表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制作方法
【專利摘要】SERS元件(3)具備：基板(4)；細(xì)微結(jié)構(gòu)部(7)，被形成于基板(4)的表面(4a)上并且具有多個(gè)柱(11)；導(dǎo)電體層(6)，被形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部(7)上并且構(gòu)成使表面增強(qiáng)拉曼散射發(fā)生的光學(xué)功能部(10)。在各個(gè)柱(11)的側(cè)面設(shè)置有溝槽。導(dǎo)電體層(6)進(jìn)入到該溝槽，由此，多個(gè)間隙(G)被形成于導(dǎo)電體層(6)。
【專利說(shuō)明】表面増強(qiáng)拉曼散射元件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及表面增強(qiáng)拉曼散射元件。

【背景技術(shù)】
[0002]作為現(xiàn)有的表面增強(qiáng)拉曼散射元件，眾所周知有一種具備使表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS:Surface Enhanced Raman Scattering)發(fā)生的微小金屬結(jié)構(gòu)體的表面增強(qiáng)拉曼散射元件(例如參照專利文獻(xiàn)I以及非專利文獻(xiàn)I)。在這樣的表面增強(qiáng)拉曼散射元件中，成為拉曼分光分析的對(duì)象的試樣接觸于微小金屬結(jié)構(gòu)體，在該狀態(tài)下如果激發(fā)光被照射于該試樣的話則發(fā)生表面增強(qiáng)拉曼散射，例如增強(qiáng)到18倍左右的拉曼散射光被放出。
[0003]可是，例如在專利文獻(xiàn)2中記載有金屬層以成為非接觸狀態(tài)的方式(以最短部分的間隔成為5nm?10 μ m左右的方式)分別被形成于基板的一面以及被形成于該基板的一面的多個(gè)微小突起部的上表面(或者被形成于該基板的一面的多個(gè)細(xì)微孔的底面)的微小金屬結(jié)構(gòu)體。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本專利申請(qǐng)公開2011-33518號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本專利申請(qǐng)公開2009-222507號(hào)公報(bào)
[0008]非專利文獻(xiàn)
[0009]非專利文獻(xiàn)1:“Q-SERSTM GISubstrate”、[online]、OPTOSICENCE 株式會(huì)社、[平成 24 年 7 月 19 日檢索]、Internet (URL:http://www.0ptoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_Gl.pdf)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0011]如以上所述，如果所謂納米間隙被形成于微小金屬結(jié)構(gòu)體的話則在激發(fā)光被照射的時(shí)候引起局部電場(chǎng)的增強(qiáng)，并且表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度被增大。
[0012]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠由適宜的納米間隙來(lái)使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大的表面增強(qiáng)拉曼散射元件。
[0013]解決問(wèn)題的技術(shù)手段
[0014]本發(fā)明的一個(gè)側(cè)面的表面增強(qiáng)拉曼散射元件具備:基板，具有主面；細(xì)微結(jié)構(gòu)部，被形成于主面上并且具有多個(gè)凸部；導(dǎo)電體層，被形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部上并且構(gòu)成使表面增強(qiáng)拉曼散射發(fā)生的光學(xué)功能部；在凸部的各個(gè)的外表面設(shè)置有凹陷區(qū)域，通過(guò)導(dǎo)電體層進(jìn)入到凹陷區(qū)域從而多個(gè)間隙被形成于導(dǎo)電體層。
[0015]在該表面增強(qiáng)拉曼散射元件中，導(dǎo)電體層進(jìn)入到在細(xì)微結(jié)構(gòu)部的凸部的各個(gè)的外表面設(shè)置的凹陷區(qū)域，由此，多個(gè)間隙被形成于構(gòu)成光學(xué)功能部的導(dǎo)電體層。被形成于該導(dǎo)電體層的間隙作為引起局部電場(chǎng)的增強(qiáng)的納米間隙而適宜地發(fā)揮功能。因此，根據(jù)該表面增強(qiáng)拉曼散射元件，能夠由適宜的納米間隙來(lái)使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大。
[0016]在本發(fā)明的一個(gè)側(cè)面的表面增強(qiáng)拉曼散射元件中，凸部也可以沿著主面被周期性地排列。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠穩(wěn)定地使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大。
[0017]在本發(fā)明的一個(gè)側(cè)面的表面增強(qiáng)拉曼散射元件中，凹陷區(qū)域也可以相對(duì)于I個(gè)凸部被設(shè)置多個(gè)。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠使作為納米間隙而適宜地發(fā)揮功能的間隙增加。
[0018]在本發(fā)明的一個(gè)側(cè)面的表面增強(qiáng)拉曼散射元件中，凹陷區(qū)域可以是以沿著凸部的中心線的方式進(jìn)行延伸的溝槽，或者，也可以是以包圍凸部的中心線的方式進(jìn)行延伸的溝槽。由哪個(gè)結(jié)構(gòu)都能夠?qū)⒃趯?duì)應(yīng)于凹陷區(qū)域的位置形成的間隙作為納米間隙來(lái)適宜地發(fā)揮功能。
[0019]另外，本發(fā)明的一個(gè)側(cè)面的表面增強(qiáng)拉曼散射元具備:基板，具有主面；細(xì)微結(jié)構(gòu)部，被形成于主面上并且具有多個(gè)凹部；導(dǎo)電體層，被形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部上并且構(gòu)成使表面增強(qiáng)拉曼散射發(fā)生的光學(xué)功能部；在凹部的各個(gè)的內(nèi)面設(shè)置有凹陷區(qū)域，通過(guò)導(dǎo)電體層進(jìn)入到凹陷區(qū)域從而多個(gè)間隙被形成于導(dǎo)電體層。
[0020]在該表面增強(qiáng)拉曼散射元件中，導(dǎo)電體層進(jìn)入到在細(xì)微結(jié)構(gòu)部的凹部的各個(gè)的內(nèi)面設(shè)置的凹陷區(qū)域，由此，多個(gè)間隙被形成于構(gòu)成光學(xué)功能部的導(dǎo)電體層。被形成于該導(dǎo)電體層的間隙作為引起局部電場(chǎng)的增強(qiáng)的納米間隙而適宜地發(fā)揮功能。因此，根據(jù)該表面增強(qiáng)拉曼散射元件，能夠由適宜的納米間隙來(lái)使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大。
[0021]在本發(fā)明的一個(gè)側(cè)面的表面增強(qiáng)拉曼散射元件中，凹部也可以沿著主面被周期性地排列。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠穩(wěn)定地使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大。
[0022]在本發(fā)明的一個(gè)側(cè)面的表面增強(qiáng)拉曼散射元件中，凹陷區(qū)域也可以相對(duì)于I個(gè)凹部被設(shè)置多個(gè)。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠使作為納米間隙而適宜地發(fā)揮功能的間隙增加。
[0023]在本發(fā)明的一個(gè)側(cè)面的表面增強(qiáng)拉曼散射元件中，凹陷區(qū)域可以是以沿著凹部的中心線的方式進(jìn)行延伸的溝槽，或者，凹陷區(qū)域也可以是以包圍凹部的中心線的方式進(jìn)行延伸的溝槽。由哪個(gè)結(jié)構(gòu)都能夠?qū)⒃趯?duì)應(yīng)于凹陷區(qū)域的位置上形成的間隙作為納米間隙而適宜地發(fā)揮功能。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠由適宜的納米間隙來(lái)使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大的表面增強(qiáng)拉曼散射元件。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是具備本發(fā)明的第I實(shí)施方式的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的表面增強(qiáng)拉曼散射單元的平面圖。
[0027]圖2是沿著圖1的I1-1I線的截面圖。
[0028]圖3是圖1的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的光學(xué)功能部的縱截面圖。
[0029]圖4是圖3的光學(xué)功能部的柱(pillar)以及導(dǎo)電體層的平面圖。
[0030]圖5是圖3的光學(xué)功能部的柱以及導(dǎo)電體層的橫截面圖。
[0031]圖6是表示圖1的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造工序的截面圖。
[0032]圖7是表示圖1的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造工序的截面圖。
[0033]圖8是本發(fā)明的第2實(shí)施方式的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的光學(xué)功能部的縱截面圖。
[0034]圖9是圖8的光學(xué)功能部的柱以及導(dǎo)電體層的縱截面圖。
[0035]圖10是表示本發(fā)明的第2實(shí)施方式的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造工序的截面圖。
[0036]圖11是表示本發(fā)明的第2實(shí)施方式的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造工序的截面圖。
[0037]圖12是本發(fā)明的第3實(shí)施方式的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的光學(xué)功能部的縱截面圖。
[0038]圖13是圖12的光學(xué)功能部的孔以及導(dǎo)電體層的平面圖。
[0039]圖14是圖12的光學(xué)功能部的孔以及導(dǎo)電體層的橫截面圖。
[0040]圖15是本發(fā)明的第4實(shí)施方式的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的光學(xué)功能部的縱截面圖。
[0041]圖16是圖15的光學(xué)功能部的孔以及導(dǎo)電體層的縱截面圖。
[0042]圖17是圖3的光學(xué)功能部的柱的變形例。
[0043]圖18是圖3的光學(xué)功能部的柱的變形例。
[0044]圖19是表面增強(qiáng)拉曼散射元件的光學(xué)功能部的SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0045]以下，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。還有，在各個(gè)附圖中將相同符號(hào)標(biāo)注于相同部分或者相當(dāng)部分，并省略重復(fù)的說(shuō)明。
[0046][第I實(shí)施方式]
[0047]如圖1以及圖2所示，第I實(shí)施方式的SERS單元(表面增強(qiáng)拉曼散射單元)I具備處理基板2、被安裝于處理基板2上的SERS元件(表面增強(qiáng)拉曼散射元件)3。處理基板2為矩形板狀的載物玻璃(slide glass)、樹脂基板、或者陶瓷基板等。SERS元件3在偏向于處理基板2的長(zhǎng)邊方向上的一個(gè)端部的狀態(tài)下被配置于處理基板2的表面2a。
[0048]SERS元件3具備被安裝于處理基板2上的基板4、被形成于基板4上的成形層5、被形成于成形層5上的導(dǎo)電體層6?；?由硅或者玻璃等而被形成為矩形板狀，并具有數(shù)百μπιΧ數(shù)百μ m?數(shù)十mmX數(shù)十mm左右的外形以及100 μ m?2mm左右的厚度?；?的背面4b由直接結(jié)合(direct bonding)、使用焊料等的金屬的接合、共晶接合(eutecticbonding)、由激光的照射等進(jìn)行的恪融接合、陽(yáng)極接合、或者使用了樹脂的接合而被固定于處理基板2的表面2a。
[0049]如圖3所示，成形層5包括細(xì)微結(jié)構(gòu)部7、支撐部8、框部9。細(xì)微結(jié)構(gòu)部7為具有周期性的圖形的區(qū)域，在成形層5的中央部被形成于與基板4相反側(cè)的表層。具有數(shù)nm?數(shù)百nm左右的直徑以及高度的圓柱狀的多個(gè)柱(pillar)(凸部)11沿著基板4的表面(主面)4a并以數(shù)十nm?數(shù)百nm左右(優(yōu)選為250nm?800nm)的間隔周期性地被排列于細(xì)微結(jié)構(gòu)部7。細(xì)微結(jié)構(gòu)部7在從基板4的厚度方向進(jìn)行觀察的情況下，具有數(shù)百μπιΧ數(shù)百μπι?數(shù)十_Χ數(shù)十_左右的矩形狀的外形。支撐部8為支撐細(xì)微結(jié)構(gòu)部7的矩形狀的區(qū)域，并且被形成于基板4的表面4a?？虿?為包圍支撐部8的矩形環(huán)狀的區(qū)域，并且被形成于基板4的表面4a。支撐部8以及框部9具有數(shù)十nm?數(shù)十μπι左右的厚度。這樣的成形層5例如通過(guò)由納米壓印法對(duì)被配置于基板4上的樹脂(丙烯酸類、氟類、環(huán)氧類、硅酮類、聚氨脂類、PET、聚碳酸酯、無(wú)機(jī)有機(jī)混合材料等)或者低熔點(diǎn)玻璃進(jìn)行成形而被形成為一體。
[0050]導(dǎo)電體層6從細(xì)微結(jié)構(gòu)部7遍及框部9而被形成。在細(xì)微結(jié)構(gòu)部7，導(dǎo)電體層6到達(dá)露出于與基板4相反的一側(cè)的支撐部8的表面8a。導(dǎo)電體層6具有數(shù)nm?數(shù)μπι左右的厚度。這樣的導(dǎo)電體層6例如通過(guò)將金屬(Au、Ag、Al、Cu或者Pt等)等的導(dǎo)電體蒸鍍于由納米壓印法成形的成形層5而被形成。在SERS元件3中，由細(xì)微結(jié)構(gòu)部7以及被形成于支撐部8的表面8a的導(dǎo)電體層6構(gòu)成使表面增強(qiáng)拉曼散射發(fā)生的光學(xué)功能部10。
[0051]如圖4以及圖5所示，在各個(gè)柱11的側(cè)面(外表面)Ila設(shè)置有截面矩形狀的溝槽(凹陷區(qū)域)12。溝槽12以沿著柱11的中心線CL的方式進(jìn)行延伸，并且相對(duì)于I個(gè)柱11被設(shè)置多個(gè)(在第I實(shí)施方式的SERS元件3中，相對(duì)于中心線CL每90度設(shè)置而為4個(gè))。溝槽12具有數(shù)nm?數(shù)十nm左右的寬度以及深度。導(dǎo)電體層6被形成于各個(gè)柱11的外表面，并在各個(gè)柱11的側(cè)面Ila進(jìn)入到各個(gè)溝槽12。由此，間隙G沿著各個(gè)溝槽12被形成于構(gòu)成光學(xué)功能部10的導(dǎo)電體層6。間隙G具有O?數(shù)十nm左右的間隔。還有，所謂柱11的中心線CL，是指對(duì)于垂直于該中心線CL的柱11的各個(gè)截面形狀來(lái)說(shuō)通過(guò)其重心的線。
[0052]如以上所述構(gòu)成的SERS單元I如下所述被使用。首先，以包圍SERS元件3的方式將例如由硅酮等構(gòu)成的環(huán)狀的隔離物(spacer)配置于處理基板2的表面2a。接著，使用移液管等并將溶液的試樣(或者使粉體的試樣分散于水或者乙醇等的溶劑后的溶液)滴下到隔離物的內(nèi)側(cè)，從而將試樣配置于光學(xué)功能部10上。接著，為了降低透鏡效應(yīng)，將覆蓋玻璃(cover glass)載置于隔離物上并與溶液的試樣緊密附著。
[0053]接著，將SERS單元I設(shè)置(set)于拉曼分光分析裝置，經(jīng)由覆蓋玻璃將激發(fā)光照射于被配置于光學(xué)功能部10上的試樣。由此，在光學(xué)功能部10與試樣的界面發(fā)生表面增強(qiáng)拉曼散射，由來(lái)于試樣的拉曼散射光例如被增強(qiáng)至18倍左右而被放出。因此，在拉曼分光分析裝置中，高精度的拉曼分光分析成為可能。
[0054]還有，對(duì)于將試樣配置于光學(xué)功能部10上的方法來(lái)說(shuō)，除了上述方法之外，還有以下所述的方法。例如也可以把持處理基板2并相對(duì)于作為溶液的試樣(或者使粉體的試樣分散于水或者乙醇等的溶劑的溶液)浸漬SERS元件3并提起，進(jìn)行風(fēng)吹而使試樣干燥。另外，也可以將微量的作為溶液的試樣(或者使粉體的試樣分散于水或者乙醇等的溶劑的溶液)滴下至光學(xué)功能部10上并使試樣自然干燥。另外，也可以就這樣使作為粉體的試樣分散于光學(xué)功能部10上。
[0055]如以上所說(shuō)明的那樣，在第I實(shí)施方式的SERS元件3中，導(dǎo)電體層6進(jìn)入到在細(xì)微結(jié)構(gòu)部7的柱11的側(cè)面Ila設(shè)置的溝槽12，由此，在構(gòu)成光學(xué)功能部10的導(dǎo)電體層6形成有多個(gè)間隙G。被形成于該導(dǎo)電體層6的間隙G作為引起局部電場(chǎng)的強(qiáng)度的納米間隙而適宜地發(fā)揮功能。因此，根據(jù)第I實(shí)施方式的SERS元件3，能夠由適宜的納米間隙來(lái)使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大。
[0056]另外，因?yàn)槎鄠€(gè)柱11沿著基板4的表面4a被周期性地排列，所以能夠穩(wěn)定地使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大。
[0057]另外，因?yàn)闇喜?2相對(duì)于I個(gè)柱11被設(shè)置多個(gè)，所以能夠使作為納米間隙而適宜地發(fā)揮功能的間隙G增加。
[0058]接著，就第I實(shí)施方式的SERS元件3的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。首先，如圖6 (a)所示，準(zhǔn)備母模MM以及薄膜基材F。母模MM包括對(duì)應(yīng)于細(xì)微結(jié)構(gòu)部7的細(xì)微結(jié)構(gòu)部M7、支撐細(xì)微結(jié)構(gòu)部M7的支撐部M8。在支撐部M8上多個(gè)細(xì)微結(jié)構(gòu)部M7被排列成矩陣狀。接著，如圖6(b)所示，通過(guò)將薄膜基材F推碰到母模MM并在該狀態(tài)下進(jìn)行加壓以及加熱，從而將多個(gè)細(xì)微結(jié)構(gòu)部M7的圖形復(fù)制至薄膜基材F。接著，如圖6(c)所示，通過(guò)從母模MM對(duì)薄膜基材F實(shí)施脫模，從而獲得多個(gè)細(xì)微結(jié)構(gòu)部M7的圖形被復(fù)制了的復(fù)型模(replicamold)(復(fù)型薄膜(replica film))RM。還有，復(fù)型模RM也可以是將樹脂(例如環(huán)氧類樹月旨、丙烯酸類樹脂、氟類樹脂、硅酮類樹脂、聚氨酯樹脂、或者有機(jī)無(wú)機(jī)混合樹脂等)涂布于薄膜基材F上來(lái)形成的復(fù)型模。在涂布于薄膜基材F上的樹脂具有UV固化性的情況下，不是通過(guò)熱納米壓印而是通過(guò)照射UV來(lái)使涂布到薄膜基材F上的樹脂固化，從而能夠獲得復(fù)型模RM(UV納米壓印)。
[0059]接著，如圖7(a)所示，準(zhǔn)備成為基板4的硅晶圓40，通過(guò)將UV固化性的樹脂涂布于其表面40a從而將成為成形層5的納米壓印層50形成于硅晶圓40上。接著，如圖7(b)所示，將復(fù)型模RM推碰到納米壓印層50，通過(guò)在該狀態(tài)下照射UV來(lái)使納米壓印層50固化，從而將復(fù)型模RM的圖形復(fù)制于納米壓印層50。接著，如圖7(c)所示，通過(guò)從納米壓印層50對(duì)復(fù)型模RM實(shí)施脫模，從而獲得多個(gè)細(xì)微結(jié)構(gòu)部7被形成了的硅晶圓40。還有，為了可靠地使樹脂固化而可以實(shí)施熱固化。
[0060]接著，由電阻加熱蒸鍍或電子束蒸鍍等的蒸鍍法或者濺射法將Au、Ag等的金屬成膜于成形層5上，并形成導(dǎo)電體層6。此時(shí)，導(dǎo)電體層6進(jìn)入到在細(xì)微結(jié)構(gòu)部7的柱11的側(cè)面Ila設(shè)置的溝槽12，間隙G被形成于構(gòu)成光學(xué)功能部10的導(dǎo)電體層6。接著，通過(guò)按每個(gè)細(xì)微結(jié)構(gòu)部7 (換言之，按每個(gè)光學(xué)功能部10)將硅晶圓40切斷，從而獲得多個(gè)SERS元件3。為了獲得SERS單元1，可以將如以上所述制造的SERS元件3安裝于處理基板2上。
[0061]還有，在形成導(dǎo)電體層6的情況下，將多個(gè)硅晶圓40設(shè)置于相對(duì)于蒸鍍?cè)催M(jìn)行自轉(zhuǎn)以及公轉(zhuǎn)的行星機(jī)座并進(jìn)行蒸鍍的行星式的蒸鍍法是有效的。根據(jù)行星式的蒸鍍法，與相對(duì)式或公轉(zhuǎn)圓頂式的蒸鍍法相比較，能夠均勻地將導(dǎo)電體層6成膜于柱11的側(cè)面I la，并且能夠穩(wěn)定地將間隙G形成于構(gòu)成光學(xué)功能部10的導(dǎo)電體層6。
[0062]另外，在形成導(dǎo)電體層6的情況下，濺射法也是有效的。根據(jù)濺射法，因?yàn)榻饘兕w粒由等離子放電而一邊發(fā)生碰撞一邊附著于成形層5，所以方向性成為無(wú)規(guī)則，并且金屬顆?？梢岳@到柱11的側(cè)面11a。因此，即使由濺射法，也能夠均勻地將導(dǎo)電體層6成膜于柱11的側(cè)面11a，并且能夠穩(wěn)定地將間隙G形成于構(gòu)成光學(xué)功能部10的導(dǎo)電體層6。
[0063]如以上所說(shuō)明的那樣，在第I實(shí)施方式的SERS元件3的制造方法中，利用在各個(gè)柱11的側(cè)面Ila設(shè)置的溝槽12來(lái)將多個(gè)間隙G形成于導(dǎo)電體層6。由此，與將間隙G形成于導(dǎo)電體層6的成膜狀態(tài)難以穩(wěn)定的柱11的根部那樣的情況相比較，能夠穩(wěn)定地獲得作為納米間隙而適宜地發(fā)揮功能的間隙G。
[0064]另外，僅復(fù)制復(fù)型模RM的二維形狀的圖形，因而能夠?qū)⒁匝刂?1的中心線CL的方式進(jìn)行延伸的溝槽12形成于柱11的側(cè)面11a。因?yàn)樵趶?fù)型模RM上設(shè)計(jì)變更二維形狀圖形是容易的，所以能夠成品率良好地制造使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大的適宜的納米間隙被形成了的SERS元件3。
[0065]還有，作為納米壓印法，除了上述的UV納米壓印法之外，還能夠使用熱納米壓印法。在熱納米壓印的情況下，作為模具材料，能夠使用鎳或硅等。
[0066]還有，替代上述的納米壓印法，也可以由光刻或電子束描繪等形成具有二維形狀的圖形的掩膜，由使用了該掩膜的蝕刻，將細(xì)微結(jié)構(gòu)部7形成于基板4上。在此情況下，因?yàn)樵谘谀ど显O(shè)計(jì)變更二維形狀的圖形是容易的，所以也能夠成品率良好地制造能夠使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大的適宜的納米間隙被形成了的SERS元件3。
[0067][第2實(shí)施方式]
[0068]如圖8所示，第2實(shí)施方式的SERS元件3主要在細(xì)微結(jié)構(gòu)部7被形成于基板4的表面4a的方面以及溝槽12以包圍柱11的中心線CL的方式進(jìn)行延伸的方面與上述的第I實(shí)施方式的SERS元件3不同。在第2實(shí)施方式的SERS元件3中，細(xì)微結(jié)構(gòu)部7被形成于基板4的表面4a的中央部，在從基板4的厚度方向看的情況下，具有數(shù)百μ--Χ數(shù)百μπι?數(shù)十mmX數(shù)十mm左右的矩形狀的外形。細(xì)微結(jié)構(gòu)部7的柱11沿著基板4的表面4a以數(shù)十nm?數(shù)百nm左右(優(yōu)選為250nm?800nm)的間隔被周期性地排列。
[0069]導(dǎo)電體層6從細(xì)微結(jié)構(gòu)部7遍及基板4的表面4a而被形成。導(dǎo)電體層6到達(dá)在細(xì)微結(jié)構(gòu)部7露出的基板4的表面4a。在SERS元件3中，由細(xì)微結(jié)構(gòu)部7以及被形成于在細(xì)微結(jié)構(gòu)部7露出的基板4的表面4a的導(dǎo)電體層6，構(gòu)成使表面增強(qiáng)拉曼散射的光學(xué)功能部10。
[0070]如圖9所示，溝槽12以包圍柱11的中心線CL的方式以圓環(huán)狀進(jìn)行延伸，相對(duì)于I個(gè)柱11被設(shè)置I個(gè)。導(dǎo)電體層6被形成于各個(gè)柱11的外表面，并在各個(gè)柱11的側(cè)面Ila進(jìn)入到各個(gè)溝槽12。由此，在構(gòu)成光學(xué)功能部10的導(dǎo)電體層6，沿著各個(gè)溝槽形成有間隙Ge還有，溝槽12例如也可以以沿著中心線CL被并列設(shè)置的方式相對(duì)于I個(gè)柱11被設(shè)置多個(gè)。
[0071]即使由如以上所述構(gòu)成的第2實(shí)施方式的SERS元件3，也能夠取得與上述第I實(shí)施方式的SERS元件3相同的效果。
[0072]接著，就第2實(shí)施方式的SERS元件3的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。首先，如圖10(a)所示，準(zhǔn)備成為基板4的硅晶圓40。接著，如圖10(b)所示，將由S12構(gòu)成的犧牲層13形成于硅晶圓40的表面40a。接著，如圖10(c)所示，將由多晶硅構(gòu)成的表層14形成于犧牲層13的表面13a。
[0073]接著，如圖11 (a)所示，將抗蝕層RL形成于表層14的表面14a?？刮g層RL具有由光刻或電子束描繪或者納米壓印光刻等形成的圖形?？刮g層RL的圖形對(duì)應(yīng)于多個(gè)細(xì)微結(jié)構(gòu)部7，在每個(gè)細(xì)微結(jié)構(gòu)部7，將對(duì)應(yīng)于柱11的部分實(shí)施掩蔽(mask)。接著，如圖11(b)所示，由將抗蝕層RL作為掩膜的干式蝕刻來(lái)除去沒有被抗蝕層RL掩蔽的區(qū)域的表層14、犧牲層13以及硅晶圓40的表層，之后，除去殘留的抗蝕層RL。接著，如圖11(c)所示，通過(guò)由其他蝕刻劑得到的干式蝕刻或者濕式蝕刻來(lái)選擇性地除去露出于側(cè)方的犧牲層13的表層，并將溝槽12形成于柱11的側(cè)面11a。由此，得到形成有多個(gè)細(xì)微結(jié)構(gòu)部7的硅晶圓40。
[0074]還有，即使使用SOI晶圓也能夠同樣地制作。另外，柱11的材質(zhì)并不限于硅，犧牲層13的材質(zhì)不限于Si02。柱11的材質(zhì)以及犧牲層13的材質(zhì)只要分別是犧牲層13相對(duì)于柱11被選擇性地蝕刻的材質(zhì)即可。另外，基板4的材質(zhì)和柱11的前端部的材質(zhì)沒有必要是相同的。例如，基板4可以是娃晶圓，犧牲層13可以是S12，柱11的前端部可以是樹脂。在柱11的前端部為樹脂的情況下，可以由納米壓印法來(lái)進(jìn)行形成。
[0075]接著，由電阻加熱蒸鍍或電子束蒸鍍等的蒸鍍法或者濺射法來(lái)將Au、Ag等的金屬成膜于硅晶圓40上，形成導(dǎo)電體層6。此時(shí)，導(dǎo)電體層6進(jìn)入到在細(xì)微結(jié)構(gòu)部7的柱11的側(cè)面Ila設(shè)置的溝槽12，并且間隙G被形成于構(gòu)成光學(xué)功能部10的導(dǎo)電體層6。接著，通過(guò)按每個(gè)細(xì)微結(jié)構(gòu)部7 (換言之，按每個(gè)光學(xué)功能部10)將硅晶圓40切斷，從而獲得多個(gè)SERS元件3。為了獲得SERS單元1，可以將如以上所述制造的SERS元件3安裝于處理基板2上。
[0076]如以上所說(shuō)明的那樣，在第2實(shí)施方式的SERS元件3的制造方法中，利用在柱11的側(cè)面Ila設(shè)置的溝槽12，將多個(gè)間隙G形成于導(dǎo)電體層6。由此，與將間隙G形成于導(dǎo)電體層6的成膜狀態(tài)難以穩(wěn)定的柱11的根部那樣的情況相比較，能夠穩(wěn)定地獲得作為納米間隙而適宜地發(fā)揮功能的間隙G。
[0077]另外，因?yàn)閮H通過(guò)調(diào)整犧牲層13的厚度或位置而能夠容易地變更溝槽12的寬度并且僅通過(guò)調(diào)整犧牲層13的表層的蝕刻條件而能夠容易地變更溝槽12的深度，所以能夠成品率良好地制造能夠使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大的適宜的納米間隙被形成了的SERS元件3。
[0078][第3實(shí)施方式]
[0079]如圖12所示，第3實(shí)施方式的SERS元件3主要在替代柱11而將孔(凹部)15形成于成形層5的方面與上述第I實(shí)施方式的SERS元件3不同。在第3實(shí)施方式的SERS元件3中，具有數(shù)nm?數(shù)百nm左右的直徑以及深度的多個(gè)圓柱狀孔15沿著基板4a以數(shù)十nm?數(shù)百nm左右(優(yōu)選為250nm?800nm)的間隔周期性地被排列于細(xì)微結(jié)構(gòu)部?。
[0080]導(dǎo)電體層6從細(xì)微結(jié)構(gòu)部7遍及框部9而被形成。在細(xì)微結(jié)構(gòu)部7，導(dǎo)電體層6到達(dá)露出于與基板4相反的一側(cè)的支撐部8的表面8a(即各個(gè)孔15的底面)。在SERS元件3中，由細(xì)微結(jié)構(gòu)部7以及在支撐部8的表面8a形成的導(dǎo)電體層6，構(gòu)成使表面增強(qiáng)拉曼散射發(fā)生的光學(xué)功能部10。
[0081]如圖13以及圖14所示，在各個(gè)孔15的側(cè)面(內(nèi)面)15a設(shè)置有截面矩形狀的溝槽12。溝槽12以沿著孔15的中心線CL的方式進(jìn)行延伸，并且相對(duì)于I個(gè)孔15被設(shè)置多個(gè)(在第3實(shí)施方式的SERS元件3中，相對(duì)于中心線CL每90度設(shè)置而為4個(gè))。導(dǎo)電體層6被形成于各個(gè)孔15的內(nèi)面，在各個(gè)孔15的側(cè)面15a上進(jìn)入到各個(gè)溝槽12。由此，在構(gòu)成光學(xué)功能部10的導(dǎo)電體層6，沿著各個(gè)溝槽12形成有間隙G。還有，所謂孔15的中心線CL，是指對(duì)于垂直于該中心線CL的孔15的各個(gè)截面形狀而言通過(guò)其重心的線。
[0082]在如以上所述構(gòu)成的第3實(shí)施方式的SERS元件3中，導(dǎo)電體層6進(jìn)入到在細(xì)微結(jié)構(gòu)部7的孔15的側(cè)面15a設(shè)置的溝槽12，由此，多個(gè)間隙G被形成于構(gòu)成光學(xué)功能部10的導(dǎo)電體層6。被形成于該導(dǎo)電體層6的間隙G作為引起局部電場(chǎng)的增強(qiáng)的納米間隙而適宜地發(fā)揮功能。因此，根據(jù)第3實(shí)施方式的SERS元件3，能夠由適宜的納米間隙來(lái)使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大。
[0083]另外，因?yàn)槎鄠€(gè)孔15沿著基板4的表面4a被周期性地排列，所以能夠穩(wěn)定地使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大。
[0084]另外，因?yàn)闇喜?2相對(duì)于I個(gè)孔15被設(shè)置多個(gè)，所以能夠使作為納米間隙而適宜地發(fā)揮功能的間隙G增加。
[0085]還有，第3實(shí)施方式的SERS元件3與上述第I實(shí)施方式的SERS元件3相同，能夠由納米壓印法來(lái)將細(xì)微結(jié)構(gòu)部7形成于成形層5?；蛘?，也可以由使用了具有二維形狀的圖形的掩膜(相對(duì)于上述第I實(shí)施方式的掩膜，使掩膜部分和開口部分翻轉(zhuǎn)的掩膜)的蝕刻來(lái)將細(xì)微結(jié)構(gòu)部7形成于基板4上。
[0086][第4實(shí)施方式]
[0087]如圖15所示，第4實(shí)施方式的SERS元件3主要在細(xì)微結(jié)構(gòu)部7被形成于基板4的表面4a的方面以及溝槽12以包圍孔15的中心線CL的方式進(jìn)行延伸的方面與上述第3實(shí)施方式的SERS元件3不同。在第4實(shí)施方式的SERS元件3中，細(xì)微結(jié)構(gòu)部7被形成于基板4的表面4a的中央部，在從基板4的厚度方向看的情況下，具有數(shù)百μ--Χ數(shù)百μπι?數(shù)十mmX數(shù)十mm左右的矩形狀的外形。細(xì)微結(jié)構(gòu)部7的孔15沿著基板4的表面4a以數(shù)十nm?數(shù)百nm左右(優(yōu)選為250nm?800nm)的間隔被周期性地排列。
[0088]導(dǎo)電體層6從細(xì)微結(jié)構(gòu)部7遍及基板4的表面4a而被形成。導(dǎo)電體層6到達(dá)在細(xì)微結(jié)構(gòu)部7露出的基板4的表面(即各個(gè)孔15的底面)。在SERS元件3中，由細(xì)微結(jié)構(gòu)部7以及被形成于在細(xì)微結(jié)構(gòu)部7露出的基板4的表面的導(dǎo)電體層，構(gòu)成使表面增強(qiáng)拉曼散射發(fā)生的光學(xué)功能部10。
[0089]如圖16所示，溝槽12以包圍孔15的中心線CL的方式以圓環(huán)狀進(jìn)行延伸，相對(duì)于I個(gè)孔15被設(shè)置I個(gè)。導(dǎo)電體層6被形成于各個(gè)孔15的內(nèi)面，在各個(gè)孔15的側(cè)面15a上進(jìn)入到各個(gè)溝槽12。由此，在構(gòu)成光學(xué)功能部10的導(dǎo)電體層6，沿著各個(gè)溝槽12形成有間隙G。還有，溝槽12例如也可以以沿著中心線CL被并列設(shè)置的方式相對(duì)于I個(gè)孔15被設(shè)置多個(gè)。
[0090]即使由如以上所述構(gòu)成的第4實(shí)施方式的SERS元件3，也能夠取得與上述第3實(shí)施方式的SERS元件3相同的效果。還有，第4實(shí)施方式的SERS元件3與上述第2實(shí)施方式的SERS元件3相同，由使用了具有二維形狀的圖形的掩膜(相對(duì)于上述第2實(shí)施方式的掩膜，使掩膜部分和開口部分翻轉(zhuǎn)的掩膜)的蝕刻來(lái)將細(xì)微結(jié)構(gòu)部7形成于基板4上。
[0091]以上，對(duì)本發(fā)明的第I?第4實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但是，本發(fā)明并不限定于上述各個(gè)實(shí)施方式。例如，柱11以及孔15的排列結(jié)構(gòu)不限定于二維排列，也可以是一維排列，不限定于正方格子狀的排列，也可以是三角格子狀的排列。另外，柱11以及孔15的截面形狀并不限定于圓形，也可以是橢圓形、或者三角形或四邊形等的多邊形。這樣，對(duì)于SERS元件3以及SERS單元I的各個(gè)結(jié)構(gòu)的材料以及形狀來(lái)說(shuō)，并不限定于以上所述的材料以及形狀，能夠應(yīng)用各種各樣的材料以及形狀。
[0092]另外，細(xì)微結(jié)構(gòu)部7可以如第I實(shí)施方式以及第3實(shí)施方式那樣例如經(jīng)由支撐部8而被間接地形成于基板4的表面4a上，也可以如第2實(shí)施方式以及第4實(shí)施方式那樣被直接地形成于基板4的表面4a上。另外，導(dǎo)電體層6并不限定于被直接地形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部7上的導(dǎo)電體層，例如也可以是經(jīng)由用于使相對(duì)于細(xì)微結(jié)構(gòu)部7的金屬的緊密附著性提高的緩沖金屬(T1、Cr等)層等、任意的層而間接地形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部7上的導(dǎo)電體層。
[0093]另外，溝槽12的截面形狀并不限定于矩形狀，例如也可以是U字狀或V字狀等。如果導(dǎo)電體層6進(jìn)入到溝槽12并形成間隙G的話則導(dǎo)電體層6在溝槽12內(nèi)可以連接也可以分離。再有，如果導(dǎo)電體層6進(jìn)入到溝槽12并形成間隙G的話則在支撐部8或基板4的表面即使不形成導(dǎo)電體層6也是可以的(也可以僅在具有溝槽12的柱11形成導(dǎo)電體層6，并且在支撐部8或基板4的表面導(dǎo)電體層6變成不連續(xù))。另外，即使在柱11那樣的凸部的外表面或孔15那樣的凹部的內(nèi)面設(shè)置溝槽12以外的凹陷區(qū)域也是可以的。即，如果通過(guò)導(dǎo)電體層6進(jìn)入到被形成于凸部的外表面或凹部的內(nèi)面的缺口部、陷沒部等的凹陷區(qū)域(凹下區(qū)域、坑洼區(qū)域、塌陷區(qū)域)從而形成間隙G的話則作為進(jìn)入部的凹陷區(qū)域的形狀就沒有限定。作為一個(gè)例子，如圖17所示，在峰和谷在柱11的側(cè)面Ila上被反復(fù)那樣的情況下，谷的部分成為凹陷區(qū)域。在峰和谷在孔15的側(cè)面15a被反復(fù)那樣的情況下，同樣的，谷的部分也成為凹陷區(qū)域。另外，如圖18所示，在多個(gè)突起被設(shè)置于柱11的側(cè)面Ila那樣的情況下，相鄰的突起之間的部分成為凹陷區(qū)域。在多個(gè)突起被設(shè)置于孔15的側(cè)面15a那樣的情況下，同樣的，相鄰的突起之間的部分也成為凹陷區(qū)域。
[0094]在此，在著眼于相鄰的一對(duì)凸部(對(duì)應(yīng)于柱11的凸部)的情況下，通過(guò)導(dǎo)電體層進(jìn)入到被設(shè)置于凸部的外表面的凹陷區(qū)域而被形成的間隙的寬度小于被形成于一個(gè)凸部的外表面的導(dǎo)電體層與被形成于另一個(gè)凸部的外表面的導(dǎo)電體層之間的距離。由此，能夠容易而且穩(wěn)定地形成僅由細(xì)微結(jié)構(gòu)部的結(jié)構(gòu)而不能夠獲得的那樣的狹窄的間隙(作為納米間隙而適宜地發(fā)揮功能的間隙)。
[0095]作為參考，就表面增強(qiáng)拉曼散射元件的光學(xué)功能部的SEM照片進(jìn)行說(shuō)明。圖19所表示的光學(xué)功能部是作為導(dǎo)電體層，以膜厚成為50nm的方式將Au蒸鍍于具有以規(guī)定的間距(中心線之間距離360nm)被周期性地排列的多個(gè)柱(直徑120nm，高度180nm)的納米壓印樹脂制的細(xì)微結(jié)構(gòu)部的光學(xué)功能部。
[0096]產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0097]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠由適宜的納米間隙來(lái)使表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度增大的表面增強(qiáng)拉曼散射元件。
[0098]符號(hào)的說(shuō)明
[0099]3…SERS兀件(表面增強(qiáng)拉曼散射兀件)、4…基板、4a...表面(主面)、6…導(dǎo)電體層、7…細(xì)微結(jié)構(gòu)部、10...光學(xué)功能部、11...柱(凸部)、11a...側(cè)面(外表面)、12…溝槽(凹陷區(qū)域)、15…孔(凹部)、15a…側(cè)面(內(nèi)面)、G...間隙、CL...中心線。
【權(quán)利要求】
1.一種表面增強(qiáng)拉曼散射元件，其特征在于: 具備: 基板，具有主面； 細(xì)微結(jié)構(gòu)部，被形成于所述主面上并且具有多個(gè)凸部；以及 導(dǎo)電體層，被形成于所述細(xì)微結(jié)構(gòu)部上并且構(gòu)成使表面增強(qiáng)拉曼散射發(fā)生的光學(xué)功能部， 在所述凸部的各個(gè)的外表面設(shè)置有凹陷區(qū)域， 通過(guò)所述導(dǎo)電體層進(jìn)入到所述凹陷區(qū)域從而多個(gè)間隙被形成于所述導(dǎo)電體層。
2.如權(quán)利要求1所述的表面增強(qiáng)拉曼散射元件，其特征在于: 所述凸部沿著所述主面被周期性地排列。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的表面增強(qiáng)拉曼散射元件，其特征在于: 所述凹陷區(qū)域相對(duì)于I個(gè)所述凸部被設(shè)置多個(gè)。
4.如權(quán)利要求1?3中的任意一項(xiàng)所述的表面增強(qiáng)拉曼散射元件，其特征在于: 所述凹陷區(qū)域是以沿著所述凸部的中心線的方式延伸的溝槽。
5.如權(quán)利要求1?3中的任意一項(xiàng)所述的表面增強(qiáng)拉曼散射元件，其特征在于: 所述凹陷區(qū)域是以包圍所述凸部的中心線的方式延伸的溝槽。
6.一種表面增強(qiáng)拉曼散射元件，其特征在于: 具備: 基板，具有主面； 細(xì)微結(jié)構(gòu)部，被形成于所述主面上并且具有多個(gè)凹部；以及 導(dǎo)電體層，被形成于所述細(xì)微結(jié)構(gòu)部上并且構(gòu)成使表面增強(qiáng)拉曼散射發(fā)生的光學(xué)功能部， 在所述凹部的各個(gè)的內(nèi)面設(shè)置有凹陷區(qū)域， 通過(guò)所述導(dǎo)電體層進(jìn)入到所述凹陷區(qū)域從而多個(gè)間隙被形成于所述導(dǎo)電體層。
7.如權(quán)利要求6所述的表面增強(qiáng)拉曼散射元件，其特征在于: 所述凹部沿著所述主面被周期性地排列。
8.如權(quán)利要求6或者7所述的表面增強(qiáng)拉曼散射元件，其特征在于: 所述凹陷區(qū)域相對(duì)于I個(gè)所述凹部被設(shè)置多個(gè)。
9.如權(quán)利要求6?8中的任意一項(xiàng)所述的表面增強(qiáng)拉曼散射元件，其特征在于: 所述凹陷區(qū)域是以沿著所述凹部的中心線的方式延伸的溝槽。
10.如權(quán)利要求6?8中的任意一項(xiàng)所述的表面增強(qiáng)拉曼散射元件，其特征在于: 所述凹陷區(qū)域是以包圍所述凹部的中心線的方式延伸的溝槽。
【文檔編號(hào)】B82Y15/00GK104508464SQ201380040187
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2013年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月10日
【發(fā)明者】柴山勝己, 丸山芳弘, 伊藤將師 申請(qǐng)人:浜松光子學(xué)株式會(huì)社