuǎn)化率，它然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)物而沒(méi)有與催化劑的分離，隨后不進(jìn)一步利用羧酸催化劑。在這樣的工藝方案中，除有效以外，還需要羧酸便宜。這樣狀況中的優(yōu)選羧酸催化劑是例如乙酸。
在循環(huán)工藝中，例如其中將生產(chǎn)的氯醇與羧酸催化劑在進(jìn)一步加工或使用之前分離，羧酸催化劑另外根據(jù)催化劑和它的酯與反應(yīng)產(chǎn)物，從所需氯醇產(chǎn)物的分離容易選擇。在這樣的情況下，可優(yōu)選采用重(即較低揮發(fā)性)酸使得它可以容易地與未反應(yīng)的甘油或中間體單氯醇一起循環(huán)到反應(yīng)器用于進(jìn)一步的反應(yīng)。用于本發(fā)明的合適重酸包括例如4-羥苯基乙酸、庚酸、4-氨基丁酸、己內(nèi)酯、6-羥基己酸、6-氯己酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酰氯，和其混合物。
也優(yōu)選酸，或其酯與多羥基化脂族烴被氫氯化，或其酯與反應(yīng)中間體或反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)溶液中混溶。為此原因可需要考慮這些溶解度限制而選擇羧酸催化劑。因此，例如如果被氫氯化的多羥基化脂族烴是非常極性的，如甘油，一些羧酸催化劑顯示出小于完全的溶解度，冰在混合時(shí)形成兩相。在這樣的情況下，可需要更混溶的酸催化劑，如乙酸或4-氨基丁酸。
可用于本發(fā)明的催化劑在寬濃度范圍內(nèi)是有效的，例如基于多羥基化脂族烴摩爾數(shù)的約0.01mol％-約99.9mol％，優(yōu)選約0.1mol％-約67mol％，更優(yōu)選約0.5mol％-約50mol％和最優(yōu)選約1mol％-約40mol％。用于本發(fā)明的催化劑具體濃度可依賴(lài)于用于本發(fā)明的具體催化劑和其中采用這樣催化劑的工藝方案。
例如，在單程流通工藝中，其中催化劑僅使用一次并隨后拋棄，優(yōu)選采用低濃度的高度活性催化劑。此外，可能需要采用便宜的催化劑。在這樣的情況下例如，可以使用基于多羥基化脂族烴的約0.01mol％-約10mol％，優(yōu)選約0.1mol％-約6mol％，更優(yōu)選約1mol％-約5mol％的濃度。
在工藝方案中，例如其中將催化劑循環(huán)和重復(fù)使用，可能需要采用比拋棄的催化劑更高的濃度?？梢允褂眠@樣的循環(huán)催化劑約1mol％-約99.9mol％，基于多羥基化脂族烴，優(yōu)選約5mol％-約70mol％，更優(yōu)選約5mol％-約50mol％，但是這些濃度應(yīng)考慮為非限制性的。更高的催化劑濃度可所需地用于降低反應(yīng)時(shí)間、最小化工藝設(shè)備的尺寸和降低不所需的未催化副產(chǎn)物的形成。
通常，優(yōu)選本發(fā)明的方法在超大氣壓壓力條件下進(jìn)行?！俺髿鈮簤毫Α痹诖吮硎韭然瘹?HCl)分壓在大氣壓壓力以上，即15psia或更大。通常，用于本發(fā)明方法的氯化氫分壓為至少約15psia HCl或更大。優(yōu)選，本方法的壓力不小于約25psia，更優(yōu)選不小于約35psia HCl，和最優(yōu)選不小于約55psia；和優(yōu)選不大于約1000psia HCl，更優(yōu)選不大于約600psia，和最優(yōu)選不大于約150psia。
用于本發(fā)明的HCl最優(yōu)選是無(wú)水的。HCl組成可以從100體積％氯化氫到約50體積％氯化氫。優(yōu)選，HCl進(jìn)料組成大于約50體積％HCl，更優(yōu)選大于約90體積％HCl，和最優(yōu)選大于約99體積％HCl。
可用于本發(fā)明方法的溫度應(yīng)足以得到經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)速率，但不高使得開(kāi)始材料、產(chǎn)物或催化劑穩(wěn)定性受損害。此外，高的溫度會(huì)增加不所需的非催化反應(yīng)，如非選擇性過(guò)度氯化的速率，并可導(dǎo)致增加的設(shè)備腐蝕速率。本發(fā)明中的有用溫度通常可以為約25℃-約300℃，優(yōu)選約25℃-約200℃，更優(yōu)選約30℃-約160℃，甚至更優(yōu)選約40℃-約150℃，和最優(yōu)選約50℃-約140℃。
本發(fā)明的超大氣壓壓力方法的反應(yīng)有利地是快速的并可以進(jìn)行小于約12小時(shí)，優(yōu)選小于約5小時(shí)，更優(yōu)選小于約3小時(shí)和最優(yōu)選小于約2小時(shí)的時(shí)間。在更長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，如大于約12小時(shí)下，工藝開(kāi)始形成RCl和其它過(guò)度氯化副產(chǎn)物。
令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)高單程收率和高選擇性可以使用本發(fā)明的超大氣壓壓力方法達(dá)到。例如，對(duì)于氯醇基于多羥基化脂族烴大于約80％，優(yōu)選大于約85％，更優(yōu)選大于約90％，和最優(yōu)選大于約93％的單程收率可以由本發(fā)明達(dá)到。例如，氯醇的大于約80％，優(yōu)選大于約85％，更優(yōu)選大于約90％，和最優(yōu)選大于約93％的高選擇性可以由本發(fā)明的方法達(dá)到。當(dāng)然，可以通過(guò)循環(huán)反應(yīng)中間體增加收率。
例如，當(dāng)用于本發(fā)明的多羥基化脂族烴是甘油時(shí)，循環(huán)中間體單氯醇可增加獲得的二氯醇的最終收率。另外，不象現(xiàn)有技術(shù)的許多方法，水脫除在進(jìn)行形成氯醇的反應(yīng)中不是本發(fā)明方法的必要特性。事實(shí)上，本發(fā)明的反應(yīng)優(yōu)選在水脫除如水的共沸脫除不存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明的超大氣壓壓力方法中，不是必須使用沒(méi)有污染物(如水、鹽或多羥基化脂族烴以外的有機(jī)雜質(zhì))的開(kāi)始材料。因此，開(kāi)始材料可包含通常，不大于約50wt％的此類(lèi)污染物。例如，包含水(約5％-約25wt％)、堿(例如，鈉或鉀)或堿土(例如，鈣或鎂)金屬鹽(約1％-約20wt％)和/或堿羧酸鹽(約1％-約5wt％)的粗1，2，3-丙三醇(粗甘油)也可用于本發(fā)明以有效生產(chǎn)所需產(chǎn)物。所以，本發(fā)明的方法是特別經(jīng)濟(jì)的方案。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將1，2，3-丙三醇(甘油)放入密閉容器，并在HCl氣體氣氛下在上述催化數(shù)量的羧酸或其酯存在下加熱和加壓。在優(yōu)選的工藝條件下，主產(chǎn)物是1，3-二氯丙烷-2-醇(例如，＞90％收率)及少量(例如，＜10％總收率)的如下產(chǎn)物1-氯-2，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇和2，3-二氯丙烷-1-醇；和檢測(cè)不到數(shù)量(小于200ppm)的1，2，3-三氯丙烷。有利地，主和少量二氯化產(chǎn)物(1，3-二氯-丙烷-2-醇和2，3-二氯丙烷-1-醇)兩者均是環(huán)氧氯丙烷的前體。二氯化產(chǎn)物可容易地由與堿的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)氧氯丙烷，如本領(lǐng)域公知的那樣。
本發(fā)明可包括各種工藝方案，包括例如間歇、半間歇或連續(xù)的工藝方案。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如本發(fā)明包括通過(guò)與氯化氫的反應(yīng)進(jìn)行的多羥基化脂族烴的氫氯化。多羥基化脂族烴可以以純物質(zhì)采用或在適當(dāng)溶劑中稀釋使用。這樣的溶劑可包括例如水和醇?？蓛?yōu)選在使用之前在將它用于氫氯化反應(yīng)之前通過(guò)脫除污染物而精制多羥基化脂族烴，所述污染物包括水、有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料。此精制可包括公知的精制技術(shù)如蒸餾、萃取、吸收、離心，或其它適當(dāng)?shù)姆椒āＭǔ⒍嗔u基化脂族烴作為液體送到工藝，盡管這不是絕對(duì)必須的。
用于工藝的氯化氫優(yōu)選是氣態(tài)的。然而，如需要，氯化氫可以在溶劑如醇(例如甲醇)中；或在載氣如氮?dú)庵邢♂?。任選地，氯化氫可以在使用之前精制以脫除任何不所需污染物。優(yōu)選氯化氫基本是無(wú)水的，盡管一些數(shù)量(例如小于約50mol％，優(yōu)選小于約20mol％，更優(yōu)選小于約10mol％，甚至更優(yōu)選小于約5mol％，最優(yōu)選小于約3mol％)氯化氫中存在的水不是過(guò)于有害的。采用任何方式將氯化氫進(jìn)料到工藝設(shè)備。優(yōu)選設(shè)計(jì)工藝設(shè)備以保證氯化氫在用于本方法的氫氯化反應(yīng)器整個(gè)中的良好分散。因此，單一或多個(gè)噴灑器、擋板和有效攪拌機(jī)構(gòu)是所需的。
可以將催化劑以如下方式進(jìn)料單獨(dú)地加入，或作為與多羥基化脂族烴或氯化氫的混合物加入，或作為多羥基化脂族烴或氯化氫進(jìn)料的組分加入工藝設(shè)備。
用于本發(fā)明氫氯化反應(yīng)的設(shè)備可以是本領(lǐng)域公知的任何設(shè)備并應(yīng)當(dāng)能夠在氫氯化條件下包含反應(yīng)混合物。合適的設(shè)備可以由耐工藝組分的腐蝕的材料制造，并可包括例如，金屬(如鉭，合適的金屬合金如Hastalloy C)，或玻璃襯里的設(shè)備。合適的設(shè)備可包括，例如單一或多個(gè)攪拌罐、管道或管子，或其組合。
在一個(gè)例示的間歇工藝中，將多羥基化脂族烴和氫氯化催化劑加入反應(yīng)器。然后將氯化氫加到所需壓力和將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到所需溫度下所需的時(shí)間長(zhǎng)度。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物從反應(yīng)器排出和精制或送到其它設(shè)備用于進(jìn)一步的加工，或送到貯存。
在一個(gè)說(shuō)明性半間歇工藝中，將一種或多種試劑在一定時(shí)間內(nèi)在整個(gè)反應(yīng)中加到反應(yīng)器，而將其它試劑僅在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入。在這樣的工藝中，例如多羥基化脂族烴和催化劑可以在單一批次中加到氫氯化反應(yīng)器，然后將它保持在反應(yīng)條件下合適的時(shí)間，同時(shí)將氯化氫在整個(gè)反應(yīng)中在所需速率下連續(xù)加入，所述的所需速率可以為恒定流動(dòng)量，或恒定壓力下。在反應(yīng)之后，氯化氫進(jìn)料可終止和可以將反應(yīng)器內(nèi)容物排出用于貯存，精制或進(jìn)一步加工。
在化學(xué)品的大規(guī)模生產(chǎn)中，通常需要采用連續(xù)工藝，這是由于這樣操作的經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)通常大于間歇加工。連續(xù)工藝可以是，例如單過(guò)程或循環(huán)工藝。在單過(guò)程工藝中，一種或多種試劑通過(guò)工藝設(shè)備一次，并隨后將來(lái)自反應(yīng)器的得到的流出物送出用于精制或進(jìn)一步加工。在這樣的方案中，多羥基化脂族烴和催化劑可以送到設(shè)備和如所需將氯化氫在單一點(diǎn)或在多個(gè)點(diǎn)在整個(gè)工藝設(shè)備中加入，它可包括連續(xù)攪拌反應(yīng)器、管道、管子或其組合。
或者，采用的催化劑可以是固體，它通過(guò)過(guò)濾器或同等設(shè)備保留在工藝設(shè)備中。將試劑和催化劑在一定速率下加入使得工藝設(shè)備中的停留時(shí)間是適當(dāng)?shù)囊赃_(dá)到多羥基化脂族烴向產(chǎn)物的所需轉(zhuǎn)化率。如需要將離開(kāi)工藝設(shè)備的材料送到貯存，用于精制或進(jìn)一步加工。在這樣的情況下，通常需要轉(zhuǎn)化盡可能多的多羥基化脂族烴到所需產(chǎn)物。
在連續(xù)循環(huán)工藝中，將離開(kāi)工藝設(shè)備的一種或多種未反應(yīng)的多羥基化脂族烴、反應(yīng)中間體、氯化氫或催化劑循環(huán)回工藝中較前的點(diǎn)。采用此方式，最大化原材料效率或再使用催化劑。由于催化劑再用于這樣的工藝方案，可能需要與它們用于單過(guò)程工藝相比更高的濃度采用催化劑，在單過(guò)程工藝中通常拋棄它們。這可導(dǎo)致更快速的反應(yīng)，或更小的工藝設(shè)備，它們導(dǎo)致對(duì)于采用的設(shè)備的更低資金成本。
所需產(chǎn)物從催化劑或其它工藝組分的脫除可以采用各種方式達(dá)到?？梢酝ㄟ^(guò)如下方式達(dá)到分離，例如采用連續(xù)方式的蒸發(fā)，直接從氫氯化反應(yīng)器，或單獨(dú)的一臺(tái)設(shè)備如蒸發(fā)器或蒸餾塔。在這樣的情況下，采用揮發(fā)性不如所需產(chǎn)物的催化劑，使得催化劑保留在工藝設(shè)備中?；蛘?，可以采用固體催化劑，和分離可以由例如過(guò)濾、離心或蒸發(fā)達(dá)到。液體萃取，吸收或化學(xué)反應(yīng)在一些情況下也可用于循環(huán)催化劑或反應(yīng)中間體。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用氫氯化催化劑來(lái)氫氯化多羥基化脂族烴，選擇該催化劑使其揮發(fā)性不如所需的氫氯化產(chǎn)物。在氫氯化反應(yīng)之后，將另外的多羥基化脂族烴加入反應(yīng)產(chǎn)物、過(guò)量開(kāi)始材料、反應(yīng)中間體和催化劑中。認(rèn)為這釋放一些所需的氫氯化產(chǎn)物，它們可作為催化劑的酯存在，使得所需產(chǎn)物可以更完全地由蒸發(fā)從反應(yīng)溶液回收。在回收所需氫氯化產(chǎn)物之后，可以將剩余的工藝流循環(huán)到氫氯化物流。此工藝方案也可具有最小化損失的氯化氫數(shù)量的優(yōu)點(diǎn)，這是由于在加入多羥基化脂族烴之后工藝流中保留的許多由與新加入的多羥基化脂族烴的反應(yīng)消耗。
采用的特定工藝方案可依賴(lài)于許多因素，該因素包括，例如氫氯化的多羥基化脂族烴的特性、成本和純度、采用的具體工藝條件、精制產(chǎn)物要求的分離和其它因素。在此所述的方法的例子不考慮為限制本發(fā)明。
圖1、2和3顯示本發(fā)明的氫氯化方法的三個(gè)非限制性實(shí)施方案。圖1、2和3中顯示的說(shuō)明本發(fā)明方法的例子僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
例如圖1，顯示通常由數(shù)字10指示的本發(fā)明方法，其中將多羥基化脂族烴如甘油進(jìn)料流11引入反應(yīng)容器15。反應(yīng)容器15可以為任何公知的合適類(lèi)型，包括例如，一種或多種攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器；或其組合。
還被引入容器15的是氯化氫進(jìn)料流12和羧酸或羧酸前體催化劑進(jìn)料流13。物流12和13可以單獨(dú)或一起引入容器15。此外，任選地，所有物流11、12和13可以一起結(jié)合成一個(gè)進(jìn)料流。任何物流11、12或13可以在容器15的單一點(diǎn)或在多個(gè)點(diǎn)引入。在容器15中，將甘油由羧酸催化劑、單氯醇和二氯醇和它們的酯部分或完全轉(zhuǎn)化成它的酯。包含例如二氯醇、單氯醇、未反應(yīng)的甘油和它們的酯、水、未反應(yīng)的氯化氫和催化劑的物流14離開(kāi)容器15，并可以送去貯存、送去進(jìn)一步加工如精制、或送到其它設(shè)備用于進(jìn)一步的反應(yīng)。
例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，物流14可以與堿反應(yīng)以形成環(huán)氧氯丙烷。這樣方法中的羧酸催化劑可以根據(jù)它在低濃度下的效率和它的低成本選擇。例如，所述羧酸可以是乙酸或丙酸。
圖2顯示通常由數(shù)字20指示的本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案，其中將包含多羥基化脂族烴如甘油的進(jìn)料流21送到容器26，它可以是一個(gè)或多CSTR或管式反應(yīng)器，或其組合。還加入容器26的是包含氯化氫的進(jìn)料流22。也加入容器26的是從容器27循環(huán)，包含例如未反應(yīng)的甘油、單氯醇和它們的酯與催化劑(它也在此物流25中循環(huán))的循環(huán)流25。
在容器26中，將甘油轉(zhuǎn)化成單氯醇和它們的酯；并將單氯醇轉(zhuǎn)化成二氯醇和它們的酯。包含例如二氯醇、單氯醇、未反應(yīng)的甘油和它們的酯與羧酸催化劑、水、未反應(yīng)的氯化氫和催化劑的物流23離開(kāi)容器26，并被送到容器27。在容器27中，至少一些所需二氯醇、水和未反應(yīng)的氯化氫作為物流24，與作為循環(huán)流25的單氯醇和它們的酯、未反應(yīng)的甘油和它的酯和催化劑分離，其中所述循環(huán)流25循環(huán)到容器26。物流25也可任選地包含一些二氯醇和它們的酯。
容器27可包括任何公知的合適分離容器，該分離容器包括一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔、閃蒸容器、萃取或吸收塔，或本領(lǐng)域已知的任何合適的已知分離設(shè)備。可以將產(chǎn)物物流24送到貯存，送到進(jìn)一步加工例如精制，或送到進(jìn)一步反應(yīng)，例如轉(zhuǎn)化成環(huán)氧氯丙烷。在此工藝方案的一個(gè)例子中，可以選擇催化劑使得它的化學(xué)或物理性能導(dǎo)致催化劑或它的酯與所需二氯醇的容易分離。例如，對(duì)于此工藝方案選擇的催化劑可以是6-氯己酸、己內(nèi)酯、4-氯丁酸、硬脂酸，或4-羥苯基乙酸。
圖3顯示通常由數(shù)字30指示的本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案，其中向容器36中通過(guò)物流35加入包含氯化氫的進(jìn)料流31；和通過(guò)包含甘油、甘油酯、單氯醇和它們的酯和催化劑的循環(huán)流。在容器36中(它可包括一個(gè)或多個(gè)CSTR、一個(gè)或多個(gè)管式反應(yīng)器或其組合)，將甘油和單氯醇轉(zhuǎn)化成二氯醇。包含例如二氯醇、單氯醇、甘油和它們的酯、催化劑、未反應(yīng)的氯化氫和水的物流32離開(kāi)容器36并送到容器37。也加入容器37的是包含甘油的進(jìn)料流33。
在容器37中，甘油與單氯醇和二氯醇的酯反應(yīng)以基本釋放游離的單氯醇和二氯醇和形成甘油酯。另外，通過(guò)物流32進(jìn)入容器37的至少一些未反應(yīng)的氯化氫也得到消耗以主要形成單氯醇。容器37也可用作分離所需二氯醇與未反應(yīng)的單氯醇和甘油和它們的酯的機(jī)構(gòu)。容器37可包括，例如一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔、閃蒸容器、萃取器，或任何其它分離設(shè)備；或容器37可以是，例如攪拌罐、管式反應(yīng)器或相似容器與上述分離設(shè)備的組合。離開(kāi)容器37的并包含二氯醇、水和殘余氯化氫的產(chǎn)物物流34可以送去貯存、送去進(jìn)一步加工如精制或送到工藝用于進(jìn)一步反應(yīng)，例如送到反應(yīng)工藝用于制備環(huán)氧氯丙烷。包含甘油和單氯醇和它們的酯和催化劑物流35離開(kāi)容器37以作為物流35循環(huán)到容器36。
在圖3的工藝配置中，可需要使用相對(duì)大數(shù)量的催化劑，例如基于甘油的約10mol％-約70mol％，使得容器36中的氫氯化反應(yīng)速率非?？焖伲驮O(shè)備因此較少。也優(yōu)選在圖3的工藝配置中催化劑具有適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)或物理性能使得能促進(jìn)容器37中的分離，例如當(dāng)分離方法是蒸餾時(shí)可以?xún)?yōu)選使用基本低于如下溫度的溫度下沸騰的催化劑在該溫度下最低沸點(diǎn)的二氯醇沸騰。這樣催化劑的例子包括6-氯己酸、庚酸和4-羥苯基乙酸。
本發(fā)明也包括由本發(fā)明的方法制備的組合物。由本方法制備的本發(fā)明的組合物包括例如，從甘油制備的二氯醇。由本方法制備的這樣二氯醇之所以有用是在于它們包括高濃度的二氯醇、(即1，3-二氯丙烷-2-醇和2，3-二氯丙烷-1-醇)兩種二氯醇異構(gòu)體和它們的酯的高比例，即1，3-二氯丙烷-2-醇和酯對(duì)2，3-二氯丙烷-1-醇和酯的高比例，甘油和它的酯和單氯醇，即2-氯-1，3-丙二醇和1-氯-2，3-丙二醇和它們的酯的低濃度，和不所需副產(chǎn)物，即1，2，3-三氯丙烷和氯化甘油低聚物醚，如雙(3-氯-2-羥基丙基)醚，和它們的酯的低濃度。
本發(fā)明的組合物用于制造環(huán)氧氯丙烷，在短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到高收率的高純度環(huán)氧氯丙烷與低水平的氯化副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的處理困難或昂貴。
作為一個(gè)實(shí)施方案和本發(fā)明的說(shuō)明，但不由理論約束，可以根據(jù)本發(fā)明制備的有用的組合物(排除水和無(wú)機(jī)雜質(zhì))，可以例如從甘油氫氯化制備。如下縮寫(xiě)用于下表“1，3-二氯醇”是1，3-二氯丙烷-2-醇；“2，3-二氯醇”是2，3-二氯丙烷-1-醇；“單氯醇”包括1-氯-2，3-丙二醇和2-氯-1，3-丙二醇和其混合物。通常，這樣的組合物包括例如如下組分，排除脂肪酸甲基酯，等
以上組合物中1，3-二氯醇對(duì)2，3-二氯醇比例通常為約8∶1-約100∶1。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物可以如下
更優(yōu)選，本發(fā)明的組合物可以如下
最優(yōu)選，本發(fā)明的組合物可以如下
本發(fā)明的以上組合物用于制造環(huán)氧氯丙烷。相對(duì)于對(duì)2，3-二氯醇及其酯的選擇性，在與苛性物的反應(yīng)時(shí)對(duì)1，3-二氯醇及其酯的高選擇性導(dǎo)致環(huán)氧氯丙烷的更有效和快速形成。此外，本組合物中三氯丙烷(TCP)的低水平是所需的，這是由于它最小化處置和處理TCP的成本。通過(guò)對(duì)所需二氯醇的高轉(zhuǎn)化率，甘油和單氯醇的低水平也在本組合物中是所需的以最大化甘油原材料效率。
如下實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的和不希望限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1-從甘油制備氯醇向裝配磁驅(qū)動(dòng)攪拌器、內(nèi)部冷卻盤(pán)管和熱電偶的100mL HastelloyCTMParr反應(yīng)器中加入甘油(30.0g，購(gòu)自Sigma-Aldrich ChemicalCorporation)和冰乙酸(4.5g，購(gòu)自JT Baker Corporation)。將反應(yīng)器密封，采用無(wú)水氯化氫氣體(Airgas Corporation)加壓到90psig，和加熱到93℃下90分鐘和采用無(wú)水氯化氫氣體保持在90psig，其后將反應(yīng)器冷卻并在室溫(約25℃)下排氣。收集反應(yīng)器內(nèi)容物(65.9g)，由氣相色譜(GC)分析，并發(fā)現(xiàn)包含如下產(chǎn)物1，3-二氯丙烷-2-醇及其乙酸酯(總計(jì)92.6mol％)和2，3-二氯丙烷-1-醇及其乙酸酯(總計(jì)1.7mol％)。另外，檢測(cè)到許多單氯化化合物(總計(jì)4.4mol％)以及未反應(yīng)的甘油及其酯(總計(jì)1.0mol％)。沒(méi)有檢測(cè)到三氯丙烷(檢測(cè)極限為200ppm)。
實(shí)施例2-從甘油/甘油酯混合物制備氯醇向200mL Hastelloy CTM高壓反應(yīng)器中加入10mL玻璃量瓶，該量瓶包含干燥甘油(Aldrich，通過(guò)分子篩預(yù)干燥，91mg，0.99mmol)和甘油三乙酸酯(Aldrich，甘油的三乙酸酯，457mg，2.10mmole)。將反應(yīng)器密封并采有氮?dú)饧訅旱?0psig(三個(gè)壓力循環(huán))并在氮?dú)馀艢庵蟛捎脭嚢柽_(dá)到110℃。將無(wú)水HCl在76psig的恒定壓力下引入并使得反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。將反應(yīng)器排氣，提供產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物包含25.90面積％的1，3-二氯丙烷-2-醇、68.34面積％的1，3-二氯-2-乙酰氧基丙烷、1.57面積％的1，2-二氯-3-乙酰氧基丙烷、2.86面積％的2-氯丙烷-1，3-二乙酰氧基丙烷并且沒(méi)有可檢測(cè)到的甘油、甘油三乙酸酯或1，2，3-三氯丙烷，如由GC火焰電離檢測(cè)分析測(cè)定。
實(shí)施例3-從粗甘油制備氯醇向裝配有磁驅(qū)動(dòng)攪拌器、內(nèi)部冷卻盤(pán)管和熱電偶的100mLHastelloyTMC Parr反應(yīng)器中加入粗甘油(30.0g，購(gòu)自InterwestCorporation)和冰乙酸(0.6g，購(gòu)自JT Baker Corporation)。將反應(yīng)器密封，采用無(wú)水氯化氫氣體(Airgas Corporation)加壓到120psig，并加熱到120℃下90分鐘，同時(shí)由無(wú)水氯化氫氣體保持壓力在120psig。在此時(shí)間之后，將反應(yīng)器冷卻和在室溫下排氣。將反應(yīng)器內(nèi)容物(57.2g)作為包含懸浮白色固體的移動(dòng)液體收集。
重復(fù)上述過(guò)程并從第二反應(yīng)收集到58.0g的反應(yīng)器內(nèi)容物。然后結(jié)合兩個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物(57.2g和58.0g)。
在過(guò)濾以脫除白色固體、由粗甘油引入的鈉和鉀鹽之后，濾液由氣相色譜分析并發(fā)現(xiàn)包含1，3-二氯丙烷-2-醇(95.3wt％)、2，3-二氯丙烷-1-醇(2.6wt％)、2-乙酰氧基-1，3-二氯丙烷(0.7wt％)，和1-乙酰氧基-2，3-二氯丙烷(0.1wt％)。另外，檢測(cè)到一定量的乙酰氧基氯丙醇(0.87wt％)。沒(méi)有檢測(cè)到未反應(yīng)的甘油也沒(méi)有檢測(cè)到酯，也沒(méi)有檢測(cè)到三氯丙醇。
實(shí)施例4-41如下實(shí)施例在裝配磁驅(qū)動(dòng)攪拌器、熱電偶和內(nèi)部冷卻盤(pán)管的100mL的Hastalloy CTMParr高壓釜中進(jìn)行。將甘油(30g、326mmol、Aldrich 99％)以及催化劑(10mmol)或下表I中描述的其它添加劑，和水(3.0g、167mmol)加入反應(yīng)器，并隨后密封反應(yīng)器。記錄反應(yīng)器和內(nèi)容物的質(zhì)量。攪拌反應(yīng)器并通過(guò)冷卻盤(pán)管循環(huán)冰冷水。在110psig的所需壓力下的氯化氫氣體(Airgas Corporation)加入反應(yīng)器，典型地導(dǎo)致15-25℃放熱。將反應(yīng)器加熱到110℃的所需溫度，并使得反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，同時(shí)在氯化氫氣體由反應(yīng)消耗時(shí)在設(shè)定壓力下連續(xù)加入氯化氫氣體。通過(guò)記錄整個(gè)反應(yīng)器中圓筒體的重量測(cè)量加入反應(yīng)器的氯化氫質(zhì)量。
所需反應(yīng)時(shí)間四小時(shí)過(guò)去之后，氯化氫進(jìn)料停止，并將反應(yīng)器和內(nèi)容物冷卻到室溫。然后將反應(yīng)器排氣并記錄反應(yīng)器和內(nèi)容物的質(zhì)量。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜分析。對(duì)二氯醇的選擇性報(bào)導(dǎo)為100％x二氯醇摩爾數(shù)/加入的甘油摩爾數(shù)。
在此使用如下縮寫(xiě)“1，3-DCH”是1，3-二氯丙烷-2-醇；“2，3-DCH”is 2，3-二氯丙烷-1-醇；“1-MCH”是1-氯-2，3-丙二醇；“2-MCH”是2-氯-1，3-丙二醇；“BZMBr”是溴化正甲基咪唑鎓；“BZIMCl”是氯化正甲基咪唑鎓；“Bu4NCl.H2O”是四正丁基氯化銨水合物；和“C16Me3NCl”是正十六烷基三甲基氯化銨。
表I
對(duì)比例A-采用HCl、乙酸和甲苯作為共沸劑在低于大氣壓壓力下甘油向二氯醇的反應(yīng)向裝配頂部空氣攪拌器、HCl入口釉料、迪安斯塔克汽水分離器和冷凝器的500mL Wharton加擋板的3頸燒瓶中加入甘油(92.0g，1.00mol)、5mL乙酸(HOAc)和200mL甲苯。反應(yīng)在正(positive)氮?dú)饬飨?，采用無(wú)水HCl的緩慢吹掃加熱到回流(無(wú)確定流量或流動(dòng)控制)。在5小時(shí)回流之后，收集一些23mL 6N含水HCl和NMR分析顯示獲得的底部相為＞85％的單氯醇。在3小時(shí)之后加入另外5mL HOAc并再次在6小時(shí)的時(shí)候加入；每次在加料之后水析出非常快速(汽水分離器中1-2mL/15分鐘)。相在6小時(shí)之后熱混溶并隨后在冷卻時(shí)分離成兩相。獲得的產(chǎn)物由NMR對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物確認(rèn)和脫除大多數(shù)甲苯的剩余物用于提供122g樣品材料。使用氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)分析分析樣品。
分析結(jié)果和化學(xué)方案見(jiàn)以下方案2。
方案2 對(duì)比例B-采用過(guò)量HCl吹掃、乙酸及沒(méi)有共沸水脫除和大氣壓壓力的甘油向二氯醇的反應(yīng)在此對(duì)比例中沒(méi)有嘗試嚴(yán)格地脫除水。向裝配頂部空氣攪拌器、HCl入口釉料和連接到洗滌器的出口的500mL Wharton 3頸燒瓶中加入4A篩干燥的甘油(138.0g，1.50mol)、3.8g HOAc(2.75％基于甘油)。此出口管由連接到1/16英寸聚乙烯出口管(大約7英尺)的非急冷的16英寸直冷凝器(玻璃)構(gòu)成，該出口管由法蘭配合到由節(jié)狀，陶瓷鞍填充的3英尺水洗滌塔。反應(yīng)在正氮?dú)饬飨?，加熱?00℃和然后開(kāi)始采用無(wú)水HCl的緩慢吹掃(大約200mg/分鐘)。加入的HCl的速率和總數(shù)量由重量單元(cell)監(jiān)測(cè)。將樣品的小等分試樣(例如300mg)通過(guò)在適當(dāng)間隔的側(cè)臂取出以完成粗動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化情況，從該轉(zhuǎn)化情況獲得半衰期。反應(yīng)內(nèi)部反應(yīng)溫度由溫度控制器保持等溫(100℃±2℃)。在24小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，總計(jì)700g無(wú)水HCl通過(guò)溶液。使用wt％GC測(cè)定分析樣品和也由電位滴定方式分析最終樣品的水和HCl含量以獲得總質(zhì)量平衡。在23.75小時(shí)吹掃之后獲得的暗棕色反應(yīng)產(chǎn)物(減200mg保持器)是218.5g。
分析結(jié)果和化學(xué)方案見(jiàn)以下的方案3。甘油向單氯醇和二氯醇的轉(zhuǎn)化在圖A中圖形顯示。在圖A中，“MCH”是單氯醇3-氯-2，3-丙二醇和2-氯-1，3-丙二醇的總mol％；“MCH-OAc”是MCH的乙酸酯的總mol％；和“DCH”是二氯醇1，3-二氯丙烷-2-醇和2，3-二氯丙烷-1-醇的總mol％。
方案3 實(shí)施例42-采用壓力HCl、乙酸和沒(méi)有共沸水脫除的甘油反應(yīng)到二氯醇在氮?dú)獯祾?兩個(gè)40psig壓力/排氣循環(huán))之后，將包含作為催化劑的4wt％乙酸(1.2g Aldrich)的干燥甘油(30.0g，0.320摩爾)采用在磁驅(qū)動(dòng)100mL Hasteloy-C Parr反應(yīng)器中攪拌和加熱而經(jīng)歷無(wú)水HCl的靜態(tài)壓力90-96psig。此反應(yīng)器裝配測(cè)量?jī)?nèi)部溶液溫度的內(nèi)部熱電偶。對(duì)反應(yīng)器的外部加熱由浸漬浴提供，由溫度控制器控制浸漬浴。在90℃的初始內(nèi)部溫度下，接著發(fā)生幾乎立即放熱并且在10分鐘內(nèi)，內(nèi)部反應(yīng)溫度是120-123℃。放熱伴隨著HCl的快速吸收。將浸漬浴提供到此溫度下1.5-2小時(shí)并通過(guò)重池(圓筒體)和計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)監(jiān)測(cè)HCl。在此時(shí)間之后，事實(shí)上沒(méi)有更多的HCl吸收是顯然的(大約32.1g吸收)。將反應(yīng)器冷卻到室溫，仔細(xì)排氣到HCl吹掃塔，打開(kāi)并將內(nèi)容物(68.0g)轉(zhuǎn)移到具有聚乙烯螺紋帽的玻璃瓶。精確的H2O、HCl和wt％有機(jī)平衡在此和其它樣品上獲得。
分析結(jié)果和化學(xué)方案見(jiàn)以下的方案4。
實(shí)施例42和對(duì)比例B的比較見(jiàn)下表II。
表II
*ND＝未檢測(cè)對(duì)比例B顯示在等于大氣壓壓力的實(shí)施例中相對(duì)于超大氣壓壓力方法中出現(xiàn)了延長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和催化劑損失。同樣不可預(yù)料地，單氯醇到二氯醇的更大轉(zhuǎn)化率在超大氣壓情況中經(jīng)歷和產(chǎn)生較少的氯醚(RCl)。HCl的主要損失在對(duì)比例B中經(jīng)歷。
實(shí)施例43將乙二醇(501mg，8.07mmol)、1，2-丙二醇(519mg，6.82mmol)和冰乙酸(102mg，1.715mmol)與攪拌棒一起放入玻璃小瓶。將小瓶放置在200mL的Hastelloy CTM壓力容器中。然后將壓力容器采用40psig無(wú)水HCl氣體加壓。將小瓶底部在水浴中在72-74℃下浸入并保持?jǐn)嚢韬蛪毫?5分鐘。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，小瓶中的溶液是透明的并顏色清晰。反應(yīng)得到1.893g包含水的粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物由火焰電離檢測(cè)氣相色譜測(cè)定。根據(jù)已知商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物的保留時(shí)間測(cè)定如下產(chǎn)物氯乙醇(35.62面積％)、1-氯丙烷-2-醇(40.47面積％)、2-氯丙烷-1-醇(6.47面積％)、未轉(zhuǎn)化的丙二醇(3.00面積％)、2-氯-1-乙酰氧基乙烷(5.09面積％)、1-氯-2-乙酰氧基丙烷(4.45面積％)和2-氯-1-乙酰氧基丙烷(0.75面積％)。
實(shí)施例44-51檢查氯化氫壓力對(duì)甘油氫氯化的影響的如下試驗(yàn)使用30g甘油、3g水、12.6mol％乙酸進(jìn)行。反應(yīng)溫度是90℃和反應(yīng)時(shí)間是120分鐘。氯化氫壓力如表III所示和對(duì)二氯醇及其乙酸酯的選擇性如下所示。
表III
實(shí)施例52如下實(shí)施例展示本發(fā)明的新穎組合物的形成。將甘油(30g，326mmol)、水(3.0g，167mmol)和ε-己內(nèi)酯(1.14g，10.0mmol)加到100ml Parr反應(yīng)器、加熱到110℃并采用無(wú)水氯化氫加壓到110psig。在這些條件下4小時(shí)之后，反應(yīng)混合物吸收34.0克氯化氫。將反應(yīng)器內(nèi)容物排出和分析和發(fā)現(xiàn)具有如下組成(排除水和殘余氯化氫。
表IV
實(shí)施例53-氯醇用于制備環(huán)氧氯丙烷的用途從以上實(shí)施例3制備的二氯醇(DCH)產(chǎn)物用于此實(shí)施例。此試驗(yàn)使用由1升帶夾套釜組成的反應(yīng)蒸餾設(shè)備，該帶夾套釜具有底部出口，在頂部裝配有30塔盤(pán)Oldershaw區(qū)段、用于10％苛性物/DCH進(jìn)料的進(jìn)料點(diǎn)、6塔盤(pán)Oldershaw區(qū)段、含水返回進(jìn)料點(diǎn)和連接到相分離器的冷凝器。將DCH和10％苛性物在30塔盤(pán)Oldershaw區(qū)段以上緊鄰引入系統(tǒng)之前預(yù)熱和混合。操作條件是壓力250mm Hg、釜溫度75-77℃、頂部溫度65-67℃和進(jìn)料溫度68-76℃。調(diào)節(jié)DCH進(jìn)料速率和苛性物進(jìn)料速率以達(dá)到相對(duì)于DCH的苛性物10％摩爾過(guò)量。反應(yīng)/蒸餾設(shè)備中生產(chǎn)的粗環(huán)氧氯丙烷樣品具有由具有火焰電離檢測(cè)器的氣相色譜分析的如下組成(面積％)
實(shí)施例54和55以及對(duì)比例C和D將氯化氫通過(guò)甘油(30g)、水(3.0g)和10mmol催化劑的混合物在大氣壓壓力下在110℃下鼓泡四(4)小時(shí)。在四(4)小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)將氯化氫流動(dòng)速率控制在20-25g每小時(shí)。在此時(shí)間之后，將反應(yīng)混合物冷卻并由氣相色譜分析以測(cè)定以測(cè)定二氯醇、單氯醇和未反應(yīng)的甘油的濃度。表V顯示使用乙酸、6-羥基己酸、苯基乙酸和4-羥苯基乙酸作為催化劑獲得的結(jié)果。
表V
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，包括如下步驟在催化劑存在下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與超大氣壓分壓的氯化氫來(lái)源接觸以生產(chǎn)氯醇、氯醇酯或其混合物，進(jìn)行該接觸步驟而不顯著地脫除水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，在催化劑和助催化劑存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述助催化劑是氯化物、溴化物或碘化物的來(lái)源。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氯化氫來(lái)源是至少50mol％氯化氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氯化氫來(lái)源是氯化氫氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氯醇是二氯醇、二氯醇酯或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述二氯醇是1，3-二氯丙烷-2-醇、或2，3-二氯丙烷-1-醇或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多羥基化脂族烴是粗甘油。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述粗甘油包含小于25wt％的水，和小于25wt％的堿金屬或堿土金屬鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多羥基化脂族烴是1，2，3-丙三醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多羥基化脂族烴選自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-氯-2，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、和1，2，3-丙三醇和其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自羧酸、酸酐、酰氯、酯、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、酰胺、金屬有機(jī)化合物、金屬鹽、可以在工藝反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化成羧酸的任何化合物或其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是包含1-約60個(gè)碳原子的羧酸或其前體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是含有2-約20個(gè)碳原子并包含至少一個(gè)官能團(tuán)的羧酸酯衍生物，所述官能團(tuán)包括胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯或其組合，其中所述官能團(tuán)不比α碳更接近地連接到酸官能團(tuán)；或其前體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自乙酸、丙酸、己酸、庚酸、硬脂酸、丁酸、戊酸、4-甲基戊酸、苯基乙酸、肉桂酸、琥珀酸、聚丙烯酸、由丙烯酸接枝的聚乙烯、ε-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺、6-氯己酸、4-羥苯基乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酰氯、4-羥苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、5-氯戊酸、5-羥基戊酸、4-羥基丁酸、4-氯丁酸、5-氯戊酸或其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自乙酸、丙酸、丁酸、4-甲基戊酸、己酸、庚酸、硬脂酸、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、6-氯己酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酰氯、4-羥苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸或其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自乙酸、ε己內(nèi)酯、6-氯己酸、δ-戊內(nèi)酯、5-氯戊酸、4-氯丁酸、4-羥苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、4-氨基丁酸或其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是乙酸或乙酸衍生物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是己內(nèi)酯或己內(nèi)酯衍生物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是從選自如下的化合物獲得的甘油酯、乙二醇酯或丙二醇酯乙酸、丙酸、己酸、庚酸、硬脂酸、丁酸、戊酸、4-甲基戊酸、苯基乙酸、肉桂酸、琥珀酸、苯甲酸、聚丙烯酸、由丙烯酸接枝的聚乙烯、ε己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺、6-氯己酸、4-羥苯基乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酰氯、4-羥苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、5-氯戊酸、5-羥基戊酸、4-羥基丁酸、4-氯丁酸、5-氯戊酸或其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是選自如下的酯單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、1-氯-2，3-丙二醇單乙酸酯、多羧酸甘油酯或其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的催化劑是包含羧酸部分或其酯的不溶性聚合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述不溶性聚合物或共聚物是聚酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯酸酯和其共聚物和其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑的蒸氣壓低于氯醇或其與水的共沸物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在約15psia-約1000psia的氯化氫分壓下進(jìn)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在約35psia-約600psia的氯化氫分壓下進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在約55psia-約150psia的氯化氫分壓下進(jìn)行。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在約20psia-約120psia的氯化氫分壓下進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在約25℃-約300℃的溫度下進(jìn)行。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在約25℃-約200℃的溫度下進(jìn)行。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在約30℃-約160℃的溫度下進(jìn)行。
32.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在約40℃-約150℃的溫度下進(jìn)行。
33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在約50℃-約140℃的溫度下進(jìn)行。
34.一種制備氯醇的方法，包括在約15psia-約1000psia的氯化氫分壓下和在約25℃-約300℃的溫度下將(a)多羥基化脂族烴；(b)促進(jìn)多羥基化脂族烴向氯醇轉(zhuǎn)化的催化劑；和(c)氯化氫氣體一起接觸的步驟；其中進(jìn)行該接觸步驟而不顯著地脫除水。
35.一種制備氯醇的方法，包括在約15psia-約1000psia的氯化氫分壓下和在約25℃-約300℃的溫度下將(a)多羥基化脂族烴的酯；和(b)氯化氫一起接觸的步驟；進(jìn)行該接觸步驟而不顯著地脫除水。
36.一種制備環(huán)氧化物的方法，包括如下步驟(a)在超大氣壓壓力下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與氯化氫來(lái)源接觸以生產(chǎn)氯醇，其中進(jìn)行該接觸步驟而不顯著地脫除水；和(b)使以上步驟(a)中形成的氯醇與堿接觸以形成環(huán)氧化物。
37.一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法，包括如下步驟(a)在超大氣壓壓力下使甘油、甘油酯、或其混合物與氯化氫來(lái)源接觸以生產(chǎn)二氯醇，進(jìn)行該接觸步驟而不顯著地脫除水；和(b)使以上步驟(a)中形成的二氯醇與堿接觸以形成環(huán)氧氯丙烷。
38.一種制備環(huán)氧化物的方法，包括如下步驟(a)在超大氣壓壓力下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與氯化氫來(lái)源接觸以生產(chǎn)所需氯醇，進(jìn)行該接觸步驟而不顯著地脫除水；(b)使所需氯醇與未反應(yīng)的多羥基化脂族烴、不所需氯醇和其酯以及催化劑分離；和(c)使以上步驟(b)中分離的所需氯醇與堿接觸以形成環(huán)氧化物。39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，包括如下步驟將分離的未反應(yīng)的多羥基化脂族烴、單氯醇和它們的酯，和催化劑循環(huán)到步驟(a)。
40.一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法，包括如下步驟(a)在超大氣壓壓力下使甘油、甘油酯或其混合物與氯化氫來(lái)源接觸以生產(chǎn)二氯醇，進(jìn)行該接觸步驟而不顯著地脫除水；(b)使二氯醇與未反應(yīng)的甘油、單氯醇和它們的酯，以及催化劑分離；和(c)使以上步驟(b)中分離的二氯醇與堿接觸以形成環(huán)氧氯丙烷。
41.一種制備環(huán)氧化物的方法，包括如下步驟(a)在超大氣壓壓力下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與氯化物離子來(lái)源接觸以生產(chǎn)所需氯醇和其酯，進(jìn)行該接觸步驟而不顯著地脫除水；(b)使步驟(a)的產(chǎn)物與多羥基化脂族烴反應(yīng)以將所需氯醇酯轉(zhuǎn)化成所需氯醇；(c)使所需氯醇與未反應(yīng)的多羥基化脂族烴、不所需氯醇和它們的酯，以及催化劑分離；和(d)使以上步驟(c)中分離的所需氯醇與堿接觸以形成環(huán)氧化物。
42.一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法，包括如下步驟(a)在超大氣壓壓力下使甘油、甘油酯或其混合物與氯化物離子源接觸以生產(chǎn)二氯醇和其酯，進(jìn)行該接觸步驟而不顯著地脫除水；(b)使步驟(a)的產(chǎn)物與甘油反應(yīng)以將二氯醇酯轉(zhuǎn)化為二氯醇；(c)使二氯醇與未反應(yīng)的甘油、單氯醇和它們的酯，以及催化劑分離；和(d)使以上步驟(c)中分離的二氯醇與堿接觸以形成環(huán)氧氯丙烷。
43.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述堿是鈉、鉀、鈣、鎂的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物或其混合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求34-43所述的方法，其中所述多羥基化脂族烴是粗甘油。
45.根據(jù)權(quán)利要求34-43所述的方法，其中所述多羥基化脂族烴是1，2，3-丙三醇。
46.一種生產(chǎn)高收率氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，包括如下步驟使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與超大氣壓分壓的氯化氫來(lái)源接觸并在催化劑存在下以生產(chǎn)氯醇、氯醇酯或其混合物而不顯著地脫除水。
47.一種包括如下步驟的方法在超大氣壓壓力下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與鹽酸氣體接觸以生產(chǎn)氯醇，進(jìn)行該接觸步驟而不顯著地脫除水。
48.一種包括二氯醇的組合物，包含約0.1mol％-約1mol％的甘油及其酯；約4mol％-約10mol％的單氯醇及其酯；大于約80mol％的1，3-二氯醇及其酯；約1mol％-約4mol％的2，3-二氯醇及其酯；小于約1mol％的1，2，3-三氯丙烷；和小于0.3mol％的氯化甘油醚及其酯；且其中組合物中1，3-二氯醇對(duì)2，3-二氯醇的比例大于約8∶1。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的組合物，其中所述氯化甘油醚及其酯小于約0.2mol％。
50.根據(jù)權(quán)利要求48所述的組合物，其中所述氯化甘油醚及其酯小于約0.15mol％。
51.根據(jù)權(quán)利要求48所述的組合物，其中氯化甘油醚及其酯小于約0.1mol％。
52.根據(jù)權(quán)利要求48所述的組合物，其中所述1，2，3-三氯丙烷小于約0.1mol％。
53.根據(jù)權(quán)利要求48所述的組合物，其中所述1，2，3-三氯丙烷小于約0.05mol％。
54.根據(jù)權(quán)利要求48所述的組合物，其中所述1，2，3-三氯丙烷小于約0.02mol％。
55.一種生產(chǎn)氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，包括如下步驟在催化劑存在下使多羥基化脂族烴、多羥基化脂族烴的酯或其混合物與超大氣壓、等于大氣壓或低于大氣壓分壓的氯化氫來(lái)源接觸以生產(chǎn)氯醇、氯醇酯或其混合物，其中催化劑(i)是含有2-約20個(gè)碳原子并包含至少一個(gè)官能團(tuán)的羧酸根衍生物，該官能團(tuán)包括胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯或其組合，其中所述官能團(tuán)不比α碳更接近地連接到酸官能團(tuán)；或其前體；(ii)揮發(fā)性不如所需氯醇、氯醇酯或其混合物；和(iii)包含雜原子取代基。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述羧酸根衍生物催化劑具有如下通式(a) 通式(a)其中“R′”包括包括胺、醇、鹵素、巰基、醚、酯的官能團(tuán)；或包含所述官能團(tuán)的1-約20個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或其組合；和其中“R”包括氫、堿、堿土或過(guò)渡金屬或烴官能團(tuán)。
57.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述羧酸根衍生物催化劑選自?xún)?nèi)酯、酯、內(nèi)酰胺、酰胺或官能化羧酸。
58.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述羧酸根衍生物催化劑選自己內(nèi)酯、羧酸酰胺、羧酸內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺或其組合。
59.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述羧酸根衍生物催化劑選自6-羥基己酸、6-氯己酸、己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺、或γ-丁內(nèi)酰胺；γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯；6-氨基己酸；4-氨基苯基乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-羥苯基乙酸、4-二甲基氨基苯基乙酸、氨基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基銨丁酸或其組合。
60.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述多羥基化脂族烴是甘油或粗甘油。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)使多羥基化脂族烴或其酯開(kāi)始材料與超大氣壓分壓的氯化氫源接觸足夠的時(shí)間和在足夠溫度下接觸，來(lái)將多羥基化脂族烴或其酯轉(zhuǎn)化成氯醇的方法，且其中進(jìn)行這樣的接觸步驟而不基本脫除水，以生產(chǎn)所需氯醇產(chǎn)物；其中所需產(chǎn)物可以采用高收率制備而不基本形成不所需過(guò)度氯化副產(chǎn)物。此外，本發(fā)明的某些催化劑可以在超大氣壓、大氣壓和低于大氣壓壓力條件下用于本方法而具有改進(jìn)的結(jié)果。
文檔編號(hào)C07D303/00GK1976886SQ200580022101
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月21日
發(fā)明者D·J·施雷克, W·J·小克呂佩爾, R·D·瓦爾言, M·E·瓊斯, R·M·坎貝爾, K·卡恩斯, B·D·胡克, J·R·布里格斯, J·G·希普勒 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司