含有銀納米粒子的油墨的制造方法以及含有銀納米粒子的油墨的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種通過低溫燒結(jié)而表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性，并且銀納米粒子在分散溶劑中良好且穩(wěn)定分散的含有銀納米粒子的油墨，及其制造方法。本發(fā)明的含有銀納米粒子的油墨的制造方法包括：將含有由脂肪族烴基與1個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)，并進一步含有選自由脂肪族烴基與1個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)以及由脂肪族烴基與2個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)中的至少一種的胺類與銀化合物混合，生成含有所述銀化合物和所述胺類的絡(luò)合物；加熱所述絡(luò)合物使其熱分解，形成銀納米粒子；將所述銀納米粒子分散于含脂環(huán)式烴的分散溶劑中。
【專利說明】含有銀納米粒子的油墨的制造方法以及含有銀納米粒子的油墨

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有銀納米粒子的油墨的制造方法以及含有銀納米粒子的油墨。另外，本發(fā)明也可應(yīng)用于含有銀以外的金屬的含有金屬納米粒子的油墨的制造方法以及含該金屬納米粒子的油墨。

【背景技術(shù)】
[0002]銀納米粒子即使在低溫下也可燒結(jié)。在各種電子元件的制造中，為了利用該性質(zhì)在基板上形成電極或?qū)щ婋娐穲D案，使用含有銀納米粒子的銀涂料組合物。銀納米粒子通常分散在有機溶劑中。銀納米粒子具有數(shù)nm?數(shù)十nm左右的平均一次粒徑，通常其表面用有機穩(wěn)定劑(保護劑)包覆。在基板為塑料膜或片材的情況下，需要在低于塑料基板的耐熱溫度的低溫(例如200°C以下)下燒結(jié)銀納米粒子。
[0003]特別是最近，進行了如下嘗試:不僅在已經(jīng)使用的耐熱性聚酰亞胺上，而且在比聚酰亞胺的耐熱性低但容易加工且廉價的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)或聚丙烯等各種塑料制基板上形成微細的金屬布線(例如銀布線)從而制成柔性印刷布線基板。在使用耐熱性低的塑料制基板的情況下，需要在更低溫下燒結(jié)金屬納米粒子(例如銀納米粒子)。
[0004]例如在日本特開2008-214695號公報中公開了一種銀超微粒的制造方法，其包含使草酸銀和油胺反應(yīng)而生成至少含有銀、油胺和草酸離子的絡(luò)合物，將生成的所述絡(luò)合物加熱分解而生成銀超微粒(權(quán)利要求1)。另外，公開了在所述方法中使所述草酸銀和所述油胺以及總碳原子數(shù)I?18的飽和脂肪族胺反應(yīng)(權(quán)利要求2、3)時，容易生成絡(luò)合物，可縮短制造銀超微粒所需要的時間，而且，可以以更高收率生成這些用胺保護的銀超微粒(段落[OOllDo
[0005]在日本特開2010-265543號公報中公開了一種包覆銀的超微粒的制造方法，其包含如下工序:第一工序，將通過加熱分解而生成金屬銀的銀化合物和沸點為100°C?250°C的中短鏈烷基胺及沸點為100 °C?250 0C的中短鏈烷基二胺混合，制備含有銀化合物和所述烷基胺及所述烷基二胺的絡(luò)合物；第二工序，使所述絡(luò)合物加熱分解(權(quán)利要求3、段落
[0061]、
[0062])ο
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2008-214695號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2010-265543號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0011]銀納米粒子具有數(shù)nm?數(shù)十nm左右的平均一次粒徑，與微米(μπι)尺寸的粒子相比容易凝聚。因此，為了用有機穩(wěn)定劑(脂肪族胺或脂肪族羧酸等保護劑)包覆得到的銀納米粒子的表面，在有機穩(wěn)定劑的存在下進行銀化合物的還原反應(yīng)(上述專利文獻中的熱分解反應(yīng))。
[0012]另一方面，銀納米粒子被制成有機溶劑中包含該粒子的銀涂料組合物(銀油墨、銀糊劑)。為了表現(xiàn)出導(dǎo)電性，在涂布于基板后進行燒結(jié)時，需要除去包覆銀納米粒子的有機穩(wěn)定劑而燒結(jié)銀粒子。如果燒結(jié)的溫度低，則不易除去有機穩(wěn)定劑。如果銀粒子的燒結(jié)程度不充分，則無法得到低電阻值。即，存在于銀納米粒子的表面的有機穩(wěn)定劑雖然有助于銀納米粒子的穩(wěn)定化，但另一方面妨礙銀納米粒子的燒結(jié)(特別是低溫燒結(jié)時的燒結(jié))。
[0013]如果使用較長鏈(例如碳原子數(shù)8以上)的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物作為有機穩(wěn)定劑，則容易確保各銀納米粒子彼此的相互間隔，因此，容易使銀納米粒子穩(wěn)定化。另一方面，如果燒結(jié)的溫度低，則長鏈的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物不易除去。
[0014]如上所述，銀納米粒子的穩(wěn)定化和低溫燒結(jié)的低電阻值的表現(xiàn)存在背反(tradeoff)關(guān)系。
[0015]在日本特開2008-214695號公報中，如上所述，組合使用碳原子數(shù)18的油胺和碳原子數(shù)I?18的飽和脂肪族胺作為脂肪族胺化合物。然而，如果使用油胺作為保護劑的主要成分，則會妨礙低溫燒結(jié)時銀納米粒子的燒結(jié)。另外，油胺和草酸銀的絡(luò)合物形成反應(yīng)的反應(yīng)速度不夠快。
[0016]在日本特開2010-265543號公報中，如上所述，組合使用沸點為100°C?250°C的中短鏈烷基胺(段落
[0061])和沸點為100°C?250°C的中短鏈烷基二胺(段落
[0062])作為脂肪族胺化合物。根據(jù)該方法，可改善使用油胺作為保護劑的主要成分所帶來的上述冋題。
[0017]然而，在日本特開2010-265543號公報中，使用了所述中短鏈烷基胺與所述中短鏈烷基二胺作為保護劑，因此與使用長鏈的油胺作為保護劑的主要成分的情況相比，得到的銀納米粒子對于有機溶劑的分散性差。
[0018]因此，在能夠以低溫燒結(jié)實現(xiàn)銀納米粒子的燒結(jié)，并且銀納米粒子良好且穩(wěn)定地分散在有機溶劑中的含有銀納米粒子的油墨至今還沒有被開發(fā)出來。
[0019]進一步說，如果考慮噴墨印刷，則需要不會引起噴墨頭堵塞的含有銀納米粒子的油墨。
[0020]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種通過低溫燒結(jié)表現(xiàn)出優(yōu)異導(dǎo)電性(低電阻值)，并且銀納米粒子良好且穩(wěn)定地分散在分散溶劑中的含有銀納米粒子的油墨及其制造方法。特別是，本發(fā)明的目的在于提供一種適合噴墨用途的含有銀納米粒子的油墨及其制造方法。
[0021]解決問題的方法
[0022]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過熱分解法制備銀納米粒子時，使用碳鏈長度較短的脂肪族胺化合物作為絡(luò)合物形成劑和/或保護劑的情況下，通過將所形成的銀納米粒子分散于含脂環(huán)式烴的分散溶劑中，能夠達成上述目的。
[0023]本發(fā)明包含以下發(fā)明。
[0024](I) 一種含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其包含:
[0025]將含有脂肪族烴單胺(A)且還含有選自脂肪族烴單胺(B)和脂肪族烴二胺(C)中的至少一種的胺類與銀化合物混合，生成含有所述銀化合物和所述胺類的絡(luò)合物，所述脂肪族烴單胺(A)由脂肪族烴基和I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上，所述脂肪族烴單胺(B)由脂肪族烴基和I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下，所述脂肪族烴二胺(C)由脂肪族烴基與2個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下，
[0026]加熱所述絡(luò)合物使其熱分解，形成銀納米粒子，
[0027]將所述銀納米粒子分散于含有脂環(huán)式烴的分散溶劑中。
[0028](2)如上述(I)所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述銀化合物為草酸銀。
[0029](3)如上述⑴或⑵所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂環(huán)式烴為含有六元環(huán)?十二元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
[0030](4)如上述(I)?(3)中的任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂環(huán)式烴為含有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
[0031](5)如上述⑴?⑷中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂環(huán)式烴為單環(huán)結(jié)構(gòu)或者多環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
[0032](6)如上述⑴?(5)中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂環(huán)式烴在所述分散溶劑中的含量為10?90重量％。
[0033](7)如上述⑴?(6)中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述分散溶劑進一步含有碳原子數(shù)4以上的脂肪族醇。
[0034](8)如上述(7)所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述碳原子數(shù)4以上的脂肪族醇在所述分散溶劑中的含量為10?90重量％。
[0035].上述各項中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述胺類含有所述脂肪族烴單胺(A)以及所述脂肪族烴單胺(B)。
[0036].上述各項中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述胺類含有所述脂肪族烴單胺(A)以及所述脂肪族烴二胺(C)。
[0037].上述各項中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述胺類含有所述脂肪族烴單胺(A)、所述脂肪族烴單胺(B)以及所述脂肪族烴二胺(C)。
[0038].上述各項中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，在生成含有所述銀化合物和所述胺類的絡(luò)合物的工序中，除所述胺類之外，還進一步使用脂肪族羧酸。
[0039](9)如上述⑴?⑶中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺(A)為碳原子數(shù)6以上且12以下的烷基單胺。
[0040](10)如上述⑴?(9)中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺(B)為碳原子數(shù)2以上且5以下的烷基單胺。
[0041](11)如上述⑴?(10)中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂肪族烴二胺(C)為亞烷基二胺，其兩個氨基中的I個是伯氨基，另一個是叔氨基。
[0042](12)如上述⑴?(11)中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，相對于所述銀化合物的銀原子I摩爾，以所述單胺(A)、所述單胺(B)及所述二胺(C)的總量為I?50摩爾的量使用所述脂肪族胺類。
[0043]草酸銀分子含有兩個銀原子。
[0044]如(I)?(11)中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述銀化合物為草酸銀的情況下，相對于草酸銀I摩爾，以所述單胺(A)、所述單胺(B)及所述二胺(C)的總量為2?100摩爾的量使用所述脂肪族胺類。
[0045](13) 一種含有銀納米粒子和分散溶劑的含有銀納米粒子的油墨，其是通過上述(I)?(12)中的任一項所述的方法來制造的。
[0046](14)如上述(13)所述的含有銀納米粒子的油墨，其以25重量％以上的比例含有所述銀納米粒子。
[0047](15) 一種含有銀納米粒子的油墨，其含有銀納米粒子以及分散所述銀納米粒子的分散溶劑，其中，
[0048]所述銀納米粒子如下形成:
[0049]將含有脂肪族烴單胺㈧且還含有選自脂肪族烴單胺⑶和脂肪族烴二胺(C)中的至少一種的胺類與銀化合物混合，生成含有所述銀化合物和所述胺類的絡(luò)合物，對所述絡(luò)合物進行加熱使之分解，
[0050]所述脂肪族烴單胺(A)由脂肪族烴基和I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上，所述脂肪族烴單胺⑶由脂肪族烴基和I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下，所述脂肪族烴二胺(C)由脂肪族烴基與2個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下，
[0051]所述分散溶劑含有脂環(huán)式烴。
[0052]所述銀化合物優(yōu)選草酸銀。
[0053](16) 一種含有銀納米粒子的油墨，其包含表面被保護劑包覆的銀納米粒子以及分散所述銀納米粒子的分散溶劑，其中，
[0054]所述保護劑含有:由脂肪族烴基和I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)，并進一步含有:選自由脂肪族烴基和I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)以及由脂肪族烴基與2個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)中的至少一種，
[0055]所述分散溶劑含有脂環(huán)式烴。
[0056](17)如上述(15)或(16)所述的含有銀納米粒子的油墨，其中，所述脂環(huán)式烴為含有六元環(huán)?十二元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
[0057](18)如上述(15)?(17)中的任一項所述的含有銀納米粒子的油墨，其中，所述脂環(huán)式烴為含有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
[0058](19)如上述(15)?(18)中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨，其中，所述脂環(huán)式烴為單環(huán)結(jié)構(gòu)或者多環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
[0059](20)如上述(15)?(19)中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨，其中，所述脂環(huán)式烴在所述分散溶劑中的含量為10?90重量％。
[0060](21)如上述(15)?(20)中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨，其中，所述分散溶劑進一步含有碳原子數(shù)4以上的脂肪族醇。
[0061](22)如上述(21)所述的含有銀納米粒子的油墨，其中，所述碳原子數(shù)4以上的脂肪族醇在所述分散溶劑中的含量為10?90重量％。
[0062](23)如上述(15)?(21)中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨，其中，相對于所述銀化合物的銀原子I摩爾，以所述單胺(A)、所述單胺(B)及所述二胺(C)的總量為I?50摩爾的量使用所述脂肪族胺類。
[0063](24)上述(15)?(22)中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨，其中，以25重量％以上的比例含有所述銀納米粒子。
[0064](25)上述(13)?(24)中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨，其用于噴墨印刷。
[0065](26) 一種銀導(dǎo)電材料的制造方法，其包括:在基板上涂布通過上述(I)?(12)中的任一項所述的方法制造的含有銀納米粒子的油墨或者上述(13)?(24)中的任一項所述的含有銀納米粒子的油墨，然后，進行燒結(jié)形成銀導(dǎo)電層。燒結(jié)溫度在200°C以下，例如150 °C以下，優(yōu)選120 °C以下，時間在2小時以下，例如I小時以下，優(yōu)選30分鐘以下，更優(yōu)選15分鐘以下進行。更具體來說，在90°C?120°C左右，10分鐘?15分鐘左右的條件下，例如120°C，15分鐘的條件下進行。
[0066].一種含有金屬納米粒子的油墨的制造方法，其包括:
[0067]將含有脂肪族烴單胺(A)且還含有選自脂肪族烴單胺(B)和脂肪族烴二胺(C)中的至少一種的胺類與金屬化合物混合，生成含有所述金屬化合物和所述胺類的絡(luò)合物，所述脂肪族烴單胺(A)由脂肪族烴基和I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上，所述脂肪族烴單胺(B)由脂肪族烴基和I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下，所述脂肪族烴二胺(C)由脂肪族烴基與2個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下，
[0068]加熱所述絡(luò)合物使其熱分解，形成金屬納米粒子，
[0069]將所述金屬納米粒子分散于含脂環(huán)式烴的分散溶劑中。
[0070].一種含有金屬納米粒子的油墨，其含有金屬納米粒子以及分散所述金屬納米粒子的分散溶劑，其中，
[0071]所述金屬納米粒子如下形成:將含有脂肪族烴單胺(A)且還含有選自脂肪族烴單胺(B)和脂肪族烴二胺(C)中的至少一種的胺類與金屬化合物混合，生成含有所述金屬化合物和所述胺類的絡(luò)合物，加熱所述絡(luò)合物使其熱分解，
[0072]所述脂肪族烴單胺㈧由脂肪族烴基和I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上，所述脂肪族烴單胺⑶由脂肪族烴基和I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下，所述脂肪族烴二胺(C)由脂肪族烴基與2個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下，
[0073]所述分散溶劑含有脂環(huán)式烴。
[0074].—種含有金屬納米粒子的油墨，其包含表面被保護劑包覆的金屬納米粒子以及分散所述金屬納米粒子的分散溶劑，其中，
[0075]所述保護劑含有:由脂肪族烴基與I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)，并進一步含有選自由脂肪族烴基與I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)以及由脂肪族烴基與2個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)中的至少一種，
[0076]所述分散溶劑含有脂環(huán)式烴。
[0077]發(fā)明效果
[0078]在本發(fā)明中，對作為絡(luò)合物形成劑和/或保護劑發(fā)揮作用的脂肪族胺化合物類，使用碳原子總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)，并且使用碳原子總數(shù)5以下的脂肪族烴單(B)和碳原子總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)中的至少一種。所形成的銀納米粒子的表面被這些脂肪族胺化合物類包覆。
[0079]所述脂肪族烴單胺(B)及所述脂肪族烴二胺(C)由于碳鏈長度較短，因此，即使在200°C以下、例如150°C以下、優(yōu)選120°C以下的低溫下進行燒結(jié)的情況下，也可在2小時以下、例如I小時以下、優(yōu)選30分鐘以下的短時間內(nèi)、容易地從銀粒子表面除去。另外，通過存在所述單胺(B)和/或所述二胺(C)，在銀粒子表面上附著較少量的所述脂肪族烴單胺(A)即可。因此，在上述低溫下的燒結(jié)的情況下，也可以在上述較短的時間內(nèi)，容易地從銀粒子表面除去這些脂肪族胺化合物類，充分地進行銀粒子的燒結(jié)。
[0080]表面被這些脂肪族胺化合物類包覆的銀納米粒子分散于含脂環(huán)式烴的分散溶劑中。脂環(huán)式烴溶劑良好且穩(wěn)定的分散下述銀納米粒子，所述銀納米粒子是表面被碳鏈長度較短的脂肪族胺化合物類包覆的銀納米粒子。
[0081]如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種通過低溫燒結(jié)而表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)，并且銀納米粒子良好且穩(wěn)定地分散在分散溶劑中的含有銀納米粒子的油墨及其制造方法。本發(fā)明的含有銀納米粒子的油墨適用于噴墨用途。另外，本發(fā)明也可應(yīng)用于含有銀以外的金屬的含有金屬納米粒子的油墨及其制造方法。按照本發(fā)明，可以在PET及聚丙烯等耐熱性低的各種塑料基板上形成導(dǎo)電膜、導(dǎo)電布線。

【具體實施方式】
[0082]在本發(fā)明中，首先，形成銀納米粒子。
[0083]銀納米粒子的形成方法中，首先，制備胺混合液，其含有由脂肪族烴基與I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)，并進一步含有選自由脂肪族烴基與I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)以及由脂肪族烴基與2個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)中的至少一種。然后，將銀化合物與上述胺混合液混合，生成含上述銀化合物以及上述胺類的絡(luò)合物。但是，混合上述銀化合物和上述胺類時，不一定要使用混合狀態(tài)的胺類來進行?？梢砸来蜗蛏鲜鲢y化合物中添加上述胺類。
[0084]接著，加熱上述絡(luò)合物使其熱分解，形成銀納米粒子。如上所述，本發(fā)明的銀納米粒子形成方法主要包含胺混合液的制備工序，絡(luò)合物的生成工序，以及絡(luò)合物的熱分解工序。
[0085]在本說明書中，“納米粒子”這一術(shù)語是指一次粒子的大小(平均一次粒徑)低于lOOOnm。另外，粒子的大小是指除去存在(包覆)于表面的保護劑(穩(wěn)定劑)以外的大小(即，銀本身的大小)。在本發(fā)明中，銀納米粒子具有例如0.5nm?lOOnm、優(yōu)選0.5nm?50nm、更優(yōu)選0.5nm?25nm、進一步優(yōu)選0.5nm?20nm的平均一次粒徑。
[0086]在本發(fā)明中，作為銀化合物，使用容易通過加熱分解而生成金屬銀的銀化合物。作為這樣的銀化合物，可使用甲酸銀、乙酸銀，草酸銀、丙二酸銀、苯甲酸銀、鄰苯二甲酸銀等羧酸銀；氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等齒化銀；硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等，但從通過分解容易生成金屬銀且不易產(chǎn)生銀以外的雜質(zhì)這樣的觀點考慮，可優(yōu)選使用草酸銀。草酸銀的銀含有率高，且不需要還原劑而僅通過熱分解直接得到金屬銀，在不易殘留源自還原劑的雜質(zhì)的方面是有利的。
[0087]在制造含有銀以外的其它金屬的金屬納米粒子的情況下，使用容易通過加熱而分解從而生成目標金屬的金屬化合物代替上述銀化合物。作為這樣的金屬化合物，可以使用與上述銀化合物相對應(yīng)的金屬的鹽，例如金屬的羧酸鹽；金屬鹵化物；金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽等金屬鹽化合物。其中，從通過分解容易生成金屬且不易產(chǎn)生金屬以外的雜質(zhì)這樣的觀點考慮，可優(yōu)選使用金屬的草酸鹽。作為其它金屬，可以舉出:Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In 及 Ni 等。
[0088]另外，為了得到與銀形成的復(fù)合物，也可以組合使用上述的銀化合物和上述銀以外的其它金屬化合物。作為其它金屬，可以舉出:Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。銀復(fù)合物由銀和I種或2種以上的其它金屬構(gòu)成，可例示:Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以金屬整體作為基準，銀至少占20重量％，通常至少占50重量％，例如至少占80重量％。
[0089]在本發(fā)明中，就作為絡(luò)合物形成劑和/或保護劑發(fā)揮作用的脂肪族烴胺化合物類而言，使用上述碳原子總數(shù)6以上的脂肪族烴胺(A)，以及選自上述碳原子總數(shù)5以下的脂肪族烴胺(B)和上述碳原子總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)中的至少一種。
[0090]在本說明書中，作為己確定的術(shù)語，所謂“脂肪族烴單胺”是指由I?3個I價的脂肪族烴基和I個氨基構(gòu)成的化合物。所謂“烴基”是指僅由碳和氫構(gòu)成的基團。但是根據(jù)需要，上述脂肪族烴胺(A)及上述脂肪族烴胺(B)在其烴基上可以具有含有如氧原子或者氮原子之類的雜原子(碳和氫以外的原子)的取代基。
[0091]另外，所謂“脂肪族烴二胺”是指由2價的脂肪族烴基(亞烷基)、經(jīng)由該脂肪族烴基連接的2個氨基和根據(jù)情況取代了該氨基的氫原子的脂肪族烴基(烷基)構(gòu)成的化合物。但是根據(jù)需要，上述脂肪族烴二胺(C)在其烴基上可以具有含有如氧原子或者氮原子之類的雜原子(碳和氫以外的原子)的取代基。
[0092]就碳原子總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)而言，由于其存在烴鏈，因此作為生成的銀粒子表面的保護劑(穩(wěn)定化劑)具有較高的功能。
[0093]作為上述脂肪族單烴胺(A)，包含伯胺、仲胺及叔胺。作為伯胺，例如可以舉出:己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、i^一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺等飽和脂肪族烴單胺(即，烷基單胺)。作為飽和脂肪族烴單胺，除上述直鏈脂肪族單胺以外，可以舉出:異己胺、2-乙基己胺、叔辛胺等支鏈脂肪族烴胺。另外，還可以舉出:環(huán)己胺。還可以舉出:油胺等不飽和脂肪族烴單胺(即，烯基單胺)。
[0094]作為仲胺，可以舉出:N，N- 二丙基胺、N，N- 二丁基胺、N，N- 二戊基胺、N，N- 二己基胺、N, N- 二庚基胺、N, N- 二辛基胺、N, N- 二壬基胺、N, N- 二癸基胺、N，N- 二( ^^一烷胺)、N, N- 二(十二燒胺)、N_甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N- 丁胺等二燒基單胺。作為叔胺，可以舉出:三丁基胺、三己基胺等。
[0095]這些之中，優(yōu)選碳原子數(shù)6以上的飽和脂肪族烴單胺。通過采用碳原子數(shù)6以上的飽和脂肪族烴單胺，在氨基吸附于銀粒子表面時可確保與其它銀粒子之間的間隔，因此，提高防止銀粒子彼此凝聚的作用。碳原子數(shù)的上限沒有特別規(guī)定，但考慮獲得的難易度、燒結(jié)時的除去難易度等，通常優(yōu)選碳原子數(shù)至18為止的飽和脂肪族單胺?？商貏e優(yōu)選使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺等碳原子數(shù)6?12的烷基單胺。上述脂肪族烴單胺(A)中，可單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0096]雖然認為碳原子總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺⑶與碳原子總數(shù)6以上的脂肪族單胺(A)相比，碳鏈長度較短，因此其自身作為保護劑(穩(wěn)定化劑)的功能較低，但認為與上述脂肪族單胺(A)相比，脂肪族烴單胺(B)極性較高，對銀化合物的銀的配位能較高，因此，對促進絡(luò)合物形成是有效的。另外，由于脂肪族烴單胺(B)的碳鏈長度較短，因此，即使在例如120°C以下或者100°C左右以下的低溫燒結(jié)中也可以在30分鐘以下、或者20分鐘以下的短時間內(nèi)從銀粒子表面除去，因此，對得到的銀納米粒子的低溫燒結(jié)是有效的。
[0097]作為上述脂肪族烴單胺(B)，可以舉出:乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、異戊胺、叔戊胺等碳原子數(shù)2?5的飽和脂肪族烴單胺(即，烷基單胺)。另外，可以舉出:N, N-二甲基胺、N, N-二乙基胺等二燒基單胺。
[0098]其中，優(yōu)選正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、異戊胺、叔戊胺等，特別優(yōu)選上述丁胺類。上述脂肪族烴單胺(B)中，可單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0099]碳原子總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)對銀化合物的銀的配位能較高，對促進絡(luò)合物的形成是有效的。與脂肪族烴單胺相比，脂肪族烴二胺通常極性高，對銀化合物的銀的配位能變高。另外，在絡(luò)合物的熱分解工序中，上述脂肪族烴二胺(C)具有促進在更低溫且短時間內(nèi)熱分解的效果，可更有效地進行銀納米粒子的制造。另外，含有上述脂肪族烴二胺(C)的銀粒子的保護被膜的極性較高，因此，銀粒子在含有極性較高的溶劑的分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性得到提高。另外，上述脂肪族烴二胺(C)由于碳鏈長度較短，因此，即使在例如120°C以下或者100°C左右以下的低溫燒結(jié)中也可以以30分鐘以下、或者20分鐘以下的短時間從銀粒子表面除去，因此，對得到的銀納米粒子的低溫且短時間的燒結(jié)是有效的。
[0100]作為上述脂肪族烴二胺(C)，沒有特別限定，可以舉出:乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N, N’-二甲基乙二胺、N, N-二乙基乙二胺、N, N’- 二乙基乙二胺、1，3-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、N，N- 二甲基-1，3-丙二胺、N，N’ - 二甲基-1，3-丙二胺、N，N- 二乙基-1，3-丙二胺、N, N’ - 二乙基-1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、N, N- 二甲基-1，4- 丁二胺、N, N’ - 二甲基-1，4- 丁二胺、N，N- 二乙基-1, 4- 丁二胺、N，N’ - 二乙基-1, 4- 丁二胺、1，5-戊二胺、1,5- 二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N, N- 二甲基-1,6-己二胺、N，N’- 二甲基-1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺等。這些均為2個氨基中的至少I個為伯氨基或仲氨基的碳原子總數(shù)8以下的亞烷基二胺，對銀化合物中的銀的配位能較高，對促進絡(luò)合物的形成是有效的。
[0101]其中，優(yōu)選N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二甲基-1,3-丙二胺、N, N- 二乙基-1，3-丙二胺、N，N- 二甲基-1，4- 丁二胺、N，N- 二乙基-1，4- 丁二胺、N，N- 二甲基-1，6-己二胺等2個氨基中的I個為伯氨基(-NH2)，另I個為叔氨基(-NR1R2)的碳原子總數(shù)8以下的亞烷基二胺。優(yōu)選亞烷基二胺由下述結(jié)構(gòu)式表示。
[0102]R1R2N-R-NH2
[0103]其中，R表示2價的亞烷基，R1及R2可相同或不同，表示烷基，其中，LR1及R2的碳原子數(shù)的總和為8以下。該亞烷基通常不含氧原子或氮原子等雜原子(碳和氫以外的原子)，但是根據(jù)需要，可以具有含所述雜原子的取代基。另外，該烷基通常不含氧原子或氮原子等雜原子，但是根據(jù)需要，可以具有含所述雜原子的取代基。
[0104]2個氨基中的I個為伯氨基時，對銀化合物的銀的配位能變高，對絡(luò)合物的形成有利，另I個為叔氨基時，由于叔氨基缺乏對銀原子的配位能，因此，可防止形成的絡(luò)合物成為復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果絡(luò)合物形成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，則有時絡(luò)合物的熱分解工序需要較高的溫度。另外，從即使在低溫燒結(jié)中也可以以短時間從銀粒子表面除去的觀點考慮，特別優(yōu)選碳原子總數(shù)6以下的二胺，更優(yōu)選碳原子總數(shù)5以下的二胺。上述脂肪族烴二胺(C)中，可單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0105]在本發(fā)明中，上述碳原子總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)與選自上述碳原子總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(B)和上述碳原子總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)中任意一種或兩種之間的使用比例沒有特別限定，以所述胺類的總計[(A) + (B) + (C)]為基準，可采用例如
[0106]上述脂肪族單胺⑷:5摩爾％?65摩爾％
[0107]上述脂肪族單胺(B)以及上述脂肪族二胺(C)的合計量:35摩爾％?95摩爾％。
[0108]通過將上述脂肪族單胺(A)的含量設(shè)為5摩爾％?65摩爾％，由于該(A)成分的碳鏈，可容易得到生成的銀粒子表面的保護穩(wěn)定化功能。如果上述(A)成分的含量低于5摩爾％，則有時保護穩(wěn)定化功能的表現(xiàn)較弱。另一方面，如果上述(A)成分的含量超過65摩爾％，則雖然保護穩(wěn)定化功能充分，但不易通過低溫燒結(jié)除去該(A)成分。
[0109]使用所述脂肪族單胺(A)，并同時使用所述脂肪族單胺(B)以及所述脂肪族二胺(C)這兩者的情況下，對于其使用比例沒有特別限定，以所述胺類的總計[(A) + (B) + (C)]為基準，可設(shè)為例如
[0110]上述脂肪族單胺⑷:5摩爾％?65摩爾％
[0111]上述脂肪族單胺⑶:5摩爾％?70摩爾％
[0112]上述脂肪族二胺(C):5摩爾％?50摩爾％。
[0113]這種情況下，對于上述(A)成分的含量的下限，優(yōu)選10摩爾％以上，更優(yōu)選20摩爾％以上。對于上述(A)成分的含量的上限，優(yōu)選65摩爾％以下，更優(yōu)選60摩爾％以下。
[0114]通過將上述脂肪族單胺(B)的含量設(shè)為5摩爾％?70摩爾％，容易得到促進絡(luò)合物形成的效果，另外，可有助于其自身在低溫且短時間下進行燒結(jié)，另外，在燒結(jié)時容易得到有助于從銀粒子表面除去上述脂肪族二胺(C)的效果。如果上述(B)成分的含量低于5摩爾％，則有時促進絡(luò)合物形成的效果較弱或者在燒結(jié)時不易從銀粒子表面除去上述(C)成分。另一方面，如果上述(B)成分的含量超過70摩爾％，則雖然可得到促進絡(luò)合物形成的效果，但相對地上述脂肪族單胺(A)的含量變小，不易得到生成的銀粒子表面的保護穩(wěn)定化。對于上述(B)成分的含量的下限，優(yōu)選10摩爾％以上，更優(yōu)選15摩爾％以上。對于上述(B)成分的含量的上限，優(yōu)選65摩爾％以下，更優(yōu)選60摩爾％以下。
[0115]通過將上述脂肪族二胺(C)的含量設(shè)為5摩爾％?50摩爾％，容易得到促進絡(luò)合物形成的效果及促進絡(luò)合物的熱分解的效果，另外，由于含有上述脂肪族二胺(C)的銀粒子的保護被膜的極性較高，因此，銀粒子在含有極性較高的溶劑的分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性得到提高。如果上述(C)成分的含量低于5摩爾％，則有時促進絡(luò)合物形成的效果及促進絡(luò)合物的熱分解的效果較弱。另一方面，如果上述(C)成分的含量超過50摩爾％，則雖然可得到促進絡(luò)合物形成的效果及促進絡(luò)合物的熱分解的效果，但相對地上述脂肪族單胺
(A)的含量變少，不易得到生成的銀粒子表面的保護穩(wěn)定化。對于上述(C)成分的含量的下限，優(yōu)選5摩爾％以上，更優(yōu)選10摩爾％以上。對于上述(C)成分的含量的上限，優(yōu)選45摩爾%以下，更優(yōu)選40摩爾％以下。
[0116]使用所述脂肪族單胺(A)與所述脂肪族單胺(B)(不使用所述脂肪族二胺(C))的情況下，對其使用比例沒有特別限定，但考慮到上述各成分的作用，以所述胺類的總計[(A)+ (B)]為基準，可采用例如
[0117]上述脂肪族單胺(A):5摩爾％?65摩爾％
[0118]上述脂肪族單胺⑶:35摩爾％?95摩爾％
[0119]使用所述脂肪族單胺(A)與所述脂肪族二胺(C)(不使用所述脂肪族單胺(B))的情況下，對其使用比例沒有特別限定，但考慮到上述各成分的作用，以所述胺類的總計[(A)+ (C)]為基準，可采用例如
[0120]上述脂肪族單胺⑷:5摩爾％?65摩爾％
[0121]上述脂肪族二胺(C):35摩爾％?95摩爾％
[0122]以上的所述脂肪族單胺(A)，所述脂肪族單胺⑶和/或所述脂肪族二胺(C)的使用比例均為舉例，可以做各種變更。
[0123]在本發(fā)明中，由于使用對銀化合物中的銀的配位能較高的上述脂肪族單胺(B)和/或上述脂肪族二胺(C)，因此，根據(jù)它們的使用比例，在銀粒子表面上的附著較少量的上述碳原子總數(shù)6以上的脂肪族單胺(A)即可。因此，即使在上述低溫、短時間燒結(jié)的情況下，也可容易地從銀粒子表面除去這些脂肪族胺化合物類，充分地進行銀粒子的燒結(jié)。
[0124]在本發(fā)明中，作為上述胺類[(A)、(B)和/或(C)]的總計量，沒有特別限定，相對于作為原料的上述銀化合物的銀原子I摩爾，作為這些胺成分的總計[(A) + (B) + (C)]設(shè)為I?50摩爾左右即可。如果上述胺成分的總計[(A) + (B) + (C)]的量相對于上述銀原子I摩爾低于I摩爾，則在絡(luò)合物的生成工序中，有可能殘留無法轉(zhuǎn)換為絡(luò)合物的銀化合物，且在之后的熱分解工序中，有可能損傷銀粒子的均勻性而引起粒子的肥大化或有可能未發(fā)生熱分解而殘留銀化合物。另一方面認為，即使上述胺成分的總計[(A) + (B) + (C)]的量相對于上述銀原子I摩爾超過50摩爾左右，也沒有什么益處。為了在實質(zhì)上無溶劑的條件下制作銀納米粒子的分散液，上述胺成分的總計量采用例如2摩爾左右以上即可。通過上述胺成分的總計量采用2?50摩爾左右，可良好地進行絡(luò)合物的生成工序及熱分解工序。對于上述胺成分的總計量的下限，優(yōu)選相對于上述銀化合物的銀原子I摩爾為2摩爾％以上，更優(yōu)選6摩爾％以上。另外，草酸銀分子含有2個銀原子。
[0125]在本發(fā)明中，為了進一步提高銀納米粒子在分散介質(zhì)中的分散性，也可以進一步使用脂肪族羧酸(D)作為穩(wěn)定劑。上述脂肪族羧酸(D)與上述胺類共同使用即可，可以包含在上述胺混合液中來使用。通過使用上述脂肪族羧酸(D)，有時銀納米粒子的穩(wěn)定性、特別是分散在有機溶劑中的涂料狀態(tài)下的穩(wěn)定性得到提高。
[0126]作為上述脂肪族羧酸(D)，可使用飽和或不飽和的脂肪族羧酸。例如可以舉出:丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十碳烯酸等碳原子數(shù)4以上的飽和脂肪族單羧酸；油酸、反油酸、亞油酸、棕櫚烯酸等碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪族單羧酸。
[0127]其中，優(yōu)選碳原子數(shù)8?18的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸。通過將碳原子數(shù)設(shè)定為8以上，在羧酸基吸附于銀粒子表面時可確保與其它銀粒子之間的間隔，因此，防止銀粒子彼此凝聚的效果得以提高?？紤]到容易獲得、燒結(jié)時容易除去等，通常優(yōu)選碳原子數(shù)至18以下的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸化合物?？商貏e優(yōu)選使用辛酸、油酸等。上述脂肪族羧酸(D)中，可單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0128]在使用上述脂肪族羧酸(D)時，相對于作為原料的上述銀化合物中的銀原子I摩爾使用例如0.05?10摩爾左右即可，優(yōu)選使用0.1?5摩爾，更優(yōu)選使用0.5?2摩爾。如果上述(D)成分的量相對于上述銀原子I摩爾少于0.05摩爾，則通過添加上述(D)成分來提高分散狀態(tài)下的穩(wěn)定性的效果較弱。另一方面，如果上述(D)成分的量達到10摩爾，則分散狀態(tài)下的穩(wěn)定性提高效果達到飽和，另外，不易在低溫燒結(jié)下除去該(D)成分。但是，也可以不使用脂肪族羧酸(D)。
[0129]在本發(fā)明中，首先制備含有所述脂肪族單胺(A)、并進一步含有所述脂肪族單胺
(B)和所述脂肪族二胺(C)中的任意一種或兩種的胺混合液[胺混合液的制備工序]。
[0130]可將各胺㈧、⑶和/或(C)成分以及希望使用時添加的上述羧酸⑶成分以規(guī)定比例在室溫下攪拌來制備胺混合液。
[0131]接著，將銀化合物與含有各胺(A)、(B)和/或(C)成分的胺混合液混合，生成含有上述銀化合物和上述胺的絡(luò)合物[絡(luò)合物生成工序]。在制造含有銀以外的其它金屬的金屬納米粒子的情況下，使用含有目標金屬的金屬化合物代替上述銀化合物。
[0132]將粉末狀的銀化合物(或者金屬化合物)和規(guī)定量的胺混合液混合。此時的混合在室溫下一邊攪拌一邊進行，或者，由于胺類對銀化合物(或者金屬化合物)的配位反應(yīng)由于伴有放熱，因此，可以邊冷卻到室溫以下邊進行攪拌。胺類的過量部分發(fā)揮反應(yīng)介質(zhì)的作用。生成的絡(luò)合物通常呈現(xiàn)與其構(gòu)成成分相對應(yīng)的顏色，因此，可通過適宜的分光法等測定反應(yīng)混合物的顏色變化的結(jié)束，由此檢測絡(luò)合物的生成反應(yīng)的終點。另外，草酸銀所形成的絡(luò)合物通常為無色(肉眼觀察為白色)，但即使在這樣的情況下，也可基于反應(yīng)混合物的粘性變化等形態(tài)變化檢測絡(luò)合物的生成狀態(tài)。如上所述，在以胺類為主體的介質(zhì)中可得到銀-胺絡(luò)合物(或者金屬-胺絡(luò)合物)。
[0133]接著，對得到的絡(luò)合物進行加熱使其熱分解，形成銀納米粒子[絡(luò)合物的熱分解工序]。在使用含有銀以外的其他金屬的金屬化合物的情況下，可形成目標金屬納米粒子。在不使用還原劑的情況下形成銀納米粒子(金屬納米粒子)。但是，也可以根據(jù)需要在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)使用適當?shù)倪€原劑。
[0134]在這樣的金屬胺絡(luò)合物分解法中，通常，胺類對由金屬化合物的分解產(chǎn)生的原子狀金屬凝聚而形成微粒時的方式控制，并且在所形成的金屬微粒表面形成被膜，由此發(fā)揮防止微粒相互間再凝聚的作用。即，認為通過對金屬化合物和胺的絡(luò)合物進行加熱，在保持胺對金屬原子的配位結(jié)合的狀態(tài)下使金屬化合物發(fā)生熱分解而生成原子狀的金屬，接著，配位有胺的金屬原子發(fā)生凝聚而形成用胺保護膜進行了包覆的金屬納米粒子。
[0135]此時的熱分解優(yōu)選在以胺類為主體的反應(yīng)介質(zhì)中一邊攪拌絡(luò)合物一邊進行。熱分解在生成包覆銀納米粒子(或者包覆金屬納米粒子)的溫度范圍內(nèi)進行即可，但從防止胺從銀粒子表面(或者金屬粒子表面)脫離的觀點考慮，優(yōu)選在上述溫度范圍內(nèi)的盡可能低溫下進行。在草酸銀絡(luò)合物的情況下，可以采用例如80°C?120°C左右，優(yōu)選為95°C?115°C左右，更具體而言為100°C?110°C左右。在草酸銀的絡(luò)合物的情況下，可通過大致100°C左右的加熱引起分解，同時將銀離子還原，由此得到包覆銀納米粒子。需要說明的是，通常草酸銀自身在20(TC左右發(fā)生熱分解，然而，通過形成草酸銀-胺絡(luò)合物導(dǎo)致熱分解溫度降低至100°c左右的原因尚不明確，但推測是因為在生成草酸銀和胺的絡(luò)合物時，單純的草酸銀所形成的配位高分子結(jié)構(gòu)被切斷。
[0136]另外，絡(luò)合物的熱分解優(yōu)選在氬等惰性氣體氛圍內(nèi)進行，但也可以在空氣中進行熱分解。
[0137]通過絡(luò)合物的熱分解，形成呈現(xiàn)藍色光澤的懸浮液。通過從該懸浮液中除去過量胺等操作、例如使銀納米粒子(或者金屬納米粒子)沉降、利用適當?shù)娜軇?水、或有機溶劑)進行傾析、清洗操作，可得到作為目標物質(zhì)的穩(wěn)定的包覆銀納米粒子(或者包覆金屬納米粒子)[銀納米粒子的后處理工序]。如果清洗操作之后進行干燥，則可得到作為目標物質(zhì)的穩(wěn)定的包覆銀納米粒子(或者包覆金屬納米粒子)的粉體。但是，也可以向含有銀納米粒子的油墨的制備中供給濕潤狀態(tài)的銀納米粒子。
[0138]傾析、清洗操作中使用水或有機溶劑。作為有機溶劑，例如可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；環(huán)己烷等脂環(huán)式烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等這樣的醇溶劑；乙腈；及它們的混合溶劑。
[0139]本發(fā)明的銀納米粒子形成工序中可以不使用還原劑，因此，沒有源自還原劑的副產(chǎn)物，從反應(yīng)體系分離包覆銀納米粒子也簡單，可得到高純度的包覆銀納米粒子，但也可以根據(jù)需要在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用適當?shù)倪€原劑。
[0140]由此，形成表面被保護劑包覆的銀納米粒子。上述保護劑含有上述脂肪族單胺(A)，并進一步含有上述脂肪族單胺(B)和上述脂肪族二胺(C)中的任意一種或兩種，并視使用需要還含有上述羧酸(D)。這些成分在保護劑中的含有比例與其在上述胺混合液中的使用比例相同。金屬納米粒子也同樣。
[0141]接著，將按照上述方式形成的銀納米粒子分散于含脂環(huán)式烴的分散溶劑(分散介質(zhì))中，制備含有銀納米粒子的油墨。
[0142]本發(fā)明中，分散溶劑含有脂環(huán)式烴。作為己確定的術(shù)語，所謂“脂環(huán)式烴”是指芳香族化合物以外的碳環(huán)化合物，是僅由碳和氫構(gòu)成的化合物。脂環(huán)式烴中包括:碳環(huán)為飽和結(jié)構(gòu)的環(huán)烷，碳環(huán)內(nèi)具有不飽和鍵的環(huán)烯、環(huán)炔，另外，還包括:單環(huán)結(jié)構(gòu)或者多環(huán)結(jié)構(gòu)(二環(huán)結(jié)構(gòu)、三環(huán)結(jié)構(gòu)等)的化合物。本發(fā)明中，脂環(huán)式烴在常溫(25°C)下為液體，例如，含有六元環(huán)?十二元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選含六元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
[0143]作為上述脂環(huán)式烴，含有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物可以列舉，環(huán)己烷類、萜類六元環(huán)化合物、蔡燒等。
[0144]作為環(huán)己烷類，可以列舉環(huán)己烷(沸點bp:80.7°C );甲基環(huán)己烷(bp:100.4°C )、乙基環(huán)己烷(bp:132°C )、正丙基環(huán)己烷(bp:157°C )、異丙基環(huán)己烷(bp:151°C )、正丁基環(huán)己烷(bp:180°C )、異丁基環(huán)己烷(bp:169°C )、仲丁基環(huán)己烷(bp: 179°C )、叔丁基環(huán)己烷(bp:171°C )等被碳原子數(shù)I?6的低級烷基取代的環(huán)己烷；聯(lián)環(huán)己烷(bp:227°C )等。
[0145]作為萜類六元環(huán)化合物，可以列舉α-蒎烯(bp:155?156°C)、β -蒎烯(bp:164 ?166°C)、檸檬烯(bp: 175.5 ?176°C，763mmHg°C )、α -萜品烯(bp:173.5 ?174.8°C，755mmHg)、β -釀品稀(bp:173 ?174°C )、γ -釀品稀(bp: 183°C )、釀品二稀(bp: 186°C )等單環(huán)釀稀。
[0146]作為上述脂環(huán)式烴，除六元環(huán)結(jié)構(gòu)以外還可以列舉環(huán)庚烷(bp:118?120°C )、環(huán)庚烯(bp:115°C )、環(huán)辛烷(bp:148 ?149°C、749mmHg)、環(huán)辛烯(bp: 145 ?146°C )、環(huán)癸烷(bp:201°C )、環(huán)十二稀(bp:241 °C )等。
[0147]另外，環(huán)十二烷在常溫下為固體(熔點63V )，但是可以溶解于在常溫下為液體的上述例舉的脂環(huán)式烴中來使用。
[0148]作為多環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，可以列舉萘燒[cis體，bp:195.7°C;trans體185.5°C ]、二環(huán)[2，2，2]辛烷(bp:169.5 ?170.5mmHg)等。
[0149]在這些之中，優(yōu)選被正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷等碳原子數(shù)3?4的烷基取代的環(huán)己烷類、檸檬烯、松油烯等萜類化合物，萘烷等多環(huán)結(jié)構(gòu)化合物等。
[0150]上述脂環(huán)式烴與相同碳原子數(shù)的鏈狀烴相比，分子尺寸更為緊湊且沸點高。例如，正己烷的bp為69°C，與之相比，環(huán)己烷的bp為80.7°C。另外，1-己醇的bp為157.47°C。正辛烷的bp為125.7°C，與之相比，環(huán)辛烷的bp為148?149°C (749mmHg)。另外，1-辛醇的 bp 為 195.28 0C ο
[0151]如果使用脂環(huán)式烴，則表面被碳鏈長度較短的胺保護劑包覆的銀納米粒子能夠良好的分散。其原因可以推測為:與鏈狀烴相比，脂環(huán)式烴為立體性緊湊結(jié)構(gòu)，因此能夠容易地進入凝聚粒子的空隙，具有將粒子的凝聚拆散的作用。
[0152]另外，上述脂環(huán)式烴具有較高的沸點，在使用含有銀納米粒子的油墨的環(huán)境溫度(例如，常溫(25°C))左右下不易揮發(fā)。因此，即使將含有銀納米粒子的油墨用于噴墨印刷，也不會引起噴墨頭的堵塞。如果分散溶劑的揮發(fā)性高，則在使用含有銀納米粒子的油墨的環(huán)境中油墨的濃度會慢慢變高，容易引起噴墨頭的堵塞。另外，即使在噴墨印刷以外的其他印刷方法中，也不優(yōu)選揮發(fā)性高的分散溶劑。但是，如果使用沸點過高的脂環(huán)式烴溶劑來抑制揮發(fā)性，那么不提高燒結(jié)溫度就難以得到導(dǎo)電性能。這一點需要注意。作為上述脂環(huán)式烴，可以單獨使用I種，也可以組合使用兩種以上。
[0153]本發(fā)明中，優(yōu)選所述分散溶劑中含有的所述脂環(huán)式烴溶劑的量為10?90重量％，含量在該重量范圍內(nèi)時，容易得到上述脂環(huán)式烴溶劑所產(chǎn)生的效果。如果上述脂環(huán)式烴溶劑的量為10重量％以下，則上述脂環(huán)式烴溶劑所產(chǎn)生的效果弱。另一方面，上述脂環(huán)式烴溶劑可以以超過90重量％的量使用，但是從分散性這一點來說，優(yōu)選與下述的其他有機溶劑組合使用。雖然也要視所合用的其他有機溶劑而定，但上述脂環(huán)式烴溶劑的量的下限更優(yōu)選10重量％以上，進一步優(yōu)選15重量％以上。上述脂環(huán)式烴溶劑的量的上限更優(yōu)選90重量％以下，進一步優(yōu)選85重量％以下。
[0154]本發(fā)明中，分散溶劑在含有上述脂環(huán)式烴溶劑以外，進一步優(yōu)選含有其他有機溶劑。作為其他有機溶劑，可以列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一烷醇、十二烷醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇等這樣的直鏈狀或支鏈狀或環(huán)狀的脂肪族醇溶劑等。根據(jù)期望的銀油墨的濃度和粘性，可以適宜的確定其他有機溶劑的Mo
[0155]其中，作為其他有機溶劑，優(yōu)選碳原子數(shù)4以上的脂肪族醇，優(yōu)選正丁醇(bp:117°C )、異丁醇(bp:108°C )、仲丁醇(bp:99.5°C )、叔丁醇(bp:83°C )、正戊醇(bp:138°C )、環(huán)戊醇(bp:140 °C )、正己醇(bp:157.47 °C ),2-乙基己醇(bp:183.5°C )、環(huán)己醇(bp:163°C )、正庚醇(bp:176°C )、正辛醇(bp:195.28°C )、正壬醇(bp:215°C )、正癸醇(bp:230°C ^一烷醇(bp:250°C )、十二烷醇(bp:261°C )等碳原子數(shù)4以上且12以下的脂肪族醇。進一步說，優(yōu)選碳原子數(shù)6以上且12以下的脂肪族醇。這些脂肪族醇可以與上述脂環(huán)式烴溶劑組合使用。作為上述其他有機溶劑，可以單獨使用I種，也可以組合使用兩種以上。
[0156]優(yōu)選上述分散溶劑中含有的上述碳原子數(shù)4以上的脂肪族醇的量為10?90重量％。上述脂肪族醇的量的下限更優(yōu)選10重量％以上，進一步優(yōu)選15重量％以上。上述脂肪族醇的量的上限更優(yōu)選90重量％以下，進一步優(yōu)選85重量％以下。
[0157]S卩，優(yōu)選上述分散溶劑中含有:
[0158]上述脂環(huán)式烴:10?90重量％，以及，
[0159]上述脂肪族醇:10?90重量％。
[0160]這兩者可以合計為100重量％，或者也可以進一步組合使用上述其他有機溶劑作為剩余部分。
[0161]將在上述銀納米粒子的后處理工序中得到的干燥狀態(tài)或者濕潤狀態(tài)的包覆銀納米粒子的粉體與上述分散溶劑進行混合攪拌，由此可以制備含有懸浮狀態(tài)的銀納米粒子的油墨。上述銀納米粒子的含有比例根據(jù)使用目的而定，但銀納米粒子在含有銀納米粒子的油墨中的含有比例為例如25重量％以上，優(yōu)選30重量％以上即可。上述銀納米粒子的含量的上限，以80重量％以下為準。
[0162]通過本發(fā)明得到的含有銀納米粒子的油墨，其穩(wěn)定性優(yōu)異。上述銀油墨，例如在50重量％的銀濃度下，在I個月以上的期間于室溫下也不會引起凝聚、融粘，且穩(wěn)定。
[0163]將所制備的含有銀納米粒子的油墨涂布在基板上，然后進行燒結(jié)。
[0164]涂布可通過旋涂、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、分配器印刷、凸版印刷(柔版印刷)、升華型印刷、膠版印刷、激光打印機印刷(調(diào)色劑印刷)、凹版印刷(凹版印刷)、接觸印刷、微接觸印刷等公知的方法來進行。本發(fā)明的含有銀納米粒子的油墨含有上述脂環(huán)式烴作為分散溶劑，在使用銀納米油墨的環(huán)境溫度(例如，常溫(25°C ))左右下不易揮發(fā)，因此適用于噴墨印刷。如果使用印刷技術(shù)，則可得到經(jīng)圖案化的銀油墨涂布層，通過燒結(jié)可得到經(jīng)圖案化的銀導(dǎo)電層。
[0165]燒結(jié)可以在200°C以下、例如室溫(25°C )以上且150°C以下、優(yōu)選室溫(25°C )以上且120°C以下的溫度下進行。然而，為了通過短時間的燒結(jié)來完成銀的燒結(jié)，可以在60°C以上且200°C以下、例如80°C以上且150°C以下、優(yōu)選90°C以上且120°C以下的溫度下進行。燒結(jié)時間可以考慮銀油墨的涂布量、燒結(jié)溫度等適宜確定，可以設(shè)為例如數(shù)小時(例如3小時、或者2小時)以內(nèi)，優(yōu)選為I小時以內(nèi)，更優(yōu)選為30分鐘以內(nèi)，進一步優(yōu)選為10分鐘?20分鐘。
[0166]由于銀納米粒子如上述構(gòu)成，因此，即使通過這樣的低溫且短時間的燒結(jié)工序，也可充分地進行銀粒子的燒結(jié)。其結(jié)果，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)。形成有具有低電阻值(例如15 μ Ω cm以下，7?15 μ Ω cm的范圍)的銀導(dǎo)電層。大塊銀的電阻值為1.6 μ Ω cm0
[0167]由于可在低溫下進行燒結(jié)，因此，作為基板，除玻璃制基板、聚酰亞胺類膜這樣的耐熱性塑料基板以外，還可以優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯類膜、聚丙烯等聚烯烴類膜這樣的耐熱性低的通用塑料基板。另外，短時間的燒結(jié)可減輕相對于這些耐熱性低的通用塑料基板的負荷，提高生產(chǎn)效率。
[0168]本發(fā)明的銀導(dǎo)電材料可應(yīng)用于電磁波控制材料、電路基板、天線、放熱板、液晶顯示器、有機EL顯示器、場發(fā)射顯示器(FED)、IC卡、IC標簽、太陽能電池、LED元件、有機晶體管、電容器(電容器)、電子紙、撓性電池、撓性傳感器、膜片開關(guān)、觸摸面板、EMI屏蔽罩等。
[0169]銀導(dǎo)電層的厚度可根據(jù)目標用途適當確定。沒有特別限定，銀導(dǎo)電層的厚度可選自例如5nm?10 μ m、優(yōu)選10nm?5 μ m、更優(yōu)選300nm?2 μ m的范圍。
[0170]以上，主要以含有銀納米粒子的油墨為中心進行說明，根據(jù)本發(fā)明，也還應(yīng)用于含有包含銀以外的金屬的金屬納米粒子的油墨。
[0171]實施例
[0172]下面，舉出實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0173][銀燒結(jié)膜的電阻率]
[0174]使用四端子法(Loresta GP MCP-T610)對得到的銀燒結(jié)膜進行測定。該裝置的測定范圍極限為17 Ω Cm。
[0175]在各實施例及比較例中使用了以下的試劑。
[0176]N，N-二甲基-1,3-丙二胺(MW:102.18):東京化成公司制造
[0177]正丁胺(MW:73.14):東京化成公司制造的試劑
[0178]己胺(MW:101.19):東京化成公司制造的試劑
[0179]辛胺(MW:129.25):東京化成公司制造的試劑
[0180]油酸(MW:282.47):東京化成公司制造的試劑
[0181]甲醇:和光純藥公司制造的試劑特級
[0182]1-丁醇:和光純藥公司制造的試劑特級
[0183]辛烷:和光純藥公司制造的試劑特級
[0184]十四烷:和光純藥公司制造的試劑特級
[0185]甲基環(huán)己烷:和光純藥公司制造的試劑特級
[0186]1-癸醇:和光純藥公司制造的試劑特級
[0187]草酸銀(MW:303.78):由硝酸銀(和光純藥公司制造)與草酸二水合物(和光純藥公司制造)合成的物質(zhì)
[0188][實施例1]
[0189](銀納米粒子的制備)
[0190]在50mL 燒瓶中加入 N，N- 二甲基 _1，3_ 丙二胺 1.28g(12.5mmol)、正丁胺 0.910g (12.5mmol)、己胺 3.24g (32.0mmol)、辛胺 0.39g (3.0mmol)以及油酸0.09g(0.33mmol)，在室溫下攪拌，制備均勾的胺-羧酸混合溶液。
[0191]在制備的混合溶液中加入草酸銀3.04g(10mmOl)，在室溫下攪拌，使草酸銀變?yōu)榫哂姓承缘陌咨镔|(zhì)，在外觀上可確認該變化結(jié)束的時刻終止攪拌。如上所述，形成草酸銀-胺絡(luò)合物。
[0192]接著，將得到的反應(yīng)混合物加熱至105°C?110°C并攪拌。攪拌開始后立即發(fā)生伴有二氧化碳產(chǎn)生的反應(yīng)，然后持續(xù)攪拌至二氧化碳產(chǎn)生結(jié)束為止，結(jié)果得到呈現(xiàn)藍色光澤的銀納米粒子懸浮在胺-羧酸混合物中的懸浮液。
[0193]接著，在得到的懸浮液中加入甲醇1g并攪拌，然后，通過離心分離使銀納米粒子沉降，除去上清液。再次向銀納米粒子中加入甲醇1g并攪拌，然后，通過離心分離使銀納米粒子沉降，除去上清液。如上所述，得到潤濕狀態(tài)的銀納米粒子。
[0194](銀納米油墨的制備和燒結(jié))
[0195]接著，在濕潤的銀納米粒子中加入十四烷/萘烷/異丙基環(huán)己烷/1-辛醇混合溶劑(重量比=20/40/20/20)并使得銀濃度為50wt%，進行攪拌，制備銀納米粒子分散液。利用旋涂法將該銀納米粒子分散液涂布在無堿玻璃板上，形成涂膜。
[0196]在120°C、15分鐘的條件下，利用送風干燥爐對涂膜進行燒結(jié)，形成I ym厚度的銀燒結(jié)膜。利用四端子法對得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進行測定，結(jié)果為11.8 μ Ω Cm，顯示了良好的導(dǎo)電性。
[0197]另外，將該銀納米粒子分散液用于噴墨印刷(柯尼卡美能達公司制造的噴墨頭ΚΜ-512ΜΗ)，結(jié)果能夠良好地噴出。
[0198](分散性評價)
[0199]如下對上述銀納米粒子分散液進行分散性評價。
[0200]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，上述銀納米粒子分散液保持了良好的分散狀態(tài)。
[0201](揮發(fā)抑制性評價)
[0202]如下對上述過濾器過濾后的銀納米粒子分散液進行揮發(fā)抑制性評價。
[0203]在25°C下，用滴管向無堿玻璃板上滴加一滴所制備的上述銀納米粒子分散液，測定玻璃板上的液滴至干燥為止的時間。利用目測及觸碰對干燥進行判斷。也就是說，從表面上已經(jīng)看不到液體，碰觸時液體不會沾到手指上時，判斷為已干燥。
[0204]實施例1的銀納米粒子分散液在上述測試中，經(jīng)過5分鐘也沒有干燥。S卩，其顯示了非常高的揮發(fā)抑制性。
[0205](關(guān)于草酸銀-胺絡(luò)合物)
[0206]對于在上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)，進行DSC(差示掃描熱量計)測定，結(jié)果熱分解所致的發(fā)熱開始平均溫度值為102.5°C。另一方面，對原料的草酸銀同樣地進行DSC測定，結(jié)果熱分解所致的發(fā)熱開始平均溫度值為218°C。如上所述，上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)與原料的草酸銀相比，熱分解溫度降低。由此顯示上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)是草酸銀和烷基胺鍵合而成的物質(zhì)，推測是烷基胺的氨基對草酸銀的銀原子進行配位鍵合而成的草酸銀-胺絡(luò)合物。
[0207]DSC測定條件如下所述。
[0208]裝置:DSC6220-ASD2(SII Nano Technology 公司制造)
[0209]試樣容器:15 μ L鍍金密封池(SII Nano Technology公司制造)
[0210]升溫速度:10°C /分鐘(室溫?600 °C )
[0211 ] 氣氛氣體:槽內(nèi)大氣壓封入空氣
[0212]槽外氮氣流(50mL/分鐘)
[0213]另外，對上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)進行IR光譜測定，結(jié)果觀察到源自烷基胺的烷基的吸收(2900(^1附近、1000cm ―1附近)。由此也顯示了上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)是草酸銀和烷基胺鍵合而成的物質(zhì)，推測是氨基對草酸銀的銀原子進行配位鍵合而成的草酸銀-胺絡(luò)合物。
[0214][實施例2]
[0215]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為環(huán)十二碳烯/1- 丁醇混合溶劑(重量比=80/20)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0216]對得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進行測定，結(jié)果顯示了良好的導(dǎo)電性。
[0217]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，上述銀納米粒子分散液保持了良好的分散狀態(tài)。另外，對經(jīng)過上述過濾器過濾后的銀納米粒子分散液進行揮發(fā)抑制性評價，結(jié)果經(jīng)過3分鐘后干燥。即，其顯示了中等程度的揮發(fā)抑制性。
[0218][實施例3]
[0219]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為環(huán)十二碳烯/1-癸醇混合溶劑(重量比=80/20)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0220]對得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進行測定，結(jié)果顯示了良好的導(dǎo)電性。
[0221]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，上述銀納米粒子分散液保持了良好的分散狀態(tài)。另外，對上述過濾器過濾后的銀納米粒子分散液進行揮發(fā)抑制性評價，結(jié)果經(jīng)過5分鐘也沒有干燥。即，其顯示了非常高的揮發(fā)抑制性。
[0222][實施例4]
[0223]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為萘烷/1-癸醇混合溶劑(重量比=80/20)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進行涂膜的形成、
作么士
O
[0224]對得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進行測定，結(jié)果顯示了良好的導(dǎo)電性。
[0225]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，上述銀納米粒子分散液保持了良好的分散狀態(tài)。另外，對經(jīng)過上述過濾器過濾后的銀納米粒子分散液進行揮發(fā)抑制性評價，結(jié)果經(jīng)過5分鐘也沒有干燥。即，其顯示了非常高的揮發(fā)抑制性。
[0226][實施例5]
[0227]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為十四烷/萘烷/1-癸醇混合溶劑(重量比=40/40/20)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0228]對得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進行測定，結(jié)果顯示了良好的導(dǎo)電性。
[0229]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，上述銀納米粒子分散液保持了良好的分散狀態(tài)。另外，對經(jīng)過上述過濾器過濾后的銀納米粒子分散液進行揮發(fā)抑制性評價，結(jié)果經(jīng)過5分鐘也沒有干燥。即，其顯示了非常高的揮發(fā)抑制性。
[0230][實施例6]
[0231]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為十四烷/萘烷/乙基環(huán)己烷/1-辛醇混合溶劑(重量比=20/40/20/20)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0232]對得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進行測定，結(jié)果顯示了良好的導(dǎo)電性。
[0233]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，上述銀納米粒子分散液保持了良好的分散狀態(tài)。另外，對經(jīng)過上述過濾器過濾后的銀納米粒子分散液進行揮發(fā)抑制性評價，結(jié)果經(jīng)過5分鐘也沒有干燥。即，其顯示了非常高的揮發(fā)抑制性。
[0234][實施例7]
[0235]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為十四烷/萘烷/異丙基環(huán)己烷/1- 丁醇混合溶劑(重量比=20/40/20/20)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0236]對得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進行測定，結(jié)果顯示了良好的導(dǎo)電性。
[0237]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，上述銀納米粒子分散液保持了良好的分散狀態(tài)。另外，對經(jīng)過上述過濾器過濾后的銀納米粒子分散液進行揮發(fā)抑制性評價，結(jié)果經(jīng)過3分鐘后干燥。即，其顯示了中等程度的揮發(fā)抑制性。
[0238][實施例8]
[0239]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為十四烷/萘烷/正丁基環(huán)己烷/1-辛醇混合溶劑(重量比=20/40/20/20)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0240]對得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進行測定，結(jié)果顯示了良好的導(dǎo)電性。
[0241]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，上述銀納米粒子分散液保持了良好的分散狀態(tài)。另外，對上述過濾器過濾后的銀納米粒子分散液進行揮發(fā)抑制性評價，結(jié)果經(jīng)過5分鐘也沒有干燥。即，其顯示了非常高的揮發(fā)抑制性。
[0242][實施例9]
[0243]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為十四烷/萘烷/檸檬烯/1-辛醇混合溶劑(重量比=20/40/20/20)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0244]對得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進行測定，結(jié)果顯示了良好的導(dǎo)電性。
[0245]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，上述銀納米粒子分散液保持了良好的分散狀態(tài)。另外，對經(jīng)過上述過濾器過濾后的銀納米粒子分散液進行揮發(fā)抑制性評價，結(jié)果經(jīng)過5分鐘也沒有干燥。即，其顯示了非常高的揮發(fā)抑制性。
[0246][實施例10]
[0247]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為十四烷/萘烷/ γ -松油烯/1-辛醇混合溶劑(重量比=20/40/20/20)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0248]對得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進行測定，結(jié)果顯示了良好的導(dǎo)電性。
[0249]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，上述銀納米粒子分散液保持了良好的分散狀態(tài)。另外，對經(jīng)過上述過濾器過濾后的銀納米粒子分散液進行揮發(fā)抑制性評價，結(jié)果經(jīng)過5分鐘也沒有干燥。即，其顯示了非常高的揮發(fā)抑制性。
[0250][比較例I]
[0251]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為辛烷/1-丁醇混合溶劑(重量比=80/20)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進行涂膜的形成、
作么士
O
[0252]對得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進行測定，結(jié)果顯示了良好的導(dǎo)電性。
[0253]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，上述銀納米粒子分散液保持了良好的分散狀態(tài)。但是，對經(jīng)過上述過濾器過濾后的銀納米粒子分散液進行揮發(fā)抑制性評價，結(jié)果經(jīng)過I分鐘時干燥。即，顯示了其缺乏揮發(fā)抑制性。
[0254][比較例2]
[0255]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為十四烷/癸醇混合溶劑(重量比=80/20)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液。
[0256]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，確認上述銀納米粒子分散液中，銀納米粒子失去了獨立分散性。
[0257][實施例11]
[0258]在銀納米粒子的制備中，將胺-羧酸混合溶液的成分變更為正丁胺 1.46g (20.0mmol)、己胺 3.44g (34.0mmol)、辛胺 0.78g (6.0mmol)、以及油酸0.13g (0.45mmol)，并且，
[0259]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為十四烷/萘烷/1-癸醇混合溶劑(重量比=40/40/20)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0260]對得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進行測定，結(jié)果顯示了良好的導(dǎo)電性。
[0261]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，上述銀納米粒子分散液保持了良好的分散狀態(tài)。另外，對上述過濾器過濾后的銀納米粒子分散液進行揮發(fā)抑制性評價，結(jié)果經(jīng)過5分鐘也沒有干燥。即，其顯示了非常高的揮發(fā)抑制性。
[0262][比較例3]
[0263]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為十四烷/癸醇混合溶劑(重量比=80/20)，除此以外，進行與實施例11同樣的操作，制備銀納米粒子分散液。
[0264]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，確認上述銀納米粒子分散液中，銀納米粒子失去了獨立分散性。
[0265][實施例12]
[0266]在銀納米粒子的制備中，將胺-羧酸混合溶液的成分變更為N，N- 二甲基-1，3-丙二胺 1.53g (15.0mmol)、己胺 2.33g (23.0mmol)、十二胺 0.37g (2.0mmol)、以及油酸0.1Og (0.36mmol)，并且，
[0267]在銀納米油墨的制備中，將混合溶劑變更為十四烷/萘烷/1-癸醇混合溶劑(重量比=40/40/20)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0268]對得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進行測定，結(jié)果顯示了良好的導(dǎo)電性。
[0269]利用0.2 μπι過濾器將制備的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。即，上述銀納米粒子分散液保持了良好的分散狀態(tài)。另外，對經(jīng)過上述過濾器過濾后的銀納米粒子分散液進行揮發(fā)抑制性評價，結(jié)果經(jīng)過5分鐘也沒有干燥。即，其顯示了非常高的揮發(fā)抑制性。
【權(quán)利要求】
1.一種含有銀納米粒子的油墨的制造方法，該方法包括: 將含有脂肪族烴單胺(A)且還含有選自脂肪族烴單胺(B)和脂肪族烴二胺(C)中的至少一種的胺類與銀化合物混合，生成含有所述銀化合物和所述胺類的絡(luò)合物，所述脂肪族烴單胺㈧由脂肪族烴基和I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上，所述脂肪族烴單胺(B)由脂肪族烴基和I個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下，所述脂肪族烴二胺(C)由脂肪族烴基與2個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下， 加熱所述絡(luò)合物使其熱分解，形成銀納米粒子， 將所述銀納米粒子分散于含有脂環(huán)式烴的分散溶劑中。
2.如權(quán)利要求1所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述銀化合物為草酸銀。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂環(huán)式烴為含有六元環(huán)?十二元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
4.如權(quán)利要求1?3中的任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂環(huán)式烴為含有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂環(huán)式烴為單環(huán)結(jié)構(gòu)或者多環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂環(huán)式烴在所述分散溶劑中的含量為10?90重量％。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述分散溶劑進一步含有碳原子數(shù)為4以上的脂肪族醇。
8.如權(quán)利要求7所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述碳原子數(shù)4以上的脂肪族醇在所述分散溶劑中的含量為10?90重量％。
9.如權(quán)利要求1?8中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺(A)為碳原子數(shù)6以上且12以下的烷基單胺。
10.如權(quán)利要求1?9中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺(B)為碳原子數(shù)2以上且5以下的烷基單胺。
11.如權(quán)利要求1?10中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，所述脂肪族烴二胺(C)為亞烷基二胺，其中兩個氨基中的I個是伯氨基，另一個是叔氨基。
12.如權(quán)利要求1?11中任一項所述的含有銀納米粒子的油墨的制造方法，其中，相對于所述銀化合物的銀原子I摩爾，以所述單胺(A)、所述單胺(B)及所述二胺(C)的總量為I?50摩爾的量來使用所述脂肪族胺類。
13.一種含有銀納米粒子的油墨，其含有銀納米粒子和分散溶劑，其是通過權(quán)利要求1?12中任一項所述的方法制造的。
14.如權(quán)利要求13所述的含有銀納米粒子的油墨，其以25重量％以上的比例含有所述銀納米粒子。
【文檔編號】B82Y30/00GK104520033SQ201380040666
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月2日
【發(fā)明者】井口由紀, 岡本和樹 申請人:株式會社大賽璐